1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂
2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理）
3.催化剂的研究现状（需要解决什么问题）
4.针对前述总结的问题，就某一个具体方面，提出一个设计与制备方案（基于什么催化原理）
5．意义
合成气制备低碳醇
1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂
1 合成气制乙醇的化学过程[6]
合成气作为原料可以在不同催化剂作用下直接或通过甲醇中间体间接合成乙醇和高级醇，合成路线见图2。合成气直接转化制乙醇反应方程式见式（1）。
2CO(g) +4H2(g)→C2H5OH(g) +H2O(g) （1）
ΔHθ298 =－253.6 kJ/molΔ
Gθ298 =－221.1 kJ/mol
合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由于受多种因素（如催化剂的组成、操作条件等）的影响，上述反应总伴随有副反应发生，导致产生甲烷、C2～C5 的烷烃和烯烃、甲酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。其中,在CO 的氢化过程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量的H2，见式（2）。
CO(g) + 3H2(g)→CH4(g) + H2O(g) （2）
ΔHθ298 =－205.9 kJ/mol
ΔGθ298 =－141.9 kJ/mo
为了提高乙醇的产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作用的催化剂和反应条件。另外，由于多数合成气制乙醇的催化剂对
水煤气变换反应（WGS）都有催化作用，所以这类反应也经常发生，其反应方程式见式（3）。
CO(g) + H2O(g)→CO2(g) + H2(g) （3）
ΔHθ298 =－41.1 kJ/mol
ΔGθ298 =－28.6 kJ/mol
由于WGS反应通常在H2/CO较高时不易发生，因此，可以通过改变催化剂的性质、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件来抑制副反应的发生，提高乙醇的产率和选择性。
2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理）
合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：①贵金属催化剂；②非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催化剂包括改性的合成甲醇催化剂、改性的费托合成催化剂和MoS2 催化剂等。在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和其它C2 含氧化合物，而使用非贵金属催化剂得到的产物主要是甲醇和异丁醇。以下内容总结了贵金属-Rh 基催化剂的研究进展。
3 合成气制乙醇铑基催化剂的研究
3.1 反应机理
研究者普遍认同的合成气制乙醇铑基催化剂的反应机理大体可分为以下几步，首先，H2、CO 被催化剂吸附；接下来，吸附在催化剂上的CO 自身分解，然后被氢化，并在催化剂表面形成一种碳氢化合物(CHx)ad（x=2 或3；这时，未分解的CO插入到Rh—C 键（CHx 物种中的C）中，同时被氢化后得到烯醇中间体；得到的烯醇中间体会与Had 原子反应生成乙醇。大多数研究者认为CO 在Rh 基催化剂上的吸附是合成气制乙醇反应的决速步骤。此步反应在很大程度上受助剂、Rh 簇的大小和形状、载体的预处理及反应条件的影响，这些因素决定了吸附的CO 是否分解。而从可以看出，合成乙醇CO 的分解率要适度，所以Rh 基催化剂的组成、制备条件等对其活性和选择性的影响非常大。在合成乙醇过程中，常常伴随有多种副反应发生：如形成的Oad 原子可能会与CO 反应生成CO2；形成的(CHx)ad 物种可能会被氢化形成甲烷（或高级碳氢化合物；得到的烯醇中间体会与吸附的H 原子和CO 反应生成C2+含氧化合物。根据该机理可知，“缝合”Rh 金属和一个助剂离子使Rh 和助剂
离子之间具有一定的相互作用，这是选择性生成乙醇的一个关键步骤。
3.2 活性中心
