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Y_2O_3改性渗铝钢组织及抗氧化性能研究
杨柳松;文九巴;朱利敏
【期刊名称】《金属热处理》
【年(卷),期】2007(32)6
【摘要】在20钢表面复合电镀Ni-Y2O3层后900℃×6 h扩散渗铝,得到了
Y2O3改性的渗铝复合层。
利用SEM对渗铝层的显微组织进行了分析,并对渗层氧化性能进行了试验研究。
结果表明,在本试验条件下,经Y2O3改性的渗铝层表面更加均匀致密,渗层组织得到细化,同时,抗氧化性能明显提高,其氧化增重为纯铝渗层的2/5。
【总页数】3页(P69-71)
【关键词】Y2O3改性渗铝;复合沉积;抗氧化性
【作者】杨柳松;文九巴;朱利敏
【作者单位】河南科技大学材料科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TG172.82
【相关文献】
1.γ-TiAl合金表面粉末包埋渗铝改性层的组织与高温抗氧化性能 [J], 张扬;张平则;陈小虎;李淑琴;魏东博;魏祥飞;周鹏
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3.Y_2O_3改性渗铝工艺及渗层抗高温氧化性研究 [J], 杨柳松;文九巴;朱利敏;李全安
4.表面电沉积-烧结Y_2O_3薄膜的渗铝HK40钢的氧化行为研究 [J], 黄志荣;徐宏;李培宁
5.钢表面渗铝及其抗氧化性能研究 [J], 缪祥琨;卢德宏;张冬平;蒋业华
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硝酸粉末在酸化、酸压工艺技术中的应用2004年12月试采技术WELLTESTINGANDPRODUCTIONTECHNOLOGYV o1.25No.445硝酸粉末在酸化,酸压工艺技术中的应用董德忠(辽河石油勘探局井下作业公司工艺所,盘锦124107)摘要利用硝酸粉末的强氧化性,暂堵性以及缓蚀可泵入的特点,研究应用了硝酸粉末水基携带液,稠化酸液,并对其性能进行了室内评价,实现了硝酸粉末在酸化,酸压工艺中的应用.目前,该工艺技术在辽河油田共组织实施了4O多井次,酸后增产效果显着.关键词硝酸粉末酸化酸压效果酸化是油气藏增产的重要改造措施,针对油井近井地带的污染以及深井层的改造较压裂措施具有一定的经济优势.随着油田勘探开发的深入,遇到的深井储层越来越多,如辽河油田新发现的增储上产区块多以潜山裂缝性油藏为特征,岩性以花岗岩,粗面岩,石英岩,灰质白云岩等火山岩或变质岩为主,油藏埋深一般大于3000ITI,由于岩性致密,加砂压裂困难,致使压裂的成功率较低,采取常规酸化的措施,由于井底温度较高,酸岩反应速度很快,大大限制了酸化处理半径.针对以上问题,研究应用了硝酸粉末酸化,酸压工艺技术.截止目前为止,此项工艺技术现场应用了4O多井次,酸后增产效果明显,综合有效率达78以上,为油田的增储上产作出了一定的贡献.硝酸粉末酸化工艺原理硝酸粉末酸化的基本原理是"王水"酸化,常态下硝酸粉末不具有酸的活性,该粉末遇水生成HNO.和络合体.以水基携带液(或过饱和溶液)为载体,将HNO.粉末注入到井底储层中,再注入一定比例的HC1或(土酸)等酸化液体.HNO.粉末在后注入的酸液中水解成为HNO..当酸液流到各个微观局部点达到:HNO.:HC1—1:3时,构成"王水",激烈地局部溶蚀堵塞物,而不破坏地层结构,从而疏通油路,提高地层渗透率.作者简介:董德忠,男,工程师,现从事压裂,酸化增产措施研究工作. "王水"对地层岩石有很强的溶解能力.因为HNO.是很强的氧化剂,与HC1混合后生成氯化亚硝酰(NOC1)3HC1+HNO.——Cl十+2HO+NOCl生成的氯化亚硝酰分解生成原子氯[c1]NOC1一NO十+[c1]原子氯的氧化能力特别强,能和地层岩石及大多数金属及金属氧化物反应,生成可溶性的盐类.不过,HNO.的固体粉末在地面及其在注入过程中由于没有接触到HC1,因此,其对设备和油,套管柱的腐蚀性很小,可以保证施工安全.硝酸粉末酸化具有以下几个特点:(1)解除无机物堵塞.在钻井或其他作业过程中会造成地层的污染堵塞.该工艺对无机物具有很强的溶解作用,因此能很好的疏通无机物堵塞.(2)暂堵作用.由于部分固体硝酸粉末能在地层中暂时堵塞高渗透地层,之后被酸液逐渐溶解,酸液优先处理了低渗透层,而后处理高渗透层,使地层最大限度均匀地得到处理,提高了处理效果.酸化时起到了暂堵转向的作用.(3)深穿透作用."王水"在地层与堵塞物反应时,疏通孔喉,向地层深部推进,直到粉末完全溶解.过程为:挤入一分解一反应一推进.(4)二次污染小.由于硝酸粉末酸化的产物中,溶解物多,沉淀物少,且整个过程始终处于酸性状态,钙及镁沉淀很少,同时反应过程为放热反应,可降低原油的粘度.46试采技术V0L25NO.4(5)能有效解除油堵或水堵.性能.(6)由于硝酸粉末的溶解度随温度变化很小,因表3BD1—3破乳抗渣剂性能评价此可以应用于深井改造.2硝酸粉末水基携带酸液的研究2.1缓蚀剂性能评价采用高温高压缓蚀仪对缓蚀剂B一125及SW一18等进行性能测试,测试结果见表1.