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第六章+氧化还原滴定 分析化学

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分析化学 氧化还原滴定法

分析化学 氧化还原滴定法

a 与 C的关系为：
aOx
Ox
Ox
C Ox Ox Ox
aRed
Red
Re d
C Red Red Red
－活度系数 －副反应系数
Ox / Re d
Ox / Re d
RT ln γOx Red cOx nF γ c Red Ox Red
Ox / Re d
RT ln γOxRed
Red
增大，
0
值增大。
Eg. 2Fe3+ + 2I = I2 + 2Fe2+
Fe3+ + e = Fe2+ φFe3+/Fe2+ =0.771V I2 + 2e = 2I- ΦI2/I- =0.54V
例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为
2Cu2 4I
2CuI I2
若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，
0' 0 0.059lg OxRed
n
Red Ox
从条件电位的定义式知道，影响条件电位的因素 就是影响电对物质的活度系数和副反应系数的因素。
主要包括：盐效应 酸效应 生成沉淀 生成配合物
活度系数 副反应系数
1.盐效应：溶液中的电解质浓度对条件电位 的影响作用。
电解质浓度 离子强度 活度系数
*以标准氢电极为参照电极的相对值。
2、书写Nernst方程式时注意的问题：
（1）固体、溶剂的活度为1mol/L；
（2）气体以大气压为单位；
（3）如果半电池中除了氧化态和还原态外， 还有其他组分如：H+、OH参加， 活度也要包 括到Nernst方程式中；

分析化学_课后答案_第6章

分析化学_课后答案_第6章

=
1 × 0.10200×19.61×10 −3 6
20.00 × 10 −3
= 0.01667mol ⋅ L−1
m(NH2OH.HCl)=c(BrO3−)×M(NH2OH.HCl)=1.158mg·mL-1
6.10 称取含KI之试样1.000g溶于水。加10 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理， 反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出 I2的需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。
答案： Zn2+ + 2e- ＝ Zn （ϕθ = −0.763 V）
ϕ θ ' = ϕ θ + 0.059 lg α Zn
2
α Zn2+
[ ] [ ] [ ] [ ] ( ) α = CZn Zn(2N+H3)
Zn2+ 2+
=
Zn2+
+ ZnNH3 + Zn NH3 2 + ⋯ Zn2+
= 1+ β1[NH3] + β2[NH3 ]2 +⋯+ β4[NH3]4
ϕθ'
=
−0.763 +
0.059 lg
1
= −0.920V
2
105.37
6.6 在 酸 性 溶 液 中 用 高 锰 酸 钾 法 测 定 Fe2+ 时 ， KMnO4 溶 液 的 浓 度 是 0.02484 mol·L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3)FeSO4.7H2O表示的滴定度。
Fe2+ 2 Sn4+ Fe3+ 2 Sn2+

水分析化学6 氧化还原滴定法

水分析化学6 氧化还原滴定法

的大小由电对的氧化态和还原态的材料自身性质及温度 决定。当二者一定时， 为常数。
第六章 氧化还原滴定法
2、条件电极电位
以HCl溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)这一电对为例，在298.15K时，由能 斯特方程式可得：
在盐酸溶液中，Fe(Ⅲ)以Fe3+、FeOH2+、FeCl2+、FeCl63-等形 式存在；而Fe(Ⅱ)也以Fe2+、FeOH+、FeCl+、FeCl42-等形式 存在。那么，Fe(Ⅲ)与Fe(Ⅱ)的分析浓度与游离Fe3+和Fe2+的 平衡浓度之间的关系并不相等。
第六章 氧化还原滴定法
生成沉淀的影响
在氧化还原反应中，当加入一种可以与氧化态或者还原态生成 沉淀的沉淀剂时，会改变电对的电极电位。根据能斯特方程式， 若电对的氧化态生成沉淀，则电位降低；反之，还原态生成沉 淀则使电对的电位增高。 例如，碘量法测铜是基于以下反应：
从标准电极电位看，应该是I2氧化Cu+，但是由于Cu2+/ Cu+中 Cu+生成的了CuI沉淀使得电对的电位升高，超过了0.54V，从而 氧化还原反应的方向发生了转变。
第六章 氧化还原滴定法
第六章 氧化还原滴定法
主要内容：
氧化还原平衡
氧化还原反应的速度
氧化还原滴定过程及滴定曲线
氧化还原滴定的指示剂
氧化还原滴定法在水质分析中的应用
第六章 氧化还原滴定法
氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基础的滴定 方法。 氧化还原反应的特点：
是电子转移反应（反应机理复杂）； 反应常分步进行； 反应速率慢，且多有副反应。
发生氧化还原反应的两个电对的条件电极电位相差 得越大，其K’越大，说明反应进行得越完全。还可 以根据两电对的 ' 以及各自转移的电子数n1、n2 推导出用于判别可否用于氧化还原滴定分析的通式。