由于Rh 在元素周期表中的位置特殊处于容易使CO 分解形成高级碳氢化合物的元素（Fe、Co）和不使CO 分解产生甲醇的元素Pd，Pt 和Ir）之间[12]，因此，Rh 可以使CO 氢化形成甲醇、乙醇或其他化合物，具体产物取决于载体、助剂和反应条件。CO在催化剂表面的吸附状态与Rh 簇的大小和形态有密切关系[13]，但是不同研究人员对于Rh 簇尺寸对CO吸附状态所产生的影响看法不一。Libuda等[14]发现CO 的分解活性随着负载到A l2O3 载体上的Rh 粒子的增大而增加；Gronchi 等[15]也发现，Rh/V2O5催化剂在低温范围（低于230 ℃）内随着Rh 颗粒尺寸的增加，具有CO 插入活性的位点也随之增加；而Frank 等[16]则认为Rh 簇的尺寸大约为500～ 1000个原子大小时，CO 的分解达到最大值。
3.3 载体
合成气制乙醇催化剂中常用的载体有Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2 等。载体在很大程度上影响着催化剂的活性和产物的选择性。这些载体可能起直接作用，即在催化反应中载体直接与金属相互作用，从而增加了CO 的化学吸附，如Guglielminotti 等[17]研究发现由羰基化合物分解得到的尺寸较小的铑簇与ZrO2载体的表面羟基有强烈的相互作用；载体也能起间接作用，即载体直接影响Rh 或助剂的分
散度，从而影响CO 的吸附性质，最终影响催化反应，如Trautmann 等[18]发现将0.5%的Rh 负载到SiO2载体上会产生Rh 微晶，这时催化剂表面吸附的CO不可分解，然而将同样含量的Rh 负载到Al2O3和TiO2 载体上后会形成分散度更高的金属簇，催化剂表面吸附的CO 则可分解。另外，Ichikawa 等[19]还证明了使用弱碱性氧化物如La2O3、Cr2O3、TiO2和ThO2等作为载体负载Rh 的催化剂具有较高的乙醇产量；使用MgO 和ZnO 等强碱性载体得到的主要产物为甲醇，而使用Al2O3、V2O5、SnO2 和WO3等酸性载体则主要产生甲烷和高级烃。
3.4 助剂
助剂对合成气催化转化制乙醇这一反应的活性、产物分布等都有重要的影响。许多高性能的多组分铑基催化剂中都含有Mn、Fe、Li 这3 种助剂[20-24]。关于助剂作用本质的常见模型有：助剂影响负载金属的电子性质[25]；助剂修饰金属颗粒的大小和形貌[26]；助剂稳定Rh 活性中心的存在[23]；助剂加速CO 的解离和插入[27]；助剂参与反应中间体的形成或强烈地修饰中间体的形成[28]等。不添加助剂的Rh 催化剂得到的主要产物是碳氢化合物[28]，通过添加助剂可以有效提高乙醇的产率。目前主要研究的助剂包括：过渡金属氧化物，稀土氧化物（及其化合物），碱金属和贵金属等。过渡金属助剂在金属-助剂界面提供了与CO中O 原子反应的活性位点一般认为，有效的助剂可以修饰Rh 金属簇表面，在Rh 原子和助剂之间形成大量的活性位点。M—O 键越强，CO 就越易分解，这与Kato 等[29]发现助剂氧化物的生成热与CO 的分解有着密切关系这一
结论相符。CO 与Rh-助剂表面的作用[30]Rh-M/SiO2 催化剂上不同类型的助剂M对催化活性和乙醇选择性的影响不同[20，31]而Zr、Ti 和V 等助剂的加入表现出较高的催化活性，同时Ti 和Zr 等的加入也表现
出较高的乙醇选择性。Li、Na 和K 等作为第二助剂的加入大大增加了C2含氧化合物的选择性从而助剂对Rh/SiO2 催化剂的活性和乙醇选择性的影响抑制碳氢化合物的选择性。而Cr、Mn、Zn 等表现出的乙醇产率和选择性都较差。然而，Ojeda 等[32]和Hu 等[33]认为，Mn 助催化的铑基催化剂是合成气制乙醇的一个很有潜力化剂。Ichikawa 等[20，34]也发现使用含有Li 或Na 的Rh-Mn/SiO2 催化剂可得到较高的乙醇选择性。Burch 等[35]使用2%Rh-10%Fe/Al2O3 催化剂在固定床反应器中270 ℃、1 MPa 条件下，得到的产物中乙醇的选择性高达50%左右。可见Fe2O3的加入大大抑制了CH4的形成并提高了乙醇的选择性；金属和助剂之间紧密的相互作用会增加Rh 与助剂间的界面，该界面会调节化学吸附的CO 使C 原子与Rh 原子键合，O 原子和助剂离子键合。可见CO吸附的方式对于CO/H2混合气催化合成含氧化合物来说是极为重要的。
4 结语
合成气在Rh 基催化剂上催化转化为乙醇是碳一化学的重要课题之一，催化剂是该研究中的关键因素。Rh 基催化剂可以使合成气高选择地直接转化为乙醇，但是金属Rh 非常昂贵，CO 转化率不高。从热力学角度来看，Rh 催化剂上甲醇的形成比较困难，而甲烷的形成比较容易，这似乎是不可避免地。可以通过使用适当的载体、助剂和选择相应的最佳反应条件来获得具有高转化率、高选择性以及寿命较长的催化剂。