从表中可以看出,SW一18满足深井施工要求.表1缓蚀剂性能评价序号酸液配方g/m2h2.2助排剂性能评价酸液的注入和残酸返排与酸化液和残酸的表面张力有关.酸化液和残酸的表面张力愈大,则毛细管力愈大,从而其在地层孑L隙中的流动阻力愈大. 流动阻力大则酸化液的注入速度降低,影响酸化效果;同理,由于残酸返排时流动阻力大,使残酸返排困难或返排不彻底,形成水锁,抑制油气的产出.助排剂的性能采用Jzhyl-80界面张力仪测定(表2),测试温度为常温;助排剂:BD1-5.表2助排剂性能评价2.3破乳抗渣剂筛选评价原油中的蜡质和胶质沥青质是天然乳化剂,油酸接触后发生乳化,乳化液的粘度大,流动性差,造成乳堵,使酸液的注入和残酸的返排变得困难,残酸返排不彻底将影响原油的生产,,因此酸化液应具有一定的防乳破乳能力.根据选定的破乳剂进行性能评价(表3).可以看到,BD1-3破乳性能很好,也有很好的抗酸渣酸液破乳,抗渣情况HCl+HAc+BD1—330rain内完全破乳,且无酸渣生成HCl+HAc++BD1—330rain内完全破乳,且无酸渣生成2.4粘土稳定剂性能评价粘土是由成岩硅酸盐矿物充填或镶衬在岩石骨架孑L隙和喉道中的层状硅酸盐形成的.粘土一旦膨胀,要恢复其原来的形状是相当困难的.在酸化施工中一般采取加入粘土稳定剂抑制其膨胀,从而防止减少孔隙体积和造成颗粒运移堵塞孔喉,保证酸化效果.粘土稳定剂的性能评价采用NP一01A型膨胀仪测定(表4).表4粘土稳定剂性能评价序膨胀膨胀量(ram)号介质lOmin30rain60min90rain120rain2h防膨率(%)1清水0.671.221.331.351.37/2煤油0.010.030.040.050.05/3NH4Cl0.511.091.2O1.221.247.474KCl0.581.071.151.181.1913.625BCS85卜10.460.520.700.951.0821.916BCS851—20.250.300.440.520.6753.O37A-250.110.200.330.470.5462.868BD1—130.060.120.210.260.3575.32BDI-13粘土稳定剂对岩心的防膨率为75.329/6.2.5铁离子稳定剂评价'酸化后当残酸pH值大于2.2时,Fe¨离子将开始产生凝胶状氢氧化铁沉淀,对地层造成伤害,降低酸化效果;如果加入铁离子稳定剂,残酸pH值即使大于3.5,仍能维持较高浓度的Fe¨离子而不产生凝胶状氢氧化铁沉淀.模拟残酸体系为含5000ppm铁离子的15盐酸,在该酸液中加入一定浓度的铁离子稳定剂,用碳酸钙中和后,再用6 mol氢氧化钠溶液精确调节其pH值为3.45(用pH 计测定),在15O℃下恒温2h后过滤,用原子吸收光谱仪测定滤液中的Fe¨离子浓度,稳定剂的性能评价见表5.由表5可知,铁离子稳定剂BD1—2的性能较好,当使用浓度为2.0时,其稳定Fe抖的浓度为2868ppm,可以满足开2井超高温储层酸压的2004年12月董德忠:硝酸粉末在酸化,酸压工艺技术中的应用47 要求.表5铁离子稳定剂性能评价2.6溶蚀试验试验采用2O～4O目砾状碳酸岩心,反应时间4h,反应温度9O℃,酸液量:100mL,结果见6.表6岩心溶蚀率试验情况ABS烷基苯磺酸钠和EBC冰醋酸的应用提高了对岩心的溶蚀效果.3稠化酸液的研究3.1稠化酸配方的研究为了降低酸液的H传质速度,降低酸压前置酸的反应速度,扩大酸压处理的酸化深度,提高前置酸的粘度是很重要的.它也同时可起到降低酸液滤失的作用.通常采用的稠化配方有天然植物的增稠和合成的有机高分子物质增稠(胶凝酸).我们试验选取了四种聚合物和一种植物胶增稠剂,试验结果见表7.表7稠化剂性能评价3.2稠化酸的滤失性研究降低酸液滤失是提高酸压效果的重要因素,试验采用粘度为29.6mPa?S的2.09/6稠化酸,抗滤失性试验结果见表8.表8滤失性能试验3.3稠化酸流变性能评价酸液配制:①在浓盐酸中加入缓蚀剂;②加入胶凝剂;③加入水至设计的酸浓度.在加入胶凝剂和水时应搅拌.配好酸液后30min即可测试,采用耐酸旋转粘度计RV一30对胶凝剂BD1—6进行性能测试(表9).表9酸液流变性性能评价时间(min)温度(℃)枯度(mPa?S)30.149.971.682.8100.4119.5136.5146.8150.32155.6 49.9542.1638.5332.929.2922.2118.2015.8O13.3110.15 3.4稠化酸液综合性能(1)静置试验:溶液配伍,静置72h,上无悬浮物下无沉淀.(2)反应试验:反应4h后酸无沉淀及悬浮物生成,只有少量絮凝物.(3)助排能力:反应4h后酸的表面张力分别为25.1和24.86mN/m.(4)破乳能力:酸20min内完全破乳.4现场应用(1)S625—16一l6井硝酸粉末酸化工艺应用井段3210.0～3284.0m,63.0m/3层,目的层为元古界灰岩潜山裂缝性油藏,岩性为灰质白云岩,该井为2002年3月完钻新井,酸前不出液,经过岩心酸蚀实验,优选的酸液体系为:159/6盐酸+硝酸粉末携带液.