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③工业废水 在车间或车间设备出口布采样点; 在工厂排污口布点; 生活污水的排放口布点; 在废水处理设施的入水口、出水口布点,
掌握排水水质和废水处理效果。
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(3）采样器 玻璃采样瓶:测定含油类或其它有机物(生物)
水样。
塑料采样瓶:测定水中的微量金属离子、硼、 硅、氟等无机项目。
dXX;XXi n
相对偏 绝 平 差 对 均 ＝ 偏 值 10％ 差 0测平 定均 值值 － 1平 0％ 0均
d(% ) d 10％ 0 X
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②标准偏差
s
X X2
n1
相对标准偏差(变异系数):
CV(%) s 10％ 0 X
标准偏差和相对标准偏差更能较好的反应 测定结果的精密度.
① 对江、河水系,应在污染源的上、中、下游 步设三种断面:
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➢对照断面:反映进入本地区河流水质的初 始情况。设在城市、工业废水排放口的上 游。
➢检测断面(控制断面):反映本地区排放的 废水对河段水质的影响。设在排污口的中 游。
➢结果断面（消减断面）:反映河流对污染 物的稀释净化情况。设在控制断面的下游。
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⑶ 准确度与精密度的关系
精密度高不一定准确度高（即使有 系统误差存在,并不妨碍结果的精密 度);但准确度高,精密度一定高。
只有精密度高、准确度也高的测定 才是可信的 。
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2.误差的种类,性质,产生的原因 (1)系统误差 ①系统误差特点
对分析结果的影响比较恒定;
（2）偶然误差的减免 ——增加平行测定的次数, 测定次数越多,平均值越接近真值。
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三、分析结果的数据处理 1.平均偏差
平均偏差:即偏差的算术平均值,用来表示 一组数据的精密度。
d XX n
特点:简单; 缺点:大偏差得不到应有反映。
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2.标准偏差 标准偏差又称均方根偏差。 标准偏差的计算分两种情况: （1）有限测定次数
注册公用设备工程师考试 专业基础课
水分析化学
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14.1水分析化学过程的质量保证
本部分考试大纲:
• 水样的保存和预处理; • 水分析结果误差; • 数据处理
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一﹑水样的保存和预处理
1.水样的采集
（1）采样断面的步设 较真实、全面反映水质及污染物的空间分布和 变化规律。
79.58%,79.45%,79.47%,
79.50%,79.62%,79.38%
X = 79.50% d =0.067%
s = 0.09%
则
真值所处的范围如何确定?
数据的可信程度多大?
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3.置信度与后置信区间
置信度（概率）P——真值在置信区间出现的几率 。 置信区间——以平均值为中心,真值出现的范围。 对于有限次测定,平均值 与真值μ关系为 :
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在实际分析应用中,通常以回收率表示方法的准 确度。
回收率加＝标水样 加测 标定 量值 测－ 定水 值 1样 0％ 0
平均加标回1收n 加 率标 ＝回收率
ni＝1
平均加标回收率处于97％－103％,可认为分析方法 可靠。
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例:
次数
1 2 3 平均
加标前 加标量 加标后 回收率% mg/L mg/L mg/L
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②工业废水和生活污水的采集: 瞬时废水样:浓度和流量都比较恒定,可随机采样。 平均混合废水样:浓度变化但流量恒定,可在24h
内每隔相同时间,采集等量废水样,最后混合成平 均水样。
平均按比例混合废水样:当排放量变化时, 24h 内 每隔相同时间,流量大时多取,流量少时少取, 然后混合而成。
（2） 浓缩:低含量组分,可通过蒸发、溶剂萃取 或离子交换等措施浓缩后再进行分析。例如饮 用水中氯仿的测定,采用正己烷/乙醚溶剂萃取 浓缩后,再用气相色谱法测定。
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（3） 蒸馏:利用水中各污染组分具有不同的沸点而 使其彼此分离的方法。如测定水样中挥发酚、氰化 物、氟化物时,均需要在酸性介质中进行预蒸馏分离。
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2.数据中零的作用
数字零在数据中具有双重作用: （1）作普通数字用: 如 0.5180 , 4位有效数字 5.180×10-1 （2）作定位用: 如 0.0518 , 3位有效数字 5.18×10-2
3.改变单位,不改变有效数字的位数
如: 24.01mL , 24.01×10－3 L ,2.401×10－2 L
s
X X2
n1
相对标准偏差（变异系数）:
CV(% s)10% 0 X
