[暨南大学课件][分析化学][教案PPT][精品课程]第十章-第一节-光谱分析法概论-1

光区(200-800 nm)分子吸收光谱的分析方法 紫外-可见分光光度法灵敏度较高，一般可达
10-4—10-6 g/ml，测定准确度一般为0.5%
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一、紫外-可见吸收光谱的产生
1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 ✓ 能级：电子能级、振动能级、转动能级 ✓ 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
第十章 紫外-可见分光
光度法
第一节 光谱分析法概论
一、光学分析概论
二、光学分析法及 其分类
三、光谱法仪器— —分光光度计
四、紫外-可见吸 收光谱
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第一节 光学分析概论 (P173)
一、电磁辐射和电磁波谱 二、光学分析法及其分类 三、光谱法仪器——分光光度计
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一、电磁辐射和电磁波谱
4. n→ π*跃迁：
➢ 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） ➢ E最小，λ 200~400nm（近紫外区）
20✓20/6按/17 能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
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注意：
✓ 紫外光谱电子跃迁类型 ： n—π*跃迁 π—π*跃迁
✓ 饱和化合物无紫外吸收 ✓ 电子跃迁类型与子结构及存在基团有密切联系 • 根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型； • 根据吸收谱带波长和电子跃迁类型
2．K带：由共轭双键的π→ π*跃迁产生 ✓ (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— • λmax >200nm，εmax>104 • 共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑ • 溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n— λmax不变
对于—CH＝C—CO— λmax↑→红移
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3．B带：由π→ π*跃迁产生 ✓ 芳香族化合物的主要特征吸收带 • λmax =254nm，宽带，具有精细结构； • εmax=200 • 极性溶剂中，或苯环连有取代基，其精细结构消失
高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁
波长
χ射线 来自内层电子能级的跃迁
光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁
可见光
红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁
波谱区 微波
来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁
无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁
长
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4. 物质颜色和其吸收光关系 互补色
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二、光学分析法及其分类
1. 光学分析法 依据物质发射的电磁辐射或物质与电磁辐射相互
作用而建立起来的各种分析法的统称。 2. 分类：
(1) 光谱法：利用物质与电磁辐射作用时，物质内部 发生量子化能级跃迁而产生的吸收、发射或散射辐射 等电磁辐射的强度随波长变化的定性、定量分析方法
➢ 按能量交换方向分 ➢ 按作用结果不同分
E分 E电 E振 E转
能级差 E h h c
若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的 光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强 度变化对波长的关系曲线，即为分子吸收光谱
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2．分子吸收光谱的分类： 紫外-可见吸收光
谱属于电子光谱
分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序
1．电磁辐射（又称电磁波，光）：以巨大速度通 过空间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能 量
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二向性
➢ 波动性： ➢ 粒子性：
c ， 1
E h h c
注： ，E
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3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列。
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
4．助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团
➢ 有机物：连有杂原子的饱和基团 2020✓/6/17例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X
5．红移和蓝移： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基） 或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移） 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）
➢ 波长在200~400 nm范围的光称为紫外光。可见 光在400~750 nm，它是由红、橙、黄、绿、青、 蓝、紫等各色光按一定比例混合而成的。
➢ 物质的颜色是因物质对不同波长的光具有选择性 吸收作用而产生的。
➢ KMnO4溶液在可见光下呈紫红色，是因为可见 光透过溶液时，溶液对525 nm附件的绿色光的 吸收最强（绿色与紫红色为互补色）
3．生色团（发色团）：能吸收紫外-可见光的基团 ➢ 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团
具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低 ✓ 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—
注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强
物质的颜色
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黄绿 黄 橙 红 紫红 紫 蓝 绿蓝 蓝绿
颜色
紫 蓝 绿蓝 蓝绿 绿 黄绿 黄 橙 红
吸收光
波长范围( ,nm)
400-450 450-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-600 600-650 650-750
➢ 理论上将具有同一波长的光统称为单色光，由不 同波长组成的光称为复合光。
6．增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应
7．强带和弱带： εmax>105 → 强带 εmin<103 → 弱带
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四、吸收带类型和影响因素
1．R带：由含杂原子的不饱和基团的n →π*跃迁产生 ✓ C＝O；C＝N；—N＝N— • E小，λmax250~400nm，εmax<100 • 溶剂极性↑，λmax↓ → 蓝移（短移）
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电子跃迁类型：
1.σ→ σ*跃迁：
➢ 饱和烃（甲烷，乙烷） ➢ E很高，λ<150nm（远紫外区）
2. n → σ*跃迁：
➢ 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） ➢ E较大，λ150~250nm（真空紫外区）
3. π→ π*跃迁：
➢ 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） ➢ E较小，λ~ 200nm ➢ 体系共轭，E更小，λ更大
E电 E振 E转 E电 1 ~ 20ev 0.06 ~ 1.25m 紫外 可见吸收光谱 E振 0.05 ~ 1ev 25 ~ 1.25m 红外吸收光谱 E转 0.005 ~ 0.05ev 250 ~ 25m 远红外吸收光谱
3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收紫外-可见光区的电磁辐射，分子中
4．E带：由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 ✓ 芳香族化合物的特征吸收带 • E1 180nm εmax>104 （常观察不到） • E2 200nm εmax=7000 强吸收 • 苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并
一起红移（长移）
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吸收光谱法 发射光谱法 原子光谱→线状光谱 分子光谱→带状光谱
(2) 非光谱法：利用物质与电磁辐射的相互作用测定 电磁辐射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性质变化的分析方法 分类：折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法
(3) 光谱法与非光谱法的区别： ➢ 光谱法：内部能级发生变化
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影响吸收带位置的因素：
1．溶剂效应： ➢ 对λmax影响： ➢ n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移
π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 ➢ 对吸收光谱精细结构影响 ➢ 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 ✓ 溶剂的选择——极性；纯度高；截止波长< λmax 2．pH值的影响：影响物质存在型体，影响吸收波长
M h 吸收辐射能量 M *
基态 光
激发态
吸收光谱
✓例：原子吸收光谱，分子吸收光谱
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三、光谱分析仪器的组成 (P179)
➢ 主要特点：五个单元组成 光源
单色器
样品池
记录装置
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检测器
第二节 紫外-可见吸收光谱
一、紫外-可见吸收光谱的产生 二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型 三、相关的基本概念 四、吸收带类型和影响因素 紫外-可见分光光度法是研究物质在紫外-可见
价电子（或外层电子）的能级跃迁而产生 （吸收能量=两个跃迁能级之差）
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二、紫外-可见吸收光谱的电子跃迁类型
➢ 预备知识： ✓ 价电子：σ电子 → 饱和的σ键
π电子 不饱和的π键 n电子 ✓ 轨道：电子围绕原子或分子运动的几率 轨道不同，电子所具有能量不同
✓ 基态与激发态：电子吸收能量，由基态→激发态 成键轨道与反键轨道：σ<π<n <π*<σ*
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原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁 分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级跃迁 ➢ 非光谱法：内部能级不发生变化
仅测定电磁辐射性质改变
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3. 发射光谱 (P178)
M * 发光释放能量 M h
激发态
基态 光
✓例：γ-射线；x-射线；荧光
4. 吸收光谱 (P178)
发射光谱
→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）
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三、相关的基本概念
1．吸收光谱（吸收曲线）： 不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同 以λ~A作图
2．吸收光谱特征：定性依据 吸收峰→λmax 吸收谷→λmin 肩峰→λsh 末端吸收→饱和σ-σ跃迁产生