该井于2002年3月25日施工,具体施工程序:正替盐酸9.5m.+正挤盐酸16.5m.+正挤携带液25m.+硝酸粉末2.0t+正挤盐酸64m.+正挤活性水20m.,排量1.2～1.4m./rain,压力2.4～29～22MPa.措施后投产初期日产油34.7～61.0t/d,目前日产油56t/d,累积产油:33724.4t.(2)H6井硝酸粉末多级酸压工艺应用井段1237.O～1266.0m,29.0m/1层,目的层48试采技术V o1.25NO.4为裂缝性油藏,岩性为安山岩,该井试油时测试日产液0.05m./d,试油结论为干层,经过岩心酸蚀实验, 优选的酸液体系为:多组分复合稠化酸+硝酸粉末携带液.该井于2002年9月6日施工,具体施工程序:正挤稠化酸30.0m.+正挤携带液30.0m.+硝酸粉末1.2t+正挤稠化酸45.Om.+正挤携带液30.0m. +硝酸粉末1.2t+正挤稠化酸45.Om.+正挤携带液30.0m.+硝酸粉末1.0t+正挤稠化酸30.0m.+正挤活性水2Om.,排量1.45～3.45m./min,压力13.5～24.25MPa.于施工结束后6h2Omin开始放喷,返排液量49.5m.,9月8日抽汲求产,日产液8.04t/d,日产油2.66t/d,酸压效果较为明显.5结论和建议(1)硝酸粉末酸化,酸压工艺技术,具有高溶蚀,低伤害,施工周期短,成功率高的特点.(2)将硝酸粉末水基携带并与多组分酸化结合,是硝酸粉末在应用领域的发展(3)开发的多级注入酸压,适用性强,稠化酸耐温性好,缓速效果好.(4)该技术具有广阔的应用前景,将成为油田增储上产的有效措施,特别适应深井储层的改造.(5)继续完善该工艺技术,对不同的储层岩性,采用有针对性的酸液配方.(6)利用固体粉末酸的暂堵性与缓蚀性的特点,尝试研究盐酸与土酸固体粉末的应用.参考文献:[1]俞绍成,向世琪,李联奎编.采油技术手册,第九分册,压裂酸化技术.石油工业出版社,1998[2]万仁溥主编.采油工程手册(下册).北京:石油工业出版社,2000E3]陈世伟.沈223井"王水"酸化工艺应用评价.试采技术,2002(3)(收稿日期:2004—03—02)下期要目预告底水油藏水平井水脊突破时间预测…………………………………………………陈伟段永刚张小玲产水气井产能方程及无阻流量的变化规律研究……………………………………李宏清赵正社郝玉鸿晚期注水中的储层压敏和原油脱气影响分析…………………………………………………许宁吕延防流动单元在高含水期剩余油分布研究中的应用……………………………………孙更涛张亚玲李洪玺西峰油田长8储层水驱压力对驱油效率的影响…………………………………邵创国林光荣许炜等利用M11井试油,相态分析资料综合识别JS{油气藏…………………………彭海军易树平王卫东等濮城油田东区沙二下剩余油分布规律研究及潜力评价………………………………………王永刚江弘共混胶高温堵剂实验室研究……………………………………………………………………荣元帅蒲万芬运用全面质量管理方法指导调剖堵水优化设计研究……………………………秦涛杜永慧刘文海等。
2961 概述渗铝管束换热器因为有着较好防腐蚀性能和优异的经济性，在某些炼厂的高温腐蚀工况下有很多应用，使用效果一直很好。
但近年来腐蚀介质走管程的渗铝管束换热器多次出现腐蚀泄漏故障。
造成这些渗铝管束的腐蚀泄漏的原因以及如何解决这类问题，已成为渗铝管束换热器实际应用中的重要课题。
只有深入研究腐蚀介质走管程的渗铝管束泄漏原因，并采取相应的措施，才能有效延长渗铝管束的使用寿命，更好的体现渗铝管束换热器的经济性。
2 渗铝管换热器腐蚀内漏情况某加工高酸原油炼厂的常减压装置于2019年5月6日发现减二线蜡油颜色变黑，经排查确定是减二线二次脱后原油换热器E2-11/1、2内漏造成。
该常减压装置减二线二次脱后原油换热器E2-11为浮头式换热器，2013年安装投用，具体型号为BES1500-2.5/2.7-635-6/25-4I，管程介质减二线蜡油，入口温度242℃，出口温度202℃，壳程介质脱后原油，入口温度190℃，出口温度230℃，管束材质10钢渗铝，管板喷铝，壳体材质碳钢。
上次检修日期为2016年10月装置停工检修，常规检修未堵管。
换热器E2-11抽出管束后，技术人员进行现场鉴定，发现腐蚀最为严重的部位为固定管板侧换热管与管板焊接管口处，尤其是换热管管口环形截面，喷铝层已经腐蚀脱落，产生蚀孔，逐渐渗透管束内。
换热管距离管口较近的内表面腐蚀也较重，局部蚀坑较深。
通过水压试验，固定管板侧换热管管口附近发现13根管泄漏。
其中这12根管集中在管程入口的第一管程，主要是第一管层在整个换热器中温度最高，环烷酸腐蚀也最为严重。
浮动管板侧换热管管口及渗铝层较完好，水压试验未发现泄漏。
根据实际情况对发生泄漏的换热管进行堵管，共堵管13根，见图1和图2。
