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第三章烯烃

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有机化学 第三章 烯烃全

有机化学 第三章 烯烃全

KOH
Br
C2H5OH
+ HBr
17
3-4 烯烃的物理性质
物质状态 C2~C4 气体，C5~C18液体 ，C19~固体
沸点、熔点和相对密度 均随相对分子量的增加而上升；直链烯烃的沸 点略高于支链烯烃；末端烯烃(α-烯烃)的沸点 略低于双键位于碳链中间的异构体。
溶解性 不溶于水，易溶于有机溶剂。
HCl CF3CH2CH2 Cl
Cl
CF3CH2CH2
（主）
HCl CF3CHCH3
Cl
Cl
CF3CHCH3
35
烯烃的亲电加成反应
HX反应活性 HI > HBr > HCl > HF
H2C CH2
HBr HAc
CH2 Br
CH2 H
HCl H2C CH2 AlCl3
H2C CH3 Cl
36
与硫酸的加成 ——间接水合
H3C C
H
CH3 C
H
H C
H3C
CH3 C
H
顺式
反式
7
3-2 烯烃的异构和命名
系统命名法
选主链：选择含双键的最长碳链作主链, 称 “某烯”, 若碳原子数大于10, 则称为“某碳 烯”；
编号：从靠近双键的一端开始编号，确定双键 （两双键碳原子中编号小的数字）及其它取代 基的位次;
其它同烷烃的命名。
18
顺 反 异 构 体 的 差 异
极性较大， b.p. 较高 极性较小， b.p. 较低
对称性较差，m.p. 较低
对称性较好，m.p. 较高19
3-5 烯烃的化学性质（重点）
• 反应：加成、氧化、卤代
α HCCC

第三章 烯 烃

第三章 烯 烃
第三章 烯 烃 （Alkenes )
3.1 烯烃的结构
一、sp2杂化(sp2 Hybridization)
H C H C
H H
乙烯的结构
三个 sp2 杂化轨道 乙烯中的五个σ键 处于同一平面
定义：两个P电子轨道以“肩并肩”的方式 而形成的键叫π键。形成π键的电子称为 π电子。
H C H C H
H
亲电加成(Electrophilic Addtion Reactions) ：
C
C
+
H
X
C H
C X
A. 反应机理：
δ + δ -
（1）
C
C
+
H
X
C H
C +
+
X
碳正 离 子 中 间 体
（2）
C H C +
+
X
C H
C X
CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2ຫໍສະໝຸດ + + +
HCl HBr HI
（1）、催化氧化 使用催化剂，以氧气或过氧化物为氧化剂 可得到不同产物：
O
+ O2 + O2
PdCl2/CuCl2
Ag
O
（2）、高锰酸钾氧化
• 与冷而稀的高锰酸钾水溶液反应
R R' H
KMnO4
常温
R HO
R'
顺式 邻 二 醇
H
OH
•与热而浓的高锰酸钾水溶液反应，随着烯 烃结构不同产物不同
R R'' H
规则的理论依据：
1）碳正离子稳定性 碳正离子的形成：

有机化学 第三章 烯烃

有机化学 第三章 烯烃

在次卤酸中，氧原子的电负性(3.5) 较氯原子(3.0)和溴 原子(2.8)强，使分子极化成HO X。加成仍符合马氏规律。 在实际生产过程中，通常用氯和水代替次卤酸，结果生成 氯乙醇和，1,2-二氯乙烷。
CH2=CH2
Cl2/H2O
δ- δ+
CH2CH2 + CH 2CH2 Cl OH Cl Cl
– 反应机理
– 顺反异构体的命名
• 顺/反标记法 相同基团在双键同侧为“顺(cis)” ，反之,为“反(trans)”。 • Z/E标记法 依照“次序规则”，比较双键碳上连接的两个基团， 较优基团在双键同侧为“Z” ,反之，为“E”。
CH3 H C C CH3 CH3 H
H
C
C
CH3 CH2CH3
CH3CH2 H
有 机 化 学 ORGANIC CHEMISTRY
第三章 烯烃
CHAPTER 3 ALKENES
第三章 烯 烃 3 ALKENES
分类
开链烯烃 如：(CH3)2C=CH2
按碳的连 接方式分
环烯烃
如：
单烯烃 按双键 数目分 多烯烃
如：H2C=CH2
如：
第一节 烯烃的结构、异构和命名 3.1 Structure,Isomerism and nomenclature
• 加卤化氢 如：
一卤代烷
AlCl3 130～ 250℃
CH2=CH2 + HCl
CH3CH2Cl
分子不对称的烯烃加HX时，可得两种加成产物：
CH3CH=CH2 + HX CH 3CH2CH2X + CH 3CHCH3 X
马氏(Markovnikov)规律:不对称烯烃发生亲电加成时， 酸中带正电荷的质子H+总是加到含氢较多的双键碳原子 上，而负性基团加到含氢较少的双键碳原子上。如：