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煤制烯烃研究报告
煤制烯烃工艺研究报告 一、煤制烯烃简介 制备丙烯的传统方法是采用轻油（石脑油、轻柴油）裂解工艺，但石油储量有限，因此世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到重视。 煤制烯烃主要指乙烯、丙烯及其聚合物。聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线和电缆、包装（食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆）、聚合物加工（旋转成型、注射成型、吹塑成型）等行业。 丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 煤制烯烃简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。主要有四个步骤：首先经过煤气化制合成气，然后将合成气净化，接着将净化合成气制成甲醇，甲醇在催化剂的作用下脱水生成二甲醚（DME)，形成甲醇、二甲醚和水的平衡混合物，然后转化为低碳烯烃，烯烃经过聚合反应生产聚烯烃。当前，国际上有几种领先的甲醇制烯烃工艺，如美国UOP公司与挪威海德鲁（Lydro）公司的甲醇制烯烃工艺（MTO）、德国鲁奇（Lurgi）公司的甲醇制丙烯工艺（MTP）、美国AtoFina与UOP公司的烯烃裂
解工艺等，其中Lurgi公司的MTP工艺已经在国内的生产装置上应用，在最先实现工业化。 二、国外煤制烯烃技术 MTO是国际上对甲醇制烯烃的统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯烃工艺的是美孚石油公司（Mobil），随后巴斯夫公司（BASF）、埃克森石油公司（Exxon）、环球石油公司（UOP）及海德鲁公司（Hydro）等相继投入开发，在很大程度上推进了MTO 的工业化。1995年，UOP与挪威Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 吨/天的示范装置，连续运转90天，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。1998年建成投产采用UOP/Hydro工艺的20万吨/年乙烯工业装置，截止已实现50万吨/年乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的50万吨/年大型乙烯装置做出承诺和保证。UOP/Hydro的MTO工艺能够在比较宽的范围内调整反应产物中C2与C3；烯烃的产出比，可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置采用环球油品公司（UOP）的甲醇制烯烃(MTO)/烯烃裂化(OCP)技术，是全球首套采用霍尼韦尔先进技术（Honeywell）的装置，与传统工艺相比，该项工艺被验证拥有高收率和低副产品形成的优点。
第一章总论 1.1 概述 1.1.1意义与作用 丁醇是重要的差不多有机化工原料。它有三个重要的品种：正丁醇、异丁醇。正丁醇要紧用于生产丙烯酸丁酯、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、联二酸二丁酯等酯类产品。前者用于涂料和粘合剂，后者为PVC的增塑剂。用丁醇生产的邻苯二甲酸二丁酯和脂肪族二元酸酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产。丁醇是生产丁醛、丁酸、丁胺和醋酸丁酯等有机化合物的原料，可用做树脂、油漆、粘接剂的溶剂及选矿用的消泡剂，也可用做油脂、药物和香料的萃取剂及醇酸树脂涂料的添加剂。 1.1.2 国内外现状及进展前景 1.国外进展概况 丁醇是随着石油化工、聚乙烯塑料工业的进展和羰基合成工业技术的进展迅速进展起来的。羰基合成反应技术是1938年在德国最先开发成功的，随着在英、美、法、意等国家获得进展。自低压铑法问世以来，该法在丁辛醇工业领域独领风骚，先后转让给9个国