图1 E2-11/1管束堵管情况（回装时管束旋转90度左下为第一管程）图2 E2-11/1管束管口腐蚀形貌2016年大检修期间，渗铝换热器也出现了很多腐蚀介质走管程的渗铝换热器换热管与固定管板焊接管口处腐蚀的问题。
渗铝最新技术——固体粉末包埋扩散渗铝技术第一部分固体粉末包埋扩散渗铝技术简介1、固体粉末包埋扩散渗铝技术在我国的发展固体粉末包埋扩散渗铝技术早在40年代就已出现，50年代由原苏联传入我国，由于该项技术工艺复杂，渗铝成本较高，我国仅在军工等行业有少量应用。
美国、日本等国家从60年代末期开始研究将固体粉包埋扩散渗铝材料用于石化行业的受压元件，以解决加工高硫原油的设备腐蚀问题和材料高温氧化问题。
采用固体粉末包埋扩散渗铝技术加工的渗铝材料除具备渗铝钢的抗高温氧化和耐腐蚀等特性以外，还具有良好的再加工性和焊接性能。
这就为渗铝材料的应用拓宽了道路。
我国于90年代初开始研究将用固体粉末包埋技术加工的渗铝材料批量用于石化设备内构件，经过十多年的研究和实验。
固体粉末包埋扩散渗铝技术水平有了很大的提高。
应用范围也从设备内构件填料向热交换器管束、工艺管道和加热炉管方向发展。
2、固体粉末包埋扩散渗铝的概念固体粉末包埋扩散渗铝工艺是将被渗工件和固体粉末渗铝剂，按一定要求装入一个特制的箱体内密闭，放进加热炉内，按一定的要求加热、恒温，在加热过程中渗铝剂内发生一系列的化学反应、使渗剂中的铝原子活化、从而将铝原子渗透（扩散）到钢表层基体内，在钢表层基体内形成一层铁铝合金的过程。
（见下图）1—加热炉2—渗剂3—渗箱4—工件5—端盖和排气装置3、渗层的组织与铝含量的关系。
根据铁铝合金状态图，随着渗层中铝含量的增加、在渗层中依次出现铝在α铁中的固熔体、Fe3Al、FeAl 、FeAl2和少量的Fe2Al5及FeAl3等。
渗层组织及铝含量有以下对应关系。
（1）渗层表面主要成份是FeAl2和少量的Fe2Al5及Fe2Al5 ，这层的铝含量在45%（wt）左右（2）第二层主要成份是Al4C3相，灰色棒状。
（3）第三层主要成份是FeAl ，这层铝含量32%（wt）左右。
（4）第四层主要成份是Fe3Al ，这层铝含量在14%以下。
（5）第五层Al在α铁中的固熔体，铝含量在10%（wt）以下。
GCr15钢表面粉末包埋渗铝工艺研究谢欢;于立新;马瑞娜;赵雪;杜安;范永哲【摘要】研究了不同影响因素对GCr15高碳钢固体粉末包埋渗铝后渗铝层表面、截面及厚度的影响.通过调整渗铝温度、时间、Al粉含量、NH4Cl含量来观察渗铝后试样表面状况,以确定最佳渗铝工艺.利用扫描电子显微镜观察了渗铝层截面的微观形貌;利用测厚仪测量渗层的厚度值.结果表明:随渗铝温度的升高、渗铝时间的延长以及Al粉含量的增加,渗铝层的厚度均呈现先增大后逐渐平缓的趋势;当催化剂NH4Cl含量添加为2.5％时,所得渗层表面平整洁净.采用Al粉含量为25％、NH4Cl含量为2.5％、850℃、3 h工艺渗铝后,渗铝层的厚度达到70μum以上,表面平整.%The effects of pack aluminization process parameters on aluminization layer surface,cross-section of alu-minization layer and thickness on GCr15 steel were studied. The optimum process were determined by changing the alu-minization temperature, aluminization time, Al powder content and NH4Cl content. The cross-section morphology of alu-minization layer was observed by using the Scanning Electron Microscope (SEM), and the thickness of aluminization layer was measured by calibrator. The results show that the thickness of aluminization layer follows the tendency of increasing firstly and then changing gently with the growth of aluminization temperature, aluminization time and Al powder content. The smooth and clear aluminization layer was obtained with 2.5％NH4Cl addition. When the content of the aluminization powder was 2.5％the thickness of aluminization layer could go up to more than 70um under thealuminization technology of 25％Al content, 2.5％NH4Cl content, at850 ℃for 3 h aluminization condition, and the surface of the aluminization layer was smooth and clear.