分析化学 第六章 氧化还原滴定法

分析化学 第六章 氧化还原滴定法

-2.71
Zn2+/Zn
Zn2+(aq)+2e- = Zn(s)
-0.7618
H+/H2 Cu2+/Cu
2H+(aq)+2e- = H2 (g) Cu2+(aq)+2e- = Cu(s)
0.0000 0.3419
F2/F－
F2(g)+2e- =2 F－(aq)
2.866
氧化能力逐渐增强
电极电势代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与
电极的电极电势的产生。
金属活泼，溶液稀，溶解>沉积
Ms 溶解 Mn aq ne
沉积 金属不活泼，溶液浓，沉积>溶解
金属和它的盐溶液之间产生的电势，叫金属的电极电势
5
(二) 电极电势的测量
知识回顾
电极电势
无法直接测量
可测两个电极的电 极电势之差
参考水准
标准电 极电势
求出待测电极
标准状态
的电极电势的 相对值
本章作业（教材 P265-272） 思考题：1, 2, 6 习题： 4, 6, 7
1
本章内容提要： 一、氧化还原反应平衡 二、滴定曲线及指示剂 三、氧化还原预处理 四、应用（高锰酸钾法、重铬酸钾法、 碘量法） 五、氧化还原滴定结果的计算
2
6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 基本概念
氧化：oxidation 还原：reduction 氧化还原：redox
若H+或OH参与氧化还原半反应，则酸度变化 直接影响电对的电极电位。 例： H3AsO4 + 2H+ + 2I = HAsO2 + 2H2O + I2 反应的方向与pH的关系。 H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O H3AsO4 / HAsO2电对的电极电位受酸度影响较大； 酸度减小，H3AsO4 / HAsO2的条件电极电位变小，反应 向左进行。

分析化学 第6章 氧化还原滴定

分析化学 第6章 氧化还原滴定
0.1
化学计量点时：
sp
(1.44 0.68) V 2
1.06
V
化学计量点后 用 Ce4+ / Ce3+ 电对计算
1.44 V
0.0592 V
lg
cr (Ce 4 cr (Ce 3
) )
加 20.02mL Ce4 时，
等于 -3
1.44 V 0.0592 V lg 0.1 1.26 V
由上可见，同一电极反应当条件不同时,
和 不同, 不同。
当 0.0592 V lg (O) (R)
n
(R) (O)
0.0592 n
V
lg
cr cr
(O) (R)
0.0592 V lg cr (O)
n
cr (R)
≠ 0 时,
即：在任意浓度时，用下式计算 某特定条件下的电对的电极电势
若相近条件下的条件电势也查不到时, 只好用标准电极电势。
条件电势表见附录Ⅴ（p311）。
例如计算 1.5 mol·L-1 H2SO4 介质中 Fe3+/Fe2+ 电对的电极电势时, 查附录Ⅴ（p311）可知, 查不到这一条件下的条件电势，此时可用 1 mol·L-1 H2SO4 介质中的条件电势 0.68 V, 这仍比用标准电极电势 0.771 V 算得的结果 更接近实际值。
变为 0.71 ~ 1.31 V，
突跃范围扩大(突跃开始点的电势降低)了。
此时，二苯胺磺酸钠指示剂的变色点电势 0.84 V 在突跃范围 0.71 ~ 1.31 V 内、成为合 适的指示剂了（在突跃范围内变色）。
可见，同一氧化还原反应, 介质不同时, 突跃范围不同（因 不同）。
3. 化学计量点电势 (sp ) 的位置

