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串联催化剂在二甲醚与合成气制备乙醇反应中的性能研究

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第46卷第7期2017年7月应用化工Applied Chemical IndustryVol.46 No.7Jul.2017串联催化剂在二甲醚与合成气制备乙醇反应中的性能研究吕鹏，徐訂，申东明，钟涛，吕成学，刘赫扬，椿范立，杨瑞芹(浙江省农产品化学与生物加工技术重点实验室,浙江科技学院生物与化学工程学院，浙江杭州310023)摘要:通过水热合成法和共沉淀法分别制备了分子筛催化剂和Cu/ZnO催化剂，将分子筛与Cu/ZnO调控成双层 串联催化剂，并用于二甲醚与合成气通过两段反应制备乙醇。

研究了反应温度和反应气组成等因素对反应的影 响，比较了分子筛类型、助剂种类和含量等对催化剂活性的影响。

结果表明，随反应温度增加，DME转化率和乙醇 选择性呈现先增加后减小趋势，随着DME含量减少和CO含量增加，DME转化率和乙醇选择性增加。

H-MOR分 子筛与Cu/ZnO串联催化剂显示了最佳的催化活性;金属助剂能提高催化剂活性，尤其是含5%C u的Cu/H-MOR 与Cu/ZnO串联催化剂显示了最佳的催化反应活性，于最佳反应温度493 K下以Ar/DME/CO/H2(1.6/1.0/47. 4/ 50. 0)为原料进行反应，DME转化率达到33.6%，乙醇选择性达到了44. 5%。

关键词：串联催化剂;二甲醚;合成气；乙醇;分子筛中图分类号:TQ426;0 643.3 文献标识码:A文章编号:1671 -3206(2017)07 - 1285 -05Research of ethanol synthesis from dimethyl etherand syngas on tandem catalystLU Peng ^ XU Ding ^SHEN Dong-ming ^ZHONG Tao^LU Cheng-xue yLIU He-yang,C HUN Fan-li,YANG Rui-qin(Zhejiang Provincial K e y Lab. for C h e m.& Bio. Processing Technology of F a r m Product,School of Biological and Chemical Engineering,Zhejiang University of Science a n d T e c h n o l o g y,H a n g z h o u 310023,China) Abstract： Zeolite and Cu/ZnO catalyst were synthesized by hydrothermal synthesis method and co-precip­itation method respectively. Ethanol synthesis in a dual bed reactor with dimethyl ether and syngas was re­alized on the tandem catalyst. Reaction temperature, feed gas content, zeolite type and promoter metal composition conditions were optimized. At the optimal reaction temperature, DME conversion and ethanol selectivity increased with CO/DME ratio increasing. H-MOR zeolite and Cu/ZnO catalyst showed the best catalytic activity, metal promoter of 5% Cu improved the catalytic activity obviously. DME conversion reached 33. 6% with ethanol selectivity of 44. 5% at reaction temperature of 493 K and feed gas content of Ar/DME/CO/H2 = 1.6/1.0/47.4/50.0.Key words： tandem catalyst;dimethyl ether ；syngas;ethanol ；zeolite随着能源需求的日益增长，以石油、煤、天然气 等化石燃料为主的能源消耗迅速增加，致使全球的 环境和气候不断恶化，清洁可替代能源的开发利用 成为世界关注的焦点。

乙醇既是一种重要的化工原 料，也是清洁可替代能源，正吸引越来越多研究者的 关注。

传统乙醇生产方法主要为农产品发酵和石油裂解制乙烯后再进行水合反应[1]。

发酵法受农产品 价格制约且生产过程产生大量的废水废渣，难以处 理，环境成本高昂。

乙烯水合法在乙醇的制备过程 中使用浓硫酸，严重腐蚀设备，工艺要求苛刻，处理 含酸废液也将耗费大量能源[M]。

为了避免这些问题，一些新型乙醇合成方法被 开发[M]，但仍有众多问题亟待解决:①合成气通过收稿日期=2016-10-12 修改稿日期=2016-11 -10基金项目：国家自然科学基金(21528302,21306177);浙江省自然科学基金青年基金（L Q16B060002);浙江省自然科学基金(L Y14B030004);国家级大学生创新创业训练计划项目（201611057013)作者简介：吕鹏（1986 -)，男，吉林四平人，浙江科技学院讲师，博士，主要从事碳一化学品催化转化的研究。