【期刊名称】《河北工业大学学报》【年(卷),期】2017(046)006【总页数】7页(P53-59)【关键词】GCr15钢;Fe-Al金属间化合物;渗铝层;固体粉末包埋渗铝【作者】谢欢;于立新;马瑞娜;赵雪;杜安;范永哲【作者单位】河北工业大学材料科学与工程学院, 天津 300130;天津市力拓钢制品有限公司, 天津 300381;河北工业大学材料科学与工程学院, 天津 300130;河北工业大学材料科学与工程学院, 天津 300130;河北工业大学材料科学与工程学院, 天津 300130;河北工业大学材料科学与工程学院, 天津 300130【正文语种】中文【中图分类】TG178腐蚀、磨损和断裂是导致材料失效的3种最主要形式，其中每年由于摩擦导致的磨损失效都在上千亿美元，约占设备损坏的70%～80%[1-2].GCr15钢是一种在工程上广泛应用的高碳、高铬轴承钢，经过淬火、回火热处理后具有良好的耐疲劳磨损性能[3-4].但随着工程设备的大型化、重载荷化的发展，轴承钢需要适应大载荷长时间的工况条件，因此提高钢材的耐疲劳磨损性能既增加了零部件的服役寿命，又节约了生产耗能成本.利用固体粉末包埋渗铝的方法，在试样表面生成Fe-Al金属间化合物层以提高渗铝钢的耐磨性能和抗氧化能力.1911年Van Aller[5]首次公开固体粉末渗铝法以来，渗铝工艺有了不断的发展.Levin等[6]通过调整渗剂中Fe、Al的比例，在渗层中可以得到不同配比的Fe-Al金属间化合物.Zhan等[7]通过球磨撞击碾磨的方式进行助渗，从而降低了渗铝的温度和渗铝的时间.但以往的研究与应用往往针对中低碳钢、不锈钢、镍基高温合金等结构材料，对高碳钢表面的渗铝却鲜见报道[8].通过调整在GCr15高碳钢渗铝温度和渗铝时间，以获得最佳的渗铝工艺.1 试验内容试验材料为GCr15轴承钢，化学成分见表1.试验所用的试样尺寸均为10mm×10 mm×5 m m，用400至2000号水磨砂纸磨平表面，在无水乙醇中用90 Hz超声波震荡清洗试样30 min，冷风吹干备用.表1 GCr15钢的成分Tab.1 Composition of GCr5 steel%ω（C）ω（Si）ω（Mn）ω（Cr）ω（Cu）ω（P）ω（Fe）0.95～1.05 0.15～0.35 0.25～0.45 1.40～1.65 ≤0.25 ≤0.025 Bal将预处理后的试样置于粉末渗剂中，渗铝温度为650、700、750、800、850、900、950℃；渗铝时间为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h；渗铝剂中铝粉所占比例为10%、15%、20%、25%、30%、35%；渗铝剂中HN4Cl所占比例为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%.渗铝结束后，待炉温冷却至室温，利用无水乙醇在超声波中震荡清洗试样后，进行镶样、磨样、抛光、腐蚀，并利用扫描电子显微镜观察渗铝后的截面形貌，用测厚仪测量渗铝层厚度值.2 结果及分析2.1 固体粉末包埋渗铝保温温度渗铝层的形成过程主要是渗铝剂中的活性 [Al]原子向钢基体进行扩散，及基体中的铁原子向外扩散反应形成Fe-Al金属间化合物的过程，随着温度的升高，原子的扩散速度逐渐增强，若要保证化学热处理过程的顺利进行，获得一定厚度的渗铝层，就必须保证具有足够高的温度提供渗铝所需要的反应扩散能量，因此温度是影响原子扩散速度的主要因素.表2是渗铝时间为3 h条件下在不同渗铝温度渗铝后试样表面宏观状况.由表可以看出，当渗铝时间为650℃时，由于未达到铝粉的熔融温度，无渗铝反应发生，故表面无渗铝层出现；当渗铝温度低于700℃时，由于渗铝温度过低，活性Al原子的移动速率较弱，试样表面无法出现完整的渗铝层；当渗铝温度为750℃时，渗铝层完整连续且平整，但渗层表面颜色呈黑色；当渗铝温度为800～850℃时，渗剂中Al原子的活性较高，故渗铝层表面呈灰黑色且平整；当渗铝温度高于900℃时，由于渗铝温度过高，一方面渗铝剂容易粘结，附着在表面造成结块现象，降低渗铝钢的性能；另一方面，活性铝原子的生成速率提高，大量来不及反应的活性铝原子在钢表面聚集，渗铝层表面出现粘结现象，边缘增厚，渗铝层表面遭到破坏，性能降低.图1分别为不同温度渗铝试样的渗铝层的扫描截面形貌图.图1a）试样为750℃条件下渗铝层的扫描截面形貌图，渗铝层虽薄但分层明显，渗层致密且无孔洞出现，图1b）试样为800℃条件下渗铝层的扫描截面形貌图，图中渗层厚度有所增加，有分层现象，但渗层边界处有大量微小孔洞出现，图1c）试样为850℃条件下渗铝层扫描截面形貌图，图中渗层厚度增加，渗层分层明显且连续致密呈冶金结合，无孔洞出现，图1d）试样为900℃条件下渗铝层扫描截面形貌图，图中试样增厚明显，与表面铝粉的粘结有关，渗层中基本不存在孔洞，渗层致密但分层不明显.