分析化学各章节习题(含答案)

分析化学各章节习题(含答案)

第一章误差与数据处理1-1 下列说法中，哪些是正确的？（1）做平行测定的目的是减小系统误差对测定结果的影响。

（2）随机误差影响精密度，对准确度无影响。

（3）测定结果精密度高，准确度不一定高。

（4）只要多做几次平行测定，就可避免随机误差对测定结果的影响。

1-2 下列情况，将造成哪类误差？如何改进？（1）天平两臂不等长（2）测定天然水硬度时，所用蒸馏水中含Ca2+。

1-3填空（1）若只作两次平行测定，则精密度应用表示。

（2）对照试验的目的是，空白试验的目的是。

（3）F检验的目的是。

（4）为检验测定结果与标准值间是否存在显著性差异，应用检验。

（5）对一样品做六次平行测定，已知d1~d5分别为0、+0.0003、－0.0002、－0.0001、+0.0002，则d6为。

1-4用氧化还原滴定法测定纯品FeSO4·7H2O中铁的质量分数，4次平行测定结果分别为20.10%，20.03%，20.04%，20.05%。

计算测定结果的平均值、绝对误差、相对误差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差及变异系数。

1-5有一铜矿样品，w(Cu) 经过两次平行测定，分别为24.87%和24.93%，而实际w(Cu)为25.05%，计算分析结果的相对误差和相对相差。

1-6某试样5次测定结果为：12.42%，12.34%，12.38%，12.33%，12.47%。

用Q值检验法和4d检验法分别判断数据12.47%是否应舍弃？（P = 0.95）1-7某分析人员测定试样中Cl的质量分数，结果如下：21.64%，21.62%，21.66%，21.58%。

已知标准值为21.42%，问置信度为0.95时，分析结果中是否存在系统误差？1-8 在不同温度下测定某试样的结果如下：10℃：:96.5%，95.8%，97.1%，96.0%37℃：94.2%，93.0%，95.0%，93.0%，94.5%试比较两组数据是否有显著性差异？（P = 0.95）温度对测定是否有影响？1-9某试样中待测组分的质量分数经4次测定，结果为30.49%，30.52%，30.60%，30.12%。

分析化学答案第六章 氧化还原滴定法

0.100mol/L氨溶液中电对的条件电位。若溶液中锌盐总浓度CZn2+=2.00×10-3mol/L，
计算锌电对的实际电位值。
解：（1）求[NH3]：查 的Ka=5.7×10-10
（2）求 ：查附表VII-1得：
查附表VII-2得：pH = 10时，lgαZn（OH）＝2.4，则αZn（OH）＝251.2
习题：
1.配平下列氧化还原反应方程式
2.写出下列电对电位的Nernst方程式
3.测定样品铁含量常用SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+，然后用氧化剂标准液滴定，
求25℃时反应平衡常数，判断该反应是否可行。
解：SnCl2将Fe3+预还原为Fe2+的反应：
n=2，
4.电对Zn2++2e Zn， ，忽略离子强度的影响，计算在pH=10.00，CNH3=
解：（1）求反应的平衡常数反应电对的半电池反应和标准电位为：
n = 5
（2）求[Br2]
6.精密称取0.1936g基准试剂级K2Cr2O7，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI，用Na2S2O3标准溶液滴定，用去33.61mL达终点。计算Na2S2O3标准溶液的浓度。
解：
7.精密称取漂白粉样品2.622g，加水溶解，加入过量KI，用H2SO4（1mol/L）酸化。析出I2，立即用Na2S2O3标准溶液（0.1109mol/L）滴定，用去35.58mL到达终点。计算样品有效氯的含量。
解：
有效氯含量即Cl2%
8．精密称取苯酚样品0.4083g，用少量10%NaOH溶解，转入250mL容量瓶，稀释至刻度，摇匀。吸取25.00mL放入碘量瓶，加溴液（KBrO3+KBr）25.00mL，盐酸和适量KI。最后用Na2S2O3标准溶液（0.1084mol/L）滴定，用去20.04mL至终点。另取25.00mL溴液做空白试验，用去相同浓度Na2S2O3溶液41.60ml滴至终点。计算样品中苯酚的质量分数。（ ）