电话:0571 -85070396,E -m a i l：l v p e n g p830@163. c o m通讯联系人:杨瑞芽，E -m a i l:y m i q i n@ 163. c o m1286应用化工第46卷R u/R h基贵金属催化剂直接合成乙醇，乙醇选择性 很低，反应过程中H2还会与C0反应生成一定量的 水（CO+3H2—CH4 +H20)，消耗了大量宝贵的H2资源，不适用工业化生产;②高压甲醇同系化反应，设备费用昂贵且使用的贵金属催化剂易被毒化。

不同于以上方法，本研究提出一条新颖的反应路线，二甲醚与合成气通过分子筛与加氢催化剂两步法 合成乙醇[1()_11]。

此路线不需使用贵金属催化剂，反应 条件温和，原料易得，对设备无腐蚀性，乙醇选择性 高，副产物甲醇可以通过精馏分离后，脱水生成二甲 醚作为原料重新利用，因此，此工艺路线具有良好的 开发前景。

本文在调控催化剂性能的同时，在宏观上 改变催化剂结构，通过双层串联催化剂，控制反应步 骤，抑制副反应发生，进而提高乙醇选择性和产率。

1实验部分1.1试剂与仪器硝酸铜、硝酸锌、碳酸钠、氢氧化钠、偏铝酸钠、白炭黑(二氧化硅）均为分析纯;去离子水。

Rigaku Dmax-2400X 射线衍射仪；JED2201X 射线能谱仪;JSM-6360L V扫描电子显微镜。

1.2催化剂制备1.2. 1Cu/ZnO制备米用传统共沉淀法制备，取 一定量的Cu/Z n摩尔比为1/1的硝酸铜和硝酸锌 溶于300 mL去离子水中，取一定量的NaC03溶于 300 mL去离子水中，将上述两种溶液在333 K在持 续搅拌下同时滴加到300 mL去离子水中进行共沉 淀反应，反应过程中保持pH值8.5,一定时间滴加 完成后，反应结束，前驱体溶液静置老化12 h，前驱 体被过滤和用去离子水洗涤以除去过量的钠离子，之后在393 K干燥12h，623 K焙烧2h，压片过筛制 成10〜20目催化剂备用，使用前进行在线还原活化。

1.2.2氢型丝光沸石（H-M0R)分子筛合成采用水热合成法制备。

以Na〇H、NaA102、Si02及去离 子水为原料制备水热合成前驱液，将摩尔比Na20/ Al203/Si02/H20=6.25/0.88/25/1168 的前驱液在 水热合成釜中持续搅拌6 h，然后放入均相反应器内 进行水热合成反应48h，水热藎旋转速度2r/min，水合合成后取出催化剂前驱体，过滤洗涤至pH值 呈中性，在393K干燥12h后得到Na-MOR，用 0.5m ol/L的NH4N03溶液在353K离子交换9h，得 到的H-M OR于393K干燥12h，773K焙烧5h，最 后压片过筛制成1〇〜20目H-M OR分子筛催化剂备 用。

与上述方法类似，采用不同分子筛配方分别制 备H-ZSM-5和H-p分子筛备用。

另外，为了研究金属助剂对分子筛催化剂活性的影响，分别采用传统的浸渍法与离子交换法在分子筛 催化剂上负载不同金属助剂。

分别将硝酸钯、硝酸钌 和硝酸铜溶于去离子水中，采用等体积浸渍法将金属 助剂钯和销分别负载到分子筛上，真空干燥、焙烧;取 一定量硝酸铜溶于去离子水中，在均相反应釜内配制成固定浓度溶液，将分子筛投入均相反应釜内，353 K 离子交换9 h，取出催化剂，干燥、焙烧。

1.3催化剂活性评价催化剂活性测试反应在固定床反应器(9. 5 mm 〇D)中进行，0.5 g分子筛作为二甲醚羰基化催化剂 被放置在反应器上层，〇.5 g Cu/ZnO作为加氢催化 剂被放置在反应器下层。

反应前催化剂在氢气气氛中还原活化2 h，于493 K和1.0 MPa下反应4 h。

每隔一定时间对产物进行在线取样，并通过两台在线气相色谱(TCD和FID)进行分析，计算反应物转 化率和产物选择性。

1.4催化剂表征在X射线衍射仪上进行催化剂物相分析，CnKa辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，测量范围为10〜80°，扫描步长为0. 02°，扫描速度为18.2 s/(°)。