渗层图1b）中孔洞的出现是由于在渗铝过程中，Fe原子的原子半径大于Al原子的原子半径，且Fe原子的扩散速率大于Al原子的扩散速率，故随扩散的进行，会有孔洞出现.继续升高反应温度，原子的扩散速率增大，Fe-Al合金形成速率上升，故渗层中孔洞逐渐消失.表2 渗铝温度对表面宏观状况的影响Tab.2 The effect of surface macroscopic condition with aluminization temperature试样编号渗铝温度/℃ 表面状况1 650 表面着有黑斑，无渗铝层2 700 表面呈黑色，略漏钢基体金属光泽3 750表面呈黑色、平整4 800 表面呈灰黑色、平整5 850 表面呈灰黑色、平整6 900 表面呈灰黑色、略有粘结现象7 950 表面呈灰黑色、粘结现象严重图1 不同渗铝温度处理试样的SEM照片Fig．1 SEM photographs of aluminization layers with different aluminization temperature渗铝层的增厚过程符合Fick定律式中：ρ为扩散物质的质量浓度；t为扩散时间；D为扩散系数；x为扩散距离；dρ/dx为浓度梯度.其中扩散系数D为式中：R为气体常数，其值为8.314 J/（mo l·K）；Q为每摩尔原子的激活能；T为热力学温度.由公式可以判断出，在一定的渗铝温度范围内，随着温度的升高，渗铝层的厚度在逐渐增大，超过某一增长速度临界的时候，渗层的增长会变得缓慢.图2为渗层厚度与渗铝温度的曲线关系图，从图中可以看出，CGr15钢随固体粉末包埋渗铝温度的升高，渗铝层的厚度逐渐增大，当温度变化范围在700～900℃时，渗铝层的厚度随着渗铝温度的升高增大趋势明显.当温度变化范围在超过900℃时，随渗铝温度的升高，渗铝层的厚度增长趋势逐渐减小.在一定的渗铝温度范围之内，随温度的升高，原子的热扩散激活能随之增大，增强了原子的扩散移动能力，渗铝层的厚度随之增大，渗铝层的表面质量随之变好.渗铝温度过高，熔融的铝粉容易产生粘结现象，一方面导致活性铝原子生成困难，所以没有充足的铝源为渗铝提供保证，另一方面导致大量熔融铝原子在渗铝试样表面粘结，导致渗铝试样的质量降低.2.2 固体粉末包埋渗铝保温时间表3是渗铝温度为850℃条件下不同渗铝时间渗铝后试样表面的宏观状况.当渗铝时间小于3 h时，所得渗铝层表面平整，当渗铝时间大于4 h时，表面出现粘结现象，渗铝层表面质量下降.这是由于随着渗铝时间的延长，渗铝剂中反应物质消耗殆尽，作为填充剂的Al2O3经长时间的高温加热，容易产生粘结，附着在试样表面；渗铝反应催化剂HN4Cl随着长时间渗铝的进行，会有一部分从粘土的裂缝孔隙逸出挥发，导致活性铝原子的生成反应停止，渗铝剂中所剩余的Al粉熔融粘结，附着在试样表面.图3分别为不同时间下渗铝试样的渗层截面形貌.图3a）试样为渗铝1 h条件下渗铝层的扫描截面形貌图，渗层较薄且无明显分层现象，渗层致密无孔洞，图3b）试样为渗铝2 h条件下渗铝层的扫描截面形貌图，图中渗层厚度增加，出现分层现象，渗层致密无孔洞出现，图3c）试样为渗铝3 h条件下渗铝层扫描截面形貌图，图中渗层厚度增加明显，渗层分层明显且连续致密呈冶金结合，无孔洞出现，图3d）试样为渗铝4 h条件下渗铝层扫描截面形貌图，图中试样无明显增厚现象且最外层遭破坏严重.图2 渗层厚度与渗铝温度的曲线关系图Fig.2 The changing of aluminization layer thickness with aluminization temperature表3 渗铝时间对表面宏观状况的影响Tab.3 The effect of surface macroscopic condition with aluminization time试样编号渗铝时间/h 表面状况1 1表面呈灰黑色、平整2 2表面呈灰黑色、平整3 3表面呈灰黑色、平整4 4表面呈灰黑色、略有粘结5表面呈灰黑色、略有粘结6 6表面呈灰黑色、粘结严重5 7 7表面呈灰黑色、粘结严重图3 不同渗铝时间处理试样的SEM照片Fig.3 SEM photographs ofaluminization layers with different aluminization timeAl原子向基体内部扩散，所形成的Fe-Al合金渗层的增厚过程符合Fick第二定律式（3）的误差解为进一步求得误差解为式中：x为平均扩散距离；t为扩散时间；D为扩散系数.由此式可以看出，当温度一定时，扩散时间与渗层厚度呈近似上升趋势的半抛物线关系.图4为渗铝层的厚度随保温时间的变化曲线图，从图中可以看出，当保温时间控制在0～3 h时，随渗铝保温时间的增加，渗铝层的厚度呈近乎直线型增长趋势，当保温时间超过3 h以后，虽然渗铝层厚度随保温时间的增加仍保持增加趋势，但单位时间渗铝层厚度增加的速率明显降低.