分析化学（第六版）第六章习题详解

第六章 氧化还原滴定法思考题答案1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。

实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。

但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。

(2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。

另外有H +或OH -参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。

离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。

2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。

答：金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中产生AgCl 沉淀。

+sp +-(Ag /Ag)0.059lg[Ag ](AgCl) (Ag /Ag)0.059lg[Cl ]K ϕϕϕθθ+θ=+=+ 在1 mol.L -1HCl 溶液中+sp 9.50(Ag /Ag)0.059lg (AgCl) 0.800.059lg100.24(V)K ϕϕ'θθ-=+=+=在1mol·L -1 HCl 中，3+2+(Fe /Fe )=0.70ϕ'θ， ()()()04.0/T i T i '-=ⅢⅣθϕ，故银还原器（金属银浸于1 mol.L -1 HCl 溶液中）只能还原Fe 3+而不能还原Ti(Ⅳ)。

3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lg K ≥3（n 1+ n 2），即（E 10，－E 20，）n / 0.059≥3（n 1+ n 2），n 为n 1，n 2的最小公倍，则n 1 = n 2 =1， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－E 20’≥0.35V n 1 =1, n 2 =2，lg K ≥3(1+2)≥9， E 10’－E 20’≥0.27V ;n 1= n 2 =2， lg K ≥3(1+1)≥6， E 10’－ E 20’≥0.18V （E 0’=ϕθ'）(2) 不一定。

分析化学第6章氧化还原滴定法


表示：
Ox/Red
O Ox/Red

RT nF
ln
aOx aRed
O Ox/Red
0.059 lg n
aOx aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2019年10月23日5时5分
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
Cu 2/Cu
O C u2 /C u

0.059
lg
[Cu2 ] [Cu ]
O 0.059 lg [Cu2 ][I ]
C u2 /C u
KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
2019年10月23日5时5分
第六章 氧化还原滴定法
6.1 氧化还原反应平衡 6.2 O.R反应进行的程度 6.3 O.R反应的速率与影响因素 6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 6.5 O.R滴定法中的预处理 6.6 高锰酸钾法 6.7 重铬酸钾法 6.8 碘 量 法 6.9 其他氧化还原滴定法 6.10 氧化还原滴定结果的计算
2019年10月23日5时5分
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1

1O'

0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2


O' 2

0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时(1 = 2):