第三章 烯烃

第三章 烯烃

亲电试剂
H X C H 0oC C H C OSO3H C OH C X C OH C X
卤代烷
(X＝Cl, Br, I) H OSO3H
硫酸氢酯
C
C
+
H H OH C H
-
醇
CCl4 C X C X
X X (X＝Cl, Br)
-
邻二卤代烷
X
OH
b-卤代醇
次卤酸
1、 烯烃与 H－X 的加成
烯烃的化学性质
1. 双键的结构与性质分析
C C
C
C
键能: s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol
p 电子结合较松散， 易参与反应。是电子 供体，有亲核性。
p 键活性比 s 键大
与亲电试剂结合
不饱和，可加成至饱和
与氧化剂反应
2. 烯烃加成的三种主要类型
加 成
双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标
记
(H3C)2HC H C(CH3)3 H
顺-2, 2, 5-三甲基-3-己烯
cis-2, 2, 5-trimethyl-3-hexene
取代基在双键的同侧
多取代烯烃，用 Z 或 E 型标记 Z 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。 E 型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧。
o
Br H
+
H
Br
立体有择反应，立体选择性：Br2 > Cl2
在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 红棕色褪去

烯烃与X2的亲电加成机理（环正离子机理）
X X C C X X C C C X X X C C C C OH2 X H2O H2O C C -H HO C -H X C C OH X C C C C X X X

第3章烯烃

第3章烯烃

3.4.2.2.1与卤素加成
卤素对烯烃加成的活性次序：F2>Cl2>Br2>I2(不反应) 氟与烯烃的反应太剧烈，往往使碳链断裂；碘与烯烃难于起反 应。故烯烃的加卤素实际上是指加氯或加溴。 应用：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液 红棕色褪去，Br2／CCl4 溶液可用来检验烯烃。
3.4.2.2.2与氢卤酸加成
类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成 3.4.2.2.4与次卤酸加成
马式规则：极性试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带负电荷 的部分主要加在含氢加少的双键碳原子上。
β-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物
烯烃亲电加成反应小结：
3.4.2.2.5硼氢化氧化反应 定义：B-H键对烯烃双键进行加成反应，称为硼氢化反应。
(Z)-3-甲基-4-异丙基庚烷
3.1.3.3顺反异构体的命名
Z、E标记适用于所有的顺反 异构体，它与顺反标记法相比， 更具有广泛性。这两种标记法 之间没有必然的联系，顺式构 型不一定是Z构型，反式构型 如按顺反命名应该为：顺-3-甲基-2-戊烯 也不一定是E构型。 按Z、E命名法应该为：E-3-甲基-2-戊烯
CH
CY
吸电子诱导 比较标准
斥电子诱导
取代基的吸电子(-I效应)强弱次序: 取代基的供电子(+I效应)强弱次序:
•3.5.1诱导效应对马式规则的解释
+ CH3-CH=CH2 HX
甲基斥电子基 CH3 CH CH2
使双键电子云发生偏移
CH3 CH CH2 δ+ δ -
+ CH3 CH CH2
H+
δ+ δ -
a
C b
a
C b

第三章 烯烃

第三章 烯烃

3.1.2 烯烃的命名规则(系统命名):
(1)主链选择:选择含碳碳双键的最长碳链为主 链(母体),根据含碳数目称为某烯. (2)主链编号:从最靠近双键的一端开始给主碳 链编号. (3)双键位置:将双键位置标明在烯烃名称前面 (只标出位次较小双键碳原子位置). (4)其它同烷烃的命名规则.
Naming alkenes
B.碳正离子的结构和稳定性 ----马尔科夫尼科夫(Markovnikov,s rule)规律 CH3
2 C=CH2 CH3 2-甲基丙烯
CH3 CH3 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 Cl CH3
主要产物
马尔科夫尼科夫规律 --卤化氢与不对称烯烃加成时, 可以得到两种不同的产物,以H原子加到含氢较多的双 键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键 碳原子上的那种产物为主. Why?
>C=C< + Y-X -C-C( sp2) Y Z
(sp3)
例1: CH2=CH2 +Cl-Cl CH2Cl-CH2Cl H= -171kJ/mol 例2: CH2=CH2 +Br-Br CH2Br-CH2Br H= -69kJ/mol
• 加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能. 所以烯烃容易发生加成反应是烯烃的一个特征反应.
在烯烃名称前加顺(cis-)或反(trans-)字表示,例如:
CH3 CH3 CH3 CH3
C=C
H H H
C=C
Cl
顺-2-丁烯
CH3 C=C H
顺-2-氯-2-丁烯
CH3CH2 C=C CH3
H
CH3
H
H
反-2-丁烯