渗铝时间对渗铝反应的影响相对较小，在一定的时间变化范围内，随时间的延长渗铝层的厚度在逐渐增厚.但当渗铝时间延长到一定时间时，由于在粉末包埋渗铝过程中，作为催渗剂的NH4Cl发生分解产生的气体会从渗灌的水泥密封处逸出，从而导致渗灌内的催化活性铝原子的Cl-的浓度降；其次高温下软化态的铝粉粘滞性性增强，参加反应的有效铝粉含量降低，从而即使延长渗铝反应时间，也在一定程度上降低了渗铝涂层的增加速率.当Cl-的浓度减少到一定的范围内时，即使继续增长渗铝反应时间，没有Cl-继续提供反应，渗铝反应无法进行；另一方面，随着渗铝层厚度的生长增大，已经形成的高铝相Fe-Al合金层会对新扩散进入的活性铝原子产生阻碍作用，故虽保温时间增长，但还是会导致渗铝层的增厚速率降低，长期高温条件下会使钢件的组织造成破坏，渗铝剂粘结严重会使取件变得困难，对生产造成一定的能源浪费.2.3 Al粉含量的影响表4是渗铝温度为850℃，渗铝时间为3 h，渗铝剂中Al粉含量不同时渗铝试样表面的宏观状况.由表可以看出，固体粉末包埋渗铝的过程中，当渗铝剂中的Al粉的含量低于25%时，渗铝层表面干净整洁；当渗铝剂中Al粉含量超过30%时，在高温渗铝的过程中，由于大量的铝粉反应快速生成活性铝原子，其生成活性铝原子的速度远远高于与钢基体中的Fe发生反应的速度，故大量的铝原子变会在试样表面造成聚集，阻碍正常的渗铝层形成过程，从而造成渗件边缘增厚严重，表面凹凸不平颗粒感严重和渗剂粘结等现象.图5为渗层厚度与渗铝剂铝粉含量的曲线关系图.Al原子作为固体粉末渗铝反应中的直接供铝剂，其含量直接决定了所产生的活性铝原子的数量.从图中可以看出，GCr15钢随固体粉末包埋渗铝剂中铝粉含量的升高，渗铝层的厚度逐渐增大，当铝粉含量变化范围在10%～25%时，渗铝层的厚度随着渗铝剂中铝粉含量的增高增大趋势明显.但当温度变化范围超过25%时，随渗铝温度的升高，渗铝层的厚度增长趋势逐渐减小.这是由于当渗铝剂配方中Al原子的含量达到一定范围时，随Al 原子含量的增加，渗层厚度的增加量逐渐减缓，这是由于当生成的活性 [Al]原子达到一定量时，一方面当供铝剂含量过多时，铝原子的利用率会下降，另一方面制约活性 [Al]扩散的主要因素为渗铝温度和渗铝保温时间，活性 [Al]原子的含量对渗铝层厚度的变化就不再是主要影响因素，因此增大渗剂中Al原子含量并无法使渗铝层的厚度显著增长.故准确控制渗剂配方中的铝含量，对渗层质量的好坏起到至关重要的影响.图4 渗层厚度与渗铝时间的曲线关系图Fig.4 The changing of aluminization layer thickness with aluminization time表4 Al粉含量对表面宏观状况的影响Tab.4 The effect of surface macroscopic condition with Al content试样编号 Al粉含量/% 表面状况1 10 表面呈灰黑色，渗层表面干净平整2 15 表面呈灰黑色，渗层表面干净平整3 20 表面呈灰黑色，渗层表面干净平整4 25 表面呈银灰色，试样表面平整干净5 30 表面呈灰黑色，试样边缘略微有增厚现象，试样表面有粘结现象6 35 表面呈灰黑色，试样表面有颗粒感，边缘增厚严重，表面有严重粘结现象2.4 催化剂NH4Cl含量的影响表5是渗铝温度为850℃，渗铝时间为3 h，铝粉含量为25%，不同NH4Cl含量下渗铝试样表面的宏观状况.当渗铝配方中不添加NH4Cl时，基本无渗铝反应发生；当NH4Cl含量添加为0.5%时，渗铝层表面开始有渗铝层出现；当渗铝剂中NH4Cl的含量增加到1.0%～1.5%时，渗铝层表面出现轻微的粘结现象，这是由于渗剂中NH4Cl的含量过少，无法为渗铝反应提供充足的催化剂，导致反应末期大量的铝粉熔融粘结在试样表面.当渗剂配方中NH4Cl的含量超过2.5%时，渗铝表面出现严重的粘结现象，试样表面平整度下降，颗粒感增强.这是由于NH4Cl在340℃开始发生NH4Cl→NH3↑+HCl↑分解反应，随着NH4Cl在渗剂配方中所占比重的增大，NH4Cl所产生的气体含量也随之提高，当NH4Cl分解所产生NH3和HCl气体的含量增加到一定程度时，将会从渗灌封口处的空隙中逸出，导致渗灌内活化剂气相的浓度有所降低，当渗灌内外的气相达到平衡以后，将会有大量的O2从渗灌封口的空隙中进入内部与渗铝剂中的Al发生反应生成氧化物，所形成的氧化物会以黑色的氧化皮的形式粘附在试样的表面，所以在渗铝剂配方中催化剂NH4Cl的含量所占比重不应太高.综合考虑，当渗铝剂配方中铝粉含量为25%，催化剂NH4Cl的含量为25%，在850℃高温条件下渗铝3 h后，所得渗件的渗铝层干净且平整，厚度值满足要求.