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（2）当测定次数趋于无穷大时
X2 n
μ:为无限多次测定的平均值（总体平均值） 即:
limX n
当消除系统误差时,μ即为真值。
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例:
水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) :
对分子量、物理化学常数、物质量 的单位等;
相对真值:国家标准局提供的标准样 品含量。
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例:
物质 测定值(g) 真值(g) 绝对误差 相对误差(%) A 0.4143 0.4144 -0.0001 -0.024 B 0.0414 0.0415 -0.0001 -0.24
可见: 1)相对误差更能反映测定结果的准确度。 2)称量物质的重量较大时,相对误差较小, 准确度高。
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2.水样的保存
水样采集后应尽快分析,有些要求现 场分析或最好现场立即测定,如温度、 溶解氧、嗅味、色度、浊度、电导率、 总悬浮物、pH值、余氯等。不能现场分 析的,为了防止水样发生生物、物理、 化学变化,应采取一定的保护措施。
保存水样的方法有以下几种:
(1)冷藏和冷冻: <5℃ （约3～4oC为宜） 暗箱。抑制微生物活动,减慢物理挥发 和化学反应速度。
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3.误差的减免
（1）系统误差的减免 ① 方法误差
做对照实验:标准试样和试样对照;不同人员、 不同单位对照;采用标准方法对照实验。
对分析结果校正:如采用重量法测定硫酸根离 子,可用分光光度法校正。
② 仪器误差:对滴定管、容量瓶、移液管、砝码 等精密分析仪表定期进行校正。
③ 试剂(包括蒸馏水)误差:作空白实验,求得空白 值,然后从测定值中扣除空白值。
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②偶然误差产生的原因
偶然因素:如水温、气压微小波动;不小 心溅出一滴溶液等.
仪器的微小波动及操作技术上的微小差 别。
如分析天平最小一位读数（0.0001g）、滴 定管最小一位读数（0.01ml）的不确定 性。
(3)过失误差:操作人员主观原因、粗心大 意及违反操作规程。
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μ —真值;
X t s
n
—多次测量结果的平均值;
tX—与自由度（f=n-1）、置信度P相对应的t值（查表）;
S —有限次测定的标准偏差;
n —测定次数.
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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讨论:
（1） 置信度不变时:n 增加,置信区间变小; （2） n不变时:置信度P提高,置信区间变大.
4.显著性检验 在统计学中,若分析结果之间存在明显的
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二、水分析结果误差
1.准确度和精密度
( 1) 准确度──分析结果与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量,误差越小,准确度 越高。
误差分为: 绝对误差＝测量值－真实值
相对误绝 差 真对 ＝ 实误 值 1差 0％ 0
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真值可用以下值表示: 理论真值; 计量学约定真值 :相对原子量、相
在样品预处理中使用的试剂应要求纯度高,空白 值低。
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4、水质分析结果的表示方法
（1）物质的量浓度（简称浓度):
mol/L、 mmol/L、umol/L
（2）mg/L; ppm 1ppm=百万分之一;1/106 1mg/L=1ppm （3）ug/L ;ppb 1ppb=十亿分之一.1/109; 1ug/L=1ppb
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⑵ 加入保护剂
①加入生物抑制剂:测定氨氮、硝酸盐氮的
水样中加入HgCI2,以抑制生物的氧化分解; 对测定酚的水样,加入适量CuSO4可抑制苯 酚菌的分解活动。
②加入酸碱调节pH值:测定金属, 加入HNO3
以调节pH值1-2,可防止水解沉淀以及被 器壁吸附;测定氰化物或挥发性酚的水样, 加入NaOH调节pH值12,使之生成稳定的盐; 测COD和脂肪的水样也需要酸化保存。
0.00 0.20 0.195 97.5
0.10 0.20
0.20 0.20
0.305 102.5 0.410 105.0
101.67
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（2）精密度──在同一条件下,几次平行测定 结果相互接近程度。 精密度的高低用偏差来衡量,偏差是指测 定值与平均值之间的差值。
①绝对偏差=测定值—平均值
②湖泊、水库出、入口处及河流支口、入海 口处均应设采样断面。
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(2)采样点的步设: 据河流的宽度和深度 而定
①选择中泓垂线: 水面宽50m以下,设一条; 水面宽50-100m,设左、右两条; 水面宽大于100m,设左、中、右三条. ②每条垂线上设点 表层水样:水面下约0.5m～1m处; 深层水样:距底质以上0.5m～1m处; 中层水样:表层和深层之间的中心位置。