分析化学第六章氧化还原滴定法


从0.771 降为0.29 V，即
Fe3 Fe2
I2 I
因而Fe3+不再能氧化I-，
从而消除了Fe3+的干扰。
（三）溶液酸度对电极电位的影响
有些氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸性 越强，其氧化能力往往越强。例如：KMnO 4 、K2Cr2O7 和 (NH 4 )S2O8 等。许多有H+或OH-参加的氧化还原反应，当溶液的酸度发生变 化时，就有可能改变反应进行的方向。
需要引进一个经验校正系数 γ（活度系数），以表示实际溶液
与理想溶液的偏差。
离子强度与活度系数的关系
德拜-休克尔公式
lg A zz I
z+和z-分别表示正、负离子所带电荷，在298K时的水溶 液中A值为0.509，I表示离子强度。
0.059 lg aox
n
aRed
由此式可以看出：影响氧化还原反应电位的因素是：氧化还 原电对的性质（ ），氧化型和还原型活度。书后附录有常 见氧化－还原电对的 值。
则 Fe3 ＝ cFe3 8.71014 mol/L α Fe 3
Fe 2 c 2 1.0 10 5mol/L Fe
根据能斯特方程式得：
Fe3
＝ Fe2
Fe3
Fe2
0.059lg
Fe 3 Fe 2
＝0.
771
0.
059lg
8. 7 1014 1. 0 105
＝0.29V
说明加入NaF后，Fe3+与F-生成了稳定的氟络合物，使 Fe3 Fe2
Ox n e Red
根据能斯特方程式：
0.059 lg aox
n
aRed
为标准电极电势, n为半反应中1mol/L氧化剂或还原剂电子
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H 3 ASO4
C HAsO2
)

'
0.059 lg 2

HAsO2 [ H ] 2
11
H 3 AsO4
HAsO2
[ H ]3 [ H ]2 K a1 [ H ]2 K a1K a 2 K a1K a 2 K a 3 [ H ]3
3
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
间接碘量法
HASO2 + I3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
直接碘量法
12
§6-2 氧化还原反应进行的程度
一、用条件平衡常数衡量反应程度
在氧化还原滴定反应过程中，需要判断： (1) 反应能否进行完全，由(条件)平衡常数决定的； (2) 如果两个电对反应完全，应满足什么条件?
0.059 lg C Cu 2 Cu 2 K SP(CuI ) [ I ]
Cu 2

Cu
Cu 2 1 CCu 2 [Cu 2 ]
又已知KspCuI 1.1 10 12，令[ I ] 1mol / L时 I '
2
I

已知H 3 AsO4的pK a1 ~ pK a 3分别为2.7，.0和11.5 7 HAsO2的pKa 9.2
H 3 AsO4
HAsO2
0.059 [ H 3 AsO4 ][ H ] 2 lg 2 [ HAsO2 ]
0.059 lg( 2

HAsO2 [ H ] 2 C H 3 AsO4 H 3 AsO4
O 1 O 2
即对于n1=n2=1的反应，两电对的条件电极电位差必须大 于0.36 V, n1=2, n2=1的反应, △φ0’>0.27V 。
15
例题：
Θ 已知在0.5mol/ H2SO4溶液中Θ3'/ F e2 0.68V,I /'I 0.55V, L Fe
2
试计算反应平衡常数, 并说明氧化还原反应能 否进行完全
18
§6-4 氧化还原滴定曲线及终点的指示
一、氧化还原滴定曲线
氧化还原滴定过程中存在着两个电对： 滴定剂电对和被滴定物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化， 并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液 的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。 滴定等当点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)；滴定 等当点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)； 例题：0.1000 mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L Fe2+ 的 酸性溶液(1.0 mol/L硫酸)
Ce
4
/ Ce 3

' Ce 4 / Ce 3
CCe1 1.44 0.059 log 99.9 1.26V
滴定突跃的计算
3 0.059 3 0.059 ' 2 ~ 1 n2 n1
'
(还原剂)
(氧化剂)
已知
Cu2+
+e
Cu+ 2I2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-
Cu
2
Cu
0.164V
I2 + 2e
理论上 实际上
I
2
I
0.535V
2Cu2+ + 4I2CuI↓ + 2I2
7
Cu 2
Cu