家，共建设了23套装置，采纳该法生产的丁醛产量超过3.5mt/a，占丁醛总产量的70%。所有新建装置全部采纳低压铑法，该法以其技术优势正在逐步淘汰高压铑法。 近10年来，随着各国对环境爱护认识的提高，烟气脱硫的关键技术有了飞速的进展，尤其是一些经济发达的国家，投入大量人力、财力进行开发并取得显著成效。据有关资料统计，到1998年止，美国投产了相当于装机容量150 GW的电厂烟气脱硫装置；德国投产了相当于装机容量30 GW的电厂烟气脱硫装置；日本已建成投产大型脱硫装置1 400台（套），相当于装机容量39 GW。 2.国内进展概况 我国的丁醇生产技术在1980年往常要紧采纳粮食发酵法制丁醇，采纳乙醛缩合法制丁烯醛，丁烯醛缩合、加氢制丁醇。由于工艺技术落后，这类的丁醇生产装置差不多停产。 1976年，吉化公司从德国BASF公司引进50kt/a的高压铹法丁辛醇装置。1982年建成投产。随后，大庆石化总厂，齐鲁石化公司从英国DAVY公司成套引进丁辛醇生产技术，并在1986年，1987年相继投产。 （1）1992年北京化工四厂从日本三菱化学公司引进丁醇生产的
合成气直接制取二甲醚工艺简介 中国科学院大连化学物理研究所 天然气化工与应用催化研究室 1. 前言 随着煤化工、天然气化工和C1 化学的发展，人们竞相寻找除合成气制合成氨和甲醇外的加工途径，合成气（煤基或天然气）直接制取二甲醚已成为关注焦点。由于二甲醚是具有多种用途的环保产品，许多发达国家投入巨资进行合成气直接制取二甲醚合成技术及其下游产品的开发研究。 与国外相比，我国对二甲醚的研究工作起步较晚，大连化学物理研究所则是国内最早从事合成气直接制取二甲醚研究的科研单位之一。合成气直接制取二甲醚是国家“八五”科技攻关项目“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃”的子课题，该项目历经实验室研究和中试放大，于1995年八月完成全部工艺开发工作。“合成气经由二甲醚制取低碳烯烃”项目分别获1996年度中国科学院科技进步特等奖、国家“八五”科技攻关重大科技成果奖（国家计委、国家科委及财政部颁发），使建设万吨级二甲醚工业示范装置成为可能。 2．二甲醚的性质与用途 二甲醚的分子式CH3OCH3,常压下沸点：－24.9 ℃,20℃时饱和蒸汽压0.5 MPa,爆炸极限3.4-18℅,自燃温度350℃.二甲醚无毒、无味、易挥发，它不易形成过氧化物，在空气中十分稳定。二甲醚与水及有
机溶剂互容性好。 二甲醚是一种在制药、染料、农药、涂料及日用化学等领域有着非常广泛用途的精细化工产品。随着人们环保意识的增强，目前世界各国都在寻求对环境无害的气雾剂来替代氯氟烃。二甲醚作为气雾剂有其独特的优点－对金属无腐蚀、易液化以及它的溶解能力使二甲醚在配制气雾剂产品中具有双重功能：推进剂和溶剂。由于它水溶性好，可以大幅度降低气雾剂中乙醇及其他有机物的含量，从而减少对环境的污染，因此二甲醚在气溶胶工业中已得到广泛的应用，尤其在欧美发达国家。广东省中山精细化工实业有限公司已建立规模为5000吨/年二甲醚的装置，其全部产品用作气雾剂。此外，精品二甲醚还可用作制冷剂和发泡剂等。我们认为二甲醚最大宗用途是作为民用燃料代替石油液化气及作为车用燃料部分取代柴油，在缺油富气（或多煤）地区可采用合成气经二甲醚制取汽油及乙烯、丙烯等低碳烯烃，以减少对石油资源的依赖，在我国更具迫切性和重要性。 3．合成气直接制取二甲醚 由合成气合成甲醇已实现工业化生产，最大的工业装置已超过100万吨/年，但甲醇的合成反应受热力学平衡限制，单程转化率较低，而由合成气一步法制二甲醚反应的平衡转化率很高，基本不受热力学平衡限制。目前国内外众多科研机构从事合成气制二甲醚生产工艺的研究，按生产步骤分为一步法和两步法两种，现在人们经常提到的合成气制二甲醚生产工艺，实际上已特指一步法（或直接法）而言；按合成气生产所采用的原料来源化分：煤制气、油制气、天然气制气等。
成果与项目 Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ＆Ｐｒｏｊｅｃｔｓ ２００６年．第２１卷．第５期 甲醇制取低碳烯烃(DMTO)技术的研究开发及工业性试验 关键词甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＯＴ），研究开发，工业性试验 ＊大连化学物理研究所研究员，该项目负责人 收稿日期：２００６年９月１日 刘中民＊ 齐越 （中国科学院大连化学物理研究所 大连１１６０２３） ４０６ 由中科院大连化学物理研究所与陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石化工程公司合作的“甲醇制取低碳烯烃（ＤＭＴＯ）技术开发及工业性试验”项目取得重大突破性进展， 在日处理甲醇 ５０吨的工业化试验装置上实现了近１００％ 甲醇转化率，低碳烯烃（乙烯、丙烯、丁烯）选择性达９０％以上的结果。