图5 渗铝层厚度与铝粉含量的曲线关系图Fig.5 The changing of aluminiation layer thickness with Al content表5 NH4Cl含量对表面宏观状况的影响Tab.5 The effect of surfacemacroscopic condition with NH4Cl content试样编号 NH4Cl含量表面状况1 0表面呈金属光泽，无渗上痕迹2 0.5 表面略着灰黑色，且明显有漏渗金属光泽区3 1.0 表面呈灰黑色，有轻微粘结现象4 1.5 表面呈灰黑色，有轻微粘结现象52.0 表面呈灰黑色，表面平整6 2.5 表面呈灰黑色，颗粒感严重，粘结现象严重73.0 表面呈灰黑色，颗粒感严重，粘结现象严重3 结论1）当渗铝保温温度变化范围在700～900℃时，渗铝层的厚度随着渗铝温度的升高增大趋势明显；当渗铝温度超过900℃时，随渗铝温度的升高，渗铝层的厚度增长趋势逐渐减小，且渗铝层表面质量下降.2）当渗铝保温时间控制在0～3 h时，随渗铝保温时间的增加，渗铝层的厚度呈近乎直线型增长趋势，当保温时间超过3 h以后，虽然渗铝层厚度随保温时间的增加仍保持增长趋势，但单位时间渗铝层厚度增加的速率明显降低，且渗铝层表面出现粘结现象.3）当渗铝剂配方中Al粉的含量为10%～25%时，随Al粉含量的增加，渗铝层厚度增长迅速；当Al粉所占比例超过30%后，随Al粉含量的增长，渗铝层厚度增长缓慢，且表面粘结严重.4）当渗铝剂配方中所添加的NH4Cl的含量为2.5%时，所得渗层为灰黑色，平整且洁净.5）渗铝保温温度为850℃，渗铝时间为3 h条件下所得渗铝层的厚度达到70 μm 以上，所得试样表面平整.参考文献：[1] 屈晓斌．材料的磨损失效及其预防研究现状与发展趋势[J]．摩擦学学报，1999，19（2）：187-189.[2]Zhan Zhaolin，Liu Zhong.Microstructure and high-temperaturecorrosion behaviors of aluminide coatings by low-temperature pack aluminizing process[J]．Applied Surface Science，2010，256（12）：3874-3875．[3] 弓自洁，曹必刚．GCr15轴承钢的热处理发展动向[J]．金属热处理，1992（9）：3-6．[4] 孔永华，李东方.国内外轴承钢钢领组织与性能的比较[J].纺织器材，2011，38（2）：70-72．[5] 黄志荣，徐宏．加速固体粉末渗铝的两段法新工艺[J]．金属热处理，2003，4（13）：39-41．[6]Levin L，Ginzburg A.Controlled formation of surface layers by pack aluminization[J]．Surface and Coatings Technology，1998，106（2-3）：209-213.[7] Zhan Zhao-lin，He Ye-dong．Low-temperature 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T91、S304及渗铝涂层在含硫含氯气氛中的高温腐蚀研究张轲;晏铭谣【摘要】采用粉末包埋法在耐热钢T91表面制备渗铝涂层并研究了T91、S304以及渗铝涂层在600℃和650℃下典型燃煤气氛4％HCl+2％SO2+94％O2中的腐蚀行为.结果显示耐热钢T91和S304合金在600℃和650℃下均受到了气氛中S和Cl的加速腐蚀.在2种温度下,低Cr含量的T91腐蚀时其表面均生成了外层富Fe内层富Cr的不具有保护性的FeCr混合氧化物层,腐蚀增重很大;Ni和Cr含量较高的S304由于硫化氧化和活化氧化机制使得表面腐蚀产物脱落严重,特别是在较高的温度650℃腐蚀时.当T91表面采用粉末包埋法渗铝后能显著降低在这2种温度下的腐蚀增重,原因是高温腐蚀后在涂层表面生成了一层连续、致密、与涂层结合良好的保护性氧化膜Al2O3,这层氧化膜能有效的防止S和Cl的渗透作用,因而对基体合金起到了良好的防护作用.【期刊名称】《沈阳师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(034)002【总页数】6页(P148-153)【关键词】渗铝涂层;耐热钢T91合金;含硫含氯气氛;高温腐蚀【作者】张轲;晏铭谣【作者单位】沈阳师范大学化学化工学院,沈阳 110034;沈阳师范大学化学化工学院,沈阳 110034【正文语种】中文【中图分类】TG139.7近年来,我国电力工业飞速发展,按照国家制订的2020年电力发展规划,我国发电装机容量将从目前的4亿千瓦增加到2020年的9亿千瓦,其中燃煤机组将达到5.8亿千瓦。
电厂锅炉向大容量、高参数发展,高温过热器、高温再热器的最高实际壁温已超过了600 ℃[1]。
国际上燃煤发电技术的发展趋势是进一步提高温度参数来提高效率,比如欧洲正在执行“先进煤粉电厂(700 ℃)”的计划,即在未来的15年内开发出蒸汽温度高达700 ℃的超超临界燃煤发电机组,美国和日本也将蒸汽温度为700 ℃的超超临界燃煤发电机组作为进一步的发展目标,我国正在通过努力较快实现燃煤发电机组的国产化能力,降低设备成本[2]。