第三章 烯烃


活性MnO2，SeO2，O2+金属催化剂等
氨化氧化反应
磷钼酸铋
工业生产丙烯氰的方法 丙烯氰可生产聚丙烯腈纤维（腈伦）、ABS塑料、AS塑料、丙烯酰胺等。
（6）烯丙位氢的特殊活性
3.5 烯烃的制备

3.5.1 醇的脱水-消去反应
扎伊采夫 规则：
3.5.2 卤代烷烃消去反应
3.5.3 邻二卤代物的脱卤素反应
sp2
sp2
sp2
p sp2
π键
p
C-Hσ键 C-Cσ键
π键的特点：作用较弱、不能旋转（旋转时将被破坏）
烯烃的同分异构

构造异构：丁烯为例（比丁烷复杂-双键位置） 顺反异构：

顺-1，2-二氯乙烯
反-1，2-二氯乙烯
顺式
反式
顺式 顺式 反式
顺式
IUPAC的Z（顺），E（反）规则：
大 a 大 小 大 大 大
（7）硼氢化反应
二烷基硼
三烷基硼
硼烷是典型的Lewis酸，缺电子性质（二聚体的存在），亲电加成。
复杂烯烃的加成产物规律？
硼氢化反应在有机合成中的应用
硼氢化-氧化反应：制备伯醇重要方法。
3.4.2 氧化
（1）臭氧化反应
臭氧化-还义： 烯烃结构推断：
（2）高锰酸钾氧化反应
产物规则及其意义: 反应机理:
复杂烯烃水合反应
重排
仲碳正离子
叔碳正离子
碳正离子的重排： 与碳正离子的稳定性有关。 迁移的可以是H，烷基。
重排产物
H迁移的例子：
迁移什么？取决于什么？ 与卤化氢发生反应时是否可以重排？
（3）卤素加成

乙烯气体可使溴的四氯化碳溶液迅速褪色

第3章 烯烃


因此：烯烃为平面分子，从烯烃双键平面
的同侧加氢，为顺式加氢。
氢化热：加氢反应是放热反应， 1 mol不饱和
烃催化加氢所放出的热量称为氢化热。
CH 3 CH 2 CH
CH 3 C H
CH 3 C H C CH 3
CH 2
CH 3
C H
H
有机化学
20
不饱和烃的氢化热越大，说明原不饱和 烃分子的内能越大，该不饱和烃的相对稳定 性较小。 -1
1、系统命名法(某烯)
(和烷烃有很大的相似性，但略有不同) A、选择含双键的、最长的、最多碳链作为主链； B、在编号时从靠近双键的一端开始，使表示双
键位臵的数字尽可能小；
C、双键的位臵要标明，并用两个双键碳中编号 较小的数字标明。 注：数字和汉字之间必须用“-”横线隔开。
有机化学
9
CH 3CH 2C
有机化学
17
3.2.2 烯烃的化学性质
加成反应 氧化反应 聚合反应
C C C H
α- C
α- H 氧化反应 取代反应
一、加成反应
加成反应：烯烃的П键断裂，原来的双键上各 加一个原子或基团。
C C
+
Y
Z
C Y
C Z
Y=Z：H2 , X2
Y≠Z：H-X , HO-X , H-OH , (H-BH2)2 , H2SO4
Markovnikov规律： ① 不对称的烯烃与不对称试剂加成时，氢加到 连氢较多的双键碳上。 CH3
CH 3 C CH 2 + H-OH
CH3 C CH2
CH 3
CH 3 C CH CH 3 + H SO 2 4 H 2O
OH H
CH3 CH3 C CH CH3

第三章 烯烃

带有完全或部分正电荷的分子或基团，叫亲电
试剂，如：
Aδ+— BδA+ （1）常见的亲电试剂

+ B-
H-X (X=Cl、Br、I) H-OH H-OSO3H X-OH (X=Cl、Br) X-X (X=Cl、Br)
（2）亲电加成反应
R-CH=CH2 + A+ 慢 R-C+H-CH2 + R-CH-C+H2 A A B- 快 B- 快 R-CH-CH2 + R-CH-CH2
H
H
反式加成
（5）与HXO加成（X=Cl、Br)
OH R-CH=CH2 + HXO 讨论： 1)机理为： HXO X+ + OHR-CH— CH2 X
反应时X+先加上去，然后OH-从另一侧上去。是反 式加成，不对称双键符合马氏规律。
2)第二步上去的负离子除了OH-以外，还有X-。
CH3 CH3C=CH2 + Br2 + H2O CH3 Br OH CH3 Br Br
第三章 烯烃