在扫描电镜（SEM-EDS)上对催化剂进 行形貌分析。

2结果与讨论2.1分子筛类型对乙醇合成反应的影响水热合成制备不同类型分子筛（H-MOR、H-ZSM-5和H-p)，原料摩尔配比见表1。

对三种分子筛进行X-射线衍射分析，结果见图1。

表1水热合成分子筛原料配比Table 1 Ratio of raw materials for thehydrothermal synthesis zeolites分子筛Na20Si02H20A1203TPAOH TEAOH EtOH H-M0Ra 6.2525.01 1680.88---H-ZSM-5b-50.0 2 4000.5 6.0-60H-pc-407500.5-12.5-注:反应条件r= 453 K，反应时间为48 h;b.r= 453 K，反应 时间为48 h;c.r= 428 K，反应时间为96 h〇第7期吕鹏等:串联催化剂在二甲醚与合成气制备乙醇反应中的性能研究1287由图1可知，在衍射角10°及23°处附近有明显的H-MOR、H-ZSM-5和H-p等三种分子筛特征衍射峰，可以确定通过水热合成法成功制备了不同配型的分子筛。

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Cu催化剂上合成气合成乙醇的反应机理研究的开题报告

Cu催化剂上合成气合成乙醇的反应机理研究的开题报告

Cu催化剂上合成气合成乙醇的反应机理研究的开题报告1. 研究背景和意义氢气和一氧化碳是通过合成气反应制备合成物质的重要原料，而合成气合成乙醇是其中一个最具有实际应用价值的反应之一。

由于合成气的来源广泛，该反应对解决能源和化工领域的发展具有重要意义。

Cu催化剂是目前用于合成气合成乙醇反应的主要催化剂之一，其独特的结构和催化性能使其在此领域备受关注。

然而，该反应的机理尚不完全清楚，研究其反应机理可以更好地理解Cu催化剂的特性和提高反应的效率和选择性。

2. 研究现状目前关于Cu催化剂上合成气合成乙醇的研究主要集中在反应条件的优化和催化剂的合成、改性等方面，但对于反应机理的研究较为薄弱。

早期研究表明，该反应是由低碳原子数的醇类前驱体经过羰基化、加氢和羟化等步骤形成的。

近年来，一些研究开始探索Cu催化剂上合成气合成乙醇的本质机理，主要包括反应物在催化剂表面的吸附和反应、催化剂表面金属位的结构和组成等方面。

3. 研究内容和方法本文将针对Cu催化剂上合成气合成乙醇的反应机理进行深入研究。

主要研究内容包括：(1) 反应物的吸附和反应过程：利用表面科学技术研究反应物在Cu催化剂表面的吸附、活化和反应；(2) 催化剂结构的表征：通过X射线衍射、扫描电子显微镜等手段研究Cu催化剂表面的结构和组成；(3) 反应机理的研究：基于实验数据和计算模拟，探究反应物的分子间相互作用、过渡态的生成和在催化剂表面的动力学行为。

4. 预期结果和意义本研究将有助于深入了解Cu催化剂在合成气合成乙醇反应中的催化机理，为催化剂的设计和优化提供理论基础。

同时，该研究对于促进合成气合成乙醇技术的发展，提高反应的效率和选择性具有重要意义。

二甲醚羰基化机理的研究

二甲醚羰基化机理的研究

X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199
文献综述
双层催化剂(H-MOR+Cu/ZnO)上乙醇的合成
H-MOR Cu/ZnO
S(MeOH) C(DME)
S(EtOH)
S(MA)
进料气：DME/CO/Ar/H2=1.0:47.4:1.6:50.0
X. Li et al./ ChemSusChem 2010, 3, 1192-1199
PH=8.5 60℃下搅拌
Na2CO3 烧杯
悬浮液过夜 老化
过滤，水洗 120℃干燥12h
350℃空气中 煅烧1h
成粒：20-40目
CuO/ZnO
研究计划
确定Cu的位置：
分别用浸渍法和离子交换法制备Cu/H-MOR催化剂，结 合XPS、XAFS等表征方法考察Cu掺杂具体位置。
考虑不同金属元素的掺杂：
DME羰基化机理
诱导期 E. Iglesia et al./ Journal of Catalysis 245(2007)110-123
DME羰基化机理
考察H2O的影响：
E. Iglesia et al./ Journal of Catalysis 245(2007)110-123
DME羰基化机理
用离子交换法制备M/H-MOR催化剂，M=Ni, Fe, Pt, Pd。 其中CO在Pt、Pd上主要为非解离吸附，有助于羰基化。主要 考察一下乙醇的产量和选择性，看是否有提高。
再主要考察不同金属掺杂时第一步羰基化反应的温度，文 献中温度为220℃，看用能否进一步降低温度。
பைடு நூலகம்
研究计划
H-MOR分子筛的合成：
文献综述
Cu基催化剂上合成气定向合成乙醇催化性能的理论研究的开题报告