Cu 2
Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
22
1.6 1.4
9
例：间接碘量法测Cu2+
2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+ I2 用S2O32- 滴定I2
Cu 2
2
Cu2+
+e I2 + 2e Fe3+ +e
Cu+ 2IFe 2+
I
Cu
0.164V
I
0.535V 0.771V
Fe
3
Fe 2
Fe3 氧化能力强，干扰 2测定 Cu
o o n1n2 (1o ' 2 ' ) n(1o ' 2 ' ) log K ' 0.059 0.059
式中n是n1和n2的最小公倍数，也是反应转移的电子数
K’越大，反应越完全。K’与两电对的条件电极电位差和转
移电子数有关。
14
二、化学计量点时反应进行的程度
在化学计量点附近，若要求滴定误差<0.1%，反应完全程度 达到99.9%，即在化学计量点时：
17
3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度提高2～3倍

例： 2MnO4- + H2C2O4
2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
4. 催化剂：改变反应历程，加快反应
同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；
否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自催化反应） 5. 诱导反应：由于一个氧化还原反应的发生促进了另一 个氧化还原反应的进行，称诱导反应。 例如：MnO4-与Cl-反应很慢，但存在Fe2+时，因MnO4氧化Fe2+,诱导MnO4-与Cl-的反应。
如加入能与Fe 3 形成配合物的F Fe2 ( F ) ' Fe3 Fe2 0.059 lg Fe3 ( F ) 1 Fe3 Fe2 0.059 lg 1 1 [ F ] 2 [ F ] 2 3 [ F ]3
CRe d 1 / COx1 103 ; COx 2 / CRe d 2 103
对于n1=n2=1的反应

O' 1
O' 2
0.059 cRed1 n2 cOx2 n1 0.059 lg( ) ( ) lg K n1n2 cOx1 cRed2 n1n2
0.059 0.059 3 n1 3 n2 lg( 10 10 ) 3(n1 n2 ) 0.36V n1n2 n1n2
' [ F ] 1mol / L Fe3 / Fe2 0.06V
Fe3不再干扰测定
10
(4) 酸效应
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接 影响电对的电极电位。 H3AsO4 + + 2e I3- + 2 e 2H+
H3 AsO4 HAsO2 0.56V HAsO2 + 2H2O I / I 0.545V 3I3
解：
Fe3+ + e = Fe2+
I2 + 2e = 2I-
logK'

o' ' (F e3/ F e2 Io / I )* n1n2
2
0.059
(0.68 0.55) 2 * 4.4 0.059
K’=104.4
3
Fe'
/ Fe2
I'/ I 0.68 0.55 0.13V 0.27V
I
2
I
Cu 2
'
Cu
Cu 2

Cu
1 0.059 lg 0.87V I 2 KspCuI
I
8
(3) 形成配合物：
与氧化型形成配合物 ' 与还原型形成配合物 '
与两者均形成配合物
氧化型配合物的稳定性 还原型配合物的稳定性 ' 还原型配合物的稳定性 氧化型配合物的稳定性 '
2
所以反应不能进行完全
16
§6-3 氧化还原反应进行的速度
1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，反应速度不同
2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度

例：Cr2O7- + 6I- +14H+
2Cr 3+ + 3I2 + H2O
以上反应：[H+] ↑，[I-] ↑，使V ↑
为此，酸性条件下，过量KI存在，放在暗处10min.，使 反应完全。
19
滴定反应: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ （1）化学计量点前(Fe2+ 反应了99.9%时)溶液电位:
Fe
3
/ Fe2

' Fe3 / Fe2
CFe3 0.059 log n2 CFe2
0.68 0.059 log 103 0.86V
(2) 化学计量点时的溶液电位： 化学计量点时，反应物CCe4+和CFe2+很小且相等，产物
' 1 Ce 4 / Ce 3
0.059 log
CCe 4 CFe3 CCe 3 CFe2
sp
n1Ce'4 / Ce 3 n2 Fe'3 / Fe2
n1 n2
Φsp=(0.68+1.44)/2=1.06V
21
（3）化学计量点后，溶液中Ce4+ 过量0.1%:
CCe3+和CFe3+较大且相等
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sp Ce'
4
/ Ce 3
0.059 Ce4 log 3 n1 Ce