分子中具有C=C双键的不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)，叫烯烃(alkene)，通式为 CnH2n, C=C为官能团。 由双键的数目,可分为单烯烃(只含一个C=C),双 烯烃(含两个C=C)和多烯烃(含两个以上C=C)。
3.1、烯烃的异构和命名
3.2、烯烃的结构 3.3、烯烃的来源和制法 3.4、烯烃的物理性质 3.5、烯烃的化学性质
2）溴的CCl4溶液为红色，此反应可用于烯烃的定 性检验。 3）加F2反应太剧烈，难以控制。加I2反应很难进 行。 烯烃与溴加成出现”混杂”产物,表明加成是分步 进行。如：

第三章 烯烃

1963年，共同获得Nobel奖
4. 烯烃α－氢的卤代 烯烃在光照、高温条件下，与卤素发生－氢的卤代
H a-H
CH3 CH=CH2 + Cl2 500oC CCl4 r.t. ClCH2CH=CH2 CH3CHCH2 Cl Cl
CH3CHCH=CH2 a-C
高温 2Cl
Cl2
工业合成3氯丙烯
CH2 CH=CH2 CH3 CH=CH2 + Cl CH3CHCH2Cl Cl2 ClCH2CH=CH2 + Cl CH3CHCH2Cl + Cl Cl
氢化热 /kJ•mol-1
119
114
1mol 不饱和化合物氢化时所放出的热量称为氢化热 烯烃的氢化反应是一个放热反应，因为断裂H-Hσ键和π键所消耗的能量总是小于形成两 个碳氢σ键所放出的能量。
烯烃分子的氢化热小则表明它的位能较低、稳定性好。
三、化学性质 1、加成反应 2、氧化反应 3、聚合反应 4、α-H 的取代反应
Cl2
自由基稳定性：烯丙基自由基 > 2oC自由基
低温实验室条件下-卤代
O Br O
+
O
O NBr O
NBr
(C6H5COO)2 CCl4 ,
+
O
NH
N-溴代丁二酰亚胺，NBS
O NBr O
O
+ HBr
O
NH
+ Br2
四、烯烃的制备
1.卤代烷脱卤化氢(主要是二级、三级）
反应条件：强碱，EtOH-Na(K)OH, NaOR, NaNH2……
叔碳离子较稳定易形 成，故遵循马氏规律
碳正离子的稳定性
R C
+
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对于比较简单的烯烃，命名时在系统命名前面加上“顺”(cis-)或“反-”(trans-)即可。
H3C
CH3
H
H
顺-2-丁烯
cis-2-butene
H
CH3
H3C
H
反-2-丁烯
trans-2-butene
对于比较复杂的烯烃，则需要按照“顺序规则”，在系统命 名前加上Z- (同侧，顺)或E- (异侧，反) 来命名。
Hybridized orbital
2px1 2py1 2pz excitation
2s2
Ground state
2px1 2py1 2pz1
2pz1
hybridization
sp2 sp2 sp2
2s1
Excited state
hybridized state
Three hybridized orbital with same energy state formed
§§33--11 烯烯烃烃的的结结构构
sp2 杂化轨道的形状(与sp3 杂化轨道比较)：
sp3 hybridized C
sp2 hybridized C
两者比较： 都是不对称轨道； sp2较sp3更不对称； sp2为平面结构，sp3为四面体结构。
大头更大，小头更小
1
§§33--11 烯烯烃烃的的结结构构
§§33--11 烯烯烃烃的的结结构构
乙烯(ethylene)的结构
分子式：C2H4 H2C CH2 键长与键角(乙烯与丙烯)：
比较两者结构的不同
0.108nm H 121.7°
H
117°
H
0.109nm
121.5°
117°
H
0.109nm
124.3°
甲烷中C—H为0.110nm ？？？
H 0.133nm H
§§33--22 烯烯烃烃的的同同分分异异构构及及命命名名
烯烃的同分异构现象
通式：CnH2n 异构种类：
碳干异构：相同碳原子的烯烃与环烷烃互为异构体 官能团位置异构：双键位置不同而产生的异构 顺反异构：由于π键的不可旋转型而产生的异构
烯烃的同分异构现象
碳干异构
CH2 CH CH2 CH3
1-丁烯 1-butene CH3 CH CH CH2 CH3