Cu基催化剂上合成气定向合成乙醇催化性能的理论研究的开题报告

Cu基催化剂上合成气定向合成乙醇催化性能的理论研究的开题报告一、研究背景和意义乙醇是一种广泛用于能源、化工、医药等领域的重要化学品。

目前，乙醇主要通过玉米、蔗糖和木质纤维素等生物质生产，但这种生产方式存在着能源成本高、安全隐患大、投资周期长的问题。

因此，开发低成本、高效率的乙醇合成工艺技术具有重要的意义。

Cu基催化剂是合成气（CO和H2的混合气）定向合成乙醇的主要催化剂之一。

通过改变Cu基催化剂的结构和组成，可以调节催化剂表面Cu原子的电子结构和表面化学性质，从而影响乙醇的生成量和选择性。

因此，对Cu基催化剂上合成气定向合成乙醇的催化性能进行深入研究，对于探索更高效、更经济、更环保的乙醇合成技术具有重要意义。

二、研究内容本论文将从以下几个方面对Cu基催化剂上合成气定向合成乙醇的催化性能进行深入研究：1. 调控Cu原子的表面结构通过改变Cu基催化剂的制备方法和组成，调节催化剂表面Cu原子的形貌、大小和表面化学状态，研究其对乙醇合成性能的影响。

2. 分析催化剂表面与反应物之间的相互作用通过X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等表征手段，研究催化剂表面与反应物之间的相互作用，为理解催化机理提供基础。

3. 研究反应条件对催化性能的影响通过改变反应温度、压力、空速等条件，探究不同反应条件对乙醇合成性能的影响，并分析其反应动力学和热力学基础。

4. 建立催化剂优化设计模型通过数据分析、统计模型建立等方法，建立催化剂优化设计模型，推进多元化Cu基催化剂的设计和应用。

三、研究方法和手段1. 合成Cu基催化剂采用共沉淀法、沉积-还原法等制备方法制备不同形貌和组成的Cu 基催化剂。

2. 催化性能测试采用微型反应器、固定床反应器等实验设备对催化剂进行催化性能测试，利用气相色谱-质谱分析仪（GC-MS）等分析手段对反应产物进行分析，探究不同催化剂对乙醇合成的催化性能。

3. 催化剂表征通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、XPS等表征手段对催化剂进行表面结构和性质的表征。

合成气经二甲醚-乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展

合成气经二甲醚-乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展

2016年1月 CIESC Journal ·240·January 2016第67卷 第1期 化 工 学 报 V ol.67 No.1合成气经二甲醚/乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展黄守莹，王悦，吕静，赵玉军，王胜平，马新宾（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津化学化工协同创新中心，天津 300072） 摘要：乙醇是一种重要的清洁能源，可以作为燃油替代品或者含氧添加剂使用，市场潜力巨大。

由合成气出发，经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇是近年来备受关注的乙醇合成新工艺。

该工艺选择性高、反应条件温和、催化剂价廉易得，且避免了乙醇-水共沸物的产生，节省了分离的能耗，是典型的绿色化学工艺。

围绕这一工艺的两步核心反应（羰基化和加氢）的研究现状进行了综述，着重介绍了催化剂开发、反应机理方面的进展。

该工艺路线的研究和推广，对促进我国能源多元化、清洁化发展有重要的意义。

关键词：乙醇；合成气；二甲醚；乙酸甲酯；催化剂；多相反应 DOI ：10.11949/j.issn.0438-1157.20151294中图分类号：TQ 032.4 文献标志码：A 文章编号：0438—1157（2016）01—0240—08Advances in indirect synthesis of ethanol from syngas via dimethylether/methyl acetateHUANG Shouying, WANG Yue, LÜ Jing, ZHAO Yujun, WANG Shengping, MA Xinbin(School of Chemical Engineering and Technology , Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry Education ,Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering , Tianjin University , Tianjin300072, China )Abstract: Ethanol, as an important clean energy, can be used for fuel alternative or additive, which has a huge market potential. Recently, a novel indirect synthesis route of ethanol from syngas via carbonylation of dimethyl ether followed by hydrogenation of methyl acetate has attracted much attention. The route possesses several advantages such as high selectivity, mild reaction conditions, cheap catalysts as well as no poisonous emission, which accord with the principles of green chemistry. In addition, the absence of ethanol-water binary azeotrope in products significantly reduces the cost of separation. This review focuses on recent advances in the two key step (carbonylation and hydrogenation), especially in development of catalyst and catalysis mechanism. The progress of this route will promote clean and diversified development of energy in China.Key words ：ethanol ；syngas ；dimethyl ether ；methyl acetate ；catalyst ；multiphase reaction引 言乙醇作为一种重要的清洁能源，可直接用作液体燃料或同汽油混合使用，以降低汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具有重要意义。