顺酐的生产技术及市场分析

顺酐的生产技术及市场分析顺酐化学名称为顺丁烯二酸酐, 又名马来酸酐, 是一种重要的有机化工原料, 是仅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐。

主要用于生产不饱和聚酯树脂和醇酸树脂, 另外还用于农药、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整理剂以及表面活性剂等领域。

一、生产方法1、2、3长期以来, 除了苯酐装置副产一些顺酐外, 绝大多数顺酐都是以苯为原料, 经催化氧化生产的。

1955 年美国科学设计公司( SD 公司) 开发了以固定床催化氧化、水吸收制顺酐的生产技术, 并在世界上不少国家建设了工业化生产装置, 大大促进了顺酐生产的发展。

二十世纪六十年代初, 德国BASF 公司、日本三菱化成株式会社、意大利阿罗休斯( Alusu isse) 公司和美国阿什兰石油公司等开始开展用低成本的C4 馏分( 其中主要含正丁烯) 为原料生产顺酐的新工艺研究工作。

但是由于C4 馏分是一种多组分的混合物, 要分离出正丁烯的工艺流程较复杂。

如直接氧化, 其产物的分离提纯又十分困难, 这就导致顺酐收率较低, 而生产成本增加。

所以用C4 馏分生产顺酐的技术发展十分缓慢。

1975 年, 美国孟山都(Monsanto) 公司和得克萨斯石油公司相继在原来以苯为原料的生产装置上, 改用正丁烷为原料生产顺酐获得成功, 并对其装置进行了技术改造。

八十年代初, 美国哈康(Halcon) 公司和美国科学技术( SD) 公司联合开发出正丁烷制顺酐的新型催化剂和生产技术。

这样, 生产顺酐的原料开始由苯转向了正丁烷。

目前工业上生产顺酐的方法按原料路线分主要有苯氧化法、正丁烷法、C4 烯烃法和苯酐副产法4 种, 其中正丁烷法是目前世界上生产顺酐的主要方法。

1. 苯氧化法苯氧化法是苯蒸气和空气( 或氧气) 在以V2O5MnO3 等为活性组分, Al2O3 为载体的催化剂上气相氧化生成顺酐的一种方法。

生产工艺主要有美国SD 法、Alusuisle UCB 法、日本触媒化学法。

其中以SD 法最为普及, Alusuisle UCB 法苯的消耗量最低, 是较为先进的苯氧化法。

2C4 烯烃法该法是以混合C4 馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原料, 和空气( 或氧气) 在V2O5P2O5 系催化剂作用下, 经气相氧化生成顺酐。

其中正丁烯在反应过程中先脱氢为丁二烯, 再氧化为顺酐。

在反应过程中, 除生成36四川化工与腐蚀控制第5 卷2002 年第6 期主产物外, 还生成一氧化碳、二氧化碳和水,以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。

德国BASF 公司和拜尔公司开发了以混合C4 馏分为原料的固定床氧化工艺, 日本三菱化成公司开发了以含丁二烯的C4 馏分为原料的流化床氧化制顺酐工艺。

由于脱氢属于吸热反应, 而且副产物较多, 因此, 混合C4 烯烃氧化制顺酐发展前途不太乐观。

3苯酐副产法由邻二甲苯生产苯酐时, 会得到副产顺酐, 其产量约为苯酐产量的5% 。

在苯酐生产中, 反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中, 洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质, 经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品。

4正丁烷氧化法正丁烷氧化工艺是以正丁烷为原料, 在V2O5P2O5 系催化剂作用下气相氧化生成顺酐。

该工艺自1974 年由美国孟山都等公司实现工业化以来, 由于原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速地发展, 代表了顺酐生产工艺的发展趋势。

目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的比较典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus 公司和意大利Alusuisle 公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺, 即ALMA 工艺; 英国BP 公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺, 即SD 工艺; 意大利SISAS 化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺, 即Conser pantochim 工艺。

在固定床工艺中, 由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯氧化法低, 正丁烷空气混合物中正丁烷浓度可高达1. 6 ! 1. 8% (mol) , 顺酐收率按正丁烷计约为50%, 故对于同样规模的生产装置需要较大的反应器和压缩机; 采用流化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到3 ! 4% ( mol) 。

流化床反应器传热效果好, 且投资较少, 但流化床用的催化剂磨损较大, 对大型顺酐生产装置( 20kt/ a 以上) , 如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料, 宜选用流化床反应器。

与传统苯氧化法相比, 正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点。

正丁烷法每吨顺酐产品消耗1. l ! 1. 2t 正丁烷, 而苯氧化法每吨顺酐产品消耗1. 1 ! 1. 3t 苯。

而且正丁烷法生产顺酐的理论产量为1∀1. 69, 苯氧化法为1∀1. 256。

因此正丁烷的顺酐理论产量比苯氧化法高许多。

随着技术的不断发展,正丁烷作原料其单耗将比苯氧化法低得多,正丁烷不仅消耗少, 而且与苯氧化法相比, 其毒性也小, 同时正丁烷法生产顺酐对环境污染小, 随着全球环保压力越来越大, 正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯氧化法更具有生命力。