反-2-丁烯 trans-2-butene
顺反异构(cis-trans-isomerism)
产生条件：
分子中需有限制旋转的因素； 双键两端的每个碳原子上必须连有两个不同的基团。
ac
bd
当a≠b或c≠d 时，具有顺反异构体； 当a = b或c = d 时，没有顺反异构体； a和c, b和d之间的关系无影响。
3,5-dimethyl-2-hexene
普通烯烃的命名
1
C7 H3
2
CH 6
3
CH 5
4
CH 4
5
CH3 2
CH3
CH3
6
7
C 2
CH1 3
CH3
4,6,6-三甲基-2-庚烯 (代数和18)
2,2,4-三甲基-5-庚烯 (代数和13)
2,2,4-trimethyl-5-heptene
3
烯烃顺反异构体的命名
2-戊烯 2-pentene
CH2
C CH3 CH3
2-甲基丙烯(或异丁烯)
2-methylpropene (isobutene)
CH3 CH C CH3 CH3
2-甲基-2-丁烯
2-methyl-2-butene
2
烯烃的同分异构现象 官能团位置异构
CH2 CH CH2 CH3 1-butene
CH3 CH CH CH3 2-butene
H3C H
CH3 CH2CH3
(E)-3-甲基-2-戊烯
(E)-3-methyl-2-pentene
CH3 CH3CH2C CH2
2-methyl-1-butene
CH3 CH3CH C CH3
2-methyl-2-butene
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2
CH3 CHCH CH3
3-methyl-1-butene
烯烃的同分异构现象 顺反异构(cis-trans-isomerism)
产生原因：双键的不可旋转性
顺-2-丁烯 cis-2-butene
第三章 烯烃
Chapter Three
Alkenes
学习要求
1. 掌握sp2杂化，π键以及σ键与π键的异同。 2. 掌握烯烃的命名法(特别是Z/E标记法) 。 3. 掌握烯烃的化学性质：氢化反应、亲电加成反应，马氏规则，硼氢化-
氧化反应、氧化反应、臭氧化反应、聚合反应。 4. 掌握碳正离子的结构及其稳定性。 5. 掌握烯烃亲电加成反应的历程。 6. 掌握α-氢原子的活性和丙稀的游离基反应。 7. 理解烯烃的物理性质 8. 了解烯烃的重要代表物：乙烯及丙稀，乙烯型氢、烯丙基氢。 9. 了解石油化工过程。 10.了解Ziegler-Natta催化剂。 11. 掌握烯烃的制备方法。
0.150nm
H 0.134nm CH3
ethylene
为何比C—C短？
propylene
乙烷中C—C为0.154nm ？？？
分子的空间构型：平面结构
§§33--11 烯烯烃烃的的结结构构
分子模型示意图：
凯库勒模型 球棍模型
司陶特模型 比例模型
§§33--11 烯烯烃烃的的结结构构
sp2 杂化：
Left p orbital
烯烃顺反异构体的命名
a
c
b
d
当a>b, c>d时，为(Z)式构型(较优基团在双键同侧)； 当a>b, c<d时，为(E)式构型(较优基团在双键异侧)；
烯烃顺反异构体的命名
H CH3
CH3 CH2CH3
(Z)-3-甲基-2-戊烯
(Z)-3-methyl-2-pentene
cis-3-methyl-2-pentene
§§33--22 烯烯烃烃的的同同分分异异构构及及命命名名
普通烯烃的命名原则
选择含有双键的最长碳链作为主链； 从靠近双键的一端给主链碳原子编号(注意：保证双键位 次和取代基位次的代数和最小!)； 其他命名原则同烷烃的命名。
普通烯烃的命名
1
CH3
2
3
4
CH C CH2
CH3
5
6
CH CH3
CH3
3,5-二甲基-2-己烯
sp2 杂化轨道的空间构型：
120°
C
120°
120°
sp2 杂化轨道与p轨道的关系：
C
平面结构 互成120°夹角
互相互垂相垂直直
§§33--11 烯烯烃烃的的结结构构
乙烯分子的形成：
§§33--11 烯烯烃烃的的结结构构
乙烯分子中的σ键和π键：
§§33--11 烯烯烃烃的的结结构构
π键的特点
“肩靠肩”重叠； 电子云对称分布，旋转受阻； 电子云重叠程度不如σ键； 键能比σ键低； 电子云流动性较大，易受亲电试剂进攻； 导致双键键能变大； 导致双键键长变短。