正因为如此, 目前全球顺酐生产能力80% 以上采用正丁烷路线, 而且还有不断增加的趋势。

二、国外生产和消费情况4、5、61生产情况2000 年全球顺酐的生产能力约为1260kt/ a, 产量约为1030 kt/ a。

其中美国的生产能力为278 kt/ a, 全部采用正丁烷为原料进行生产, 生产能力约占世界顺酐总生产能力的22% ; 西欧的生产能力约为459 kt / a, 约占世界顺酐总生产能力的36% , 其中以苯为原料的生产能力占21%, 以正丁烷为原料的生产能力占77. 5%, 由苯酐生产中的副产得到的占1. 5%。

日本的生产能力为161 kt / a, 约占世界顺酐总生产能力的13% , 其中以苯为原料生产能力占37%, 以正丁烷为原料的生产能力占61% , 从苯酐生产中的副产得到的占2% 。

生产厂家主要有美国Ashland 公司( 生产能力为63 kt / a) 、美国Bayer 公司( 60 kt/ a) 、美国BP Amoco 公司( 45 kt / a) 、美国Hunts第5 卷2002 年第6 期四川化工与腐蚀控制37man 公司( 110 kt/ a) 、加拿大Bartek 化学公司( 27 kt / a) 、澳大利亚DSM 公司( 36 kt / a) 、比利时BASF 公司( 225 kt / a) 、法国Cray Valley 公司( 15 kt / a) 、德国BASF 公司( 3 kt / a) 、德国Condea Huntsman 公司( 56 kt/ a) 、意大利Lonza公司( 86 kt / a) 、意大利Polioli 公司( 36 kt/ a) 、日本三菱化学公司( 32 kt/ a) 、日本触媒公司( 36 kt/ a) 、日本武田药品公司( 24 kt/ a) 、日本东燃化学公司( 45 kt/ a) 、韩国Korae PTG 公司( 25 kt / a) 、韩国Yongsan 化学公司( 40 kt/ a) 、中国台湾Grand 联合化学公司( 25 kt/ a) 以及中国台湾Tasco 化学公司( 20 kt/ a) 等。

2. 需求情况1998 年全球对顺酐的需求量约为1012kt/ a, 其中西欧约占36% , 美国约占22%, 日本约占13% 。

按最终用途的消费构成分: 不饱和聚酯树脂( UPR) 占44%, 1, 4丁二醇占9% , 润滑油添加剂占7% , 富马酸占7%, 共聚物占6%, 醇酸树脂占2% , 烯基琥珀酸酐占2% , 苹果酸占2% , 其它占16% 。

1993 ! 1998年期间的年均消费增长率为7. 3%。

预计在1998 ! 2003 年期间, 世界对顺酐的需求量将以年均5. 1% 的速度增加, 到2003 年需求量将达到约1160 kt , 2005 年需求量将达到约1250 kt。

1993 年, 美国对顺酐的需求量约为190kt, 1998 年增加到约220 kt , 1993 ! 1998 年期间的年均消费增长率约为4. 0% , 消费结构为: 不饱和聚酯树脂占63. 0%, 润滑油添加剂占11. 4%, 富马酸占2. 1%, 农用化学品占2. 1%, 共聚物占7. 8%, 马来酸占3. 1 %, l, 4丁二醇占4. 1% , 其它占6. 2% 。

预计在1998 ! 2003 年, 美国对顺酐的需求量将以年均2. 6% 的速度增加, 到2003 年需求量将达到约250 kt。

1993 年西欧对顺酐的需求量约为169 kt,1998 年增加到约297 kt , 1993 ! 1998 年期间的年均消费增长率约为12% , 消费结构为: 不饱和聚酯树脂占41. 0%, 润滑油添加剂占6. 1%, 富马酸占1. 7%, 共聚物占8. 3%, 聚酯树脂占8. 4% , l, 4丁二醇占8. 4% , 其它占28. 7% 。

预计在1998 ! 2003 年, 西欧对顺酐的需求量将以年均5. 2%的速度增加, 到2003年需求量将达到约383 kt。

1998 年日本对顺酐的消费量约为134 kt,1993 ! 1998 年期间的年均消费增长率约为6. 5%, 消费结构为: 1, 4丁二醇占24. 6%, 不饱和聚酯树脂占23. 1% , 富马酸占11. 2% , 其它占41. 0%。

预计在1998 ! 2003 年, 日本对顺酐的需求量将以年均3. 0% 的速度增加, 到2003 年需求量将达到约155 kt。

1998 韩国对顺酐的消费量约为38 kt, 其中接近63% 用于生产1, 4丁二醇, 其次是不饱和聚酯树脂, 消费量约占总消费量的263%, 还有少量用于生产富马酸等产品, 预计1998 ! 2003 年韩国对顺酐的消费量将以年均3. 0%的速度增加, 2003 年需求量将达到约44 kt。

1998 年中国台湾对顺酐的消费量约为27kt/ a, 其中93% 用于生产不饱和聚酯树脂, 少量用于生产富马酸等其它产品。

预计1998 ! 2003 年中国台湾对顺酐的消费量将以年均21% 的速度增加, 2003 年需求量将达到约30 kt。

三、国内生产和需求情况6、71生产情况我国顺酐的生产始于上世纪五十年代,在上世纪九十年代以前, 由于我国反应器设计和制造水平有限以及催化剂性能较差、消耗高、污染严重等原因, 我国顺酐工业发展缓慢。

生产工艺全部采用苯氧化法固定床生产工艺, 生产装置规模大都为千吨级。

自八十年代末期, 国家引进多套万吨级顺酐生产装置后, 我国的顺酐工业才步人正常发展轨道。