２００６年８月２３日该项目通过了国家级鉴定。试验装置的成功运转及下一步大型化ＤＭＴＯ工业装置的建设，对我国综合利用能源、拓展低碳烯烃原料的多样化具有重大的经济意义和战略意义。 １开发背景和意义 乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，传统上乙烯和丙烯的来源主要是烃类蒸汽裂解，原料主要是石脑油。近年来随着国际原油价格上涨，烯烃的生产成本不断攀升。在此背景下，开发烯烃生产新的非石油路线的要求日益紧迫。２０世纪７０年代以来的三次世界石油危机，促使人们去寻求进一步开发非石油资源的新途径，极大地推动了煤化工和天然气化工的发展。而甲醇制取低碳烯烃过程（ＭＴＯ）的研究开发，则是 从非石油资源出发制取化工产品的一条全新的工艺路线。随着煤或天然气经合成气生产甲醇的技术日臻成熟，煤或天然气经由甲醇制取低碳烯烃（ＭＴＯ）成为备受关注的一条生产路线，而关系到这条路线是否能畅通的核心技术主要集中在ＭＴＯ过程。 近年来，随着我国社会经济的发展及能源需求的日益增长，我国的石油供应面临严峻的形势。另一方面，我国煤炭与天然气资源极其丰富，占世界总储量的１／６，而煤是我国在世界上真正占优势的资源。发展以煤代油及以非石油资源制取石油化工产品和油品的煤化工技术非常符合我国的国情，对于调整产业结构，减轻对石油的过分依赖，开发新的非石油路线的化工过程的发展具有战略性的意义。为此，中央提出加快发展以甲醇、乙醇、二甲醚、煤制油等作为石油替代品的计划，并将煤化工技术列为国家科技攻关的重点之一。中国科学院立足我国基本国情，将开发以煤或／和天然气为原料经由甲醇制取低碳烯烃的新工艺过程列为战略性重点课题。 ２主要研制过程 大连化学物理研究所从上世纪８０年代初便率先开展了甲醇制取低碳烯烃的新工 艺过程的研究，先后开发了两代甲醇制取低
四合成气系化学品 由合成气可以生产一系列的化学品。 1.氨及其产品：合成氨指由氮和氢在高温高压和催化剂存在下直接合成的氨。 最主要的合成气化学品，是用合成气中的氢和空气中的氮在催化剂作用下加压反应制得的氨。氨加工产品有尿素、各种铵盐(如氮肥和复合肥料)、硝酸、乌洛托品、三聚氰胺等。它们都是重要的化工原料。 合成氨的生产分为三部分： 造气——原(燃)料通人空气(氧气)和蒸汽，汽化成为水煤气(半水煤气)，该粗原料气由氢气、氮气、二氧化碳、一氧化碳和少量硫化氢、氧气及粉尘组成，原料气经废热锅炉回收热量后存于气柜； 变换净化——气柜来的原料气通过电除尘器除去粉尘进入气压机加压，经脱硫(脱除硫化氢)、变换(将一氧化碳转化为氢和二氧化碳)、脱碳(吸收脱除二氧化碳)后，再次加压进入铜洗塔(用醋酸铜氨液)和碱洗塔(用苛性钠溶液)进一步除去原料气中的一氧化碳和二氧化碳(含量降至十万分之三以下)，获得纯氢气和氢气混合气体； 合成——净化后的氢氮混合气(H2：N2＝3：1)经压缩机加压至30～32MPa进入合成塔，在铁触媒存在下高温合成为氨。 生产是在密封、高压、高温下连续进行的。 2.甲醇及其产品：甲醇是合成气化学品中第二大产品，是一氧化碳和氢气在催化剂作用下反应制得的，其用途和加工产品十分广泛。甲醇羰基化制得醋酸，是生产醋酸的主要方法，甲醇羰基化法是以甲醇、CO为原料合成乙酸。所用催化剂最初是Co配合物。1970年，美国Monsanto公司开发了CH3I促进的RhI3的催化剂体系，并使之工业化。Rh工艺的优点在于反应压力相对较低(10～25 bar pco)，温度适中(175℃)，选择性>99%，没有副产品生成，产品纯度达食品级、药典级；甲醇经氧化脱氢可得甲醛，进一步可制得乌洛托品，后两者都是高分子化工的重要原料。由醋酸甲酯羰基化生产醋酐，被认为是当前生产醋酐最经济的方法,1983年,美国田纳西伊斯曼公司建立了一个年产226.8kt（5亿磅）的工厂。此外，正在开发的尚有通过二醋酸乙二醇酯制醋酸乙烯，由甲醇生产低碳烯烃，由甲醇同系化生产乙醇，由甲醇通过草酸酯合成乙二醇等工艺。 以天然气为原料生产甲醇，大多采用蒸汽一段转化，低压合成，三塔精馏的技术， 工艺过程：以天然气为原料，采用中压蒸汽转化制甲醇合成气中、低压合成甲醇，三塔精馏制取精甲醇的工艺。 工艺装置共分以下四个工序： （1）造气工序 a天然气脱硫 在一定的温度、压力下，天然气通过氧化锰脱硫剂及氧化锌脱硫剂，将天然气中的有机硫、H2S脱至1PPM以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求，其主要反应为：COS+MnO →MnS+CO2；H2S+MnO→MnS+H2O；H2S+ZnO→ZnS+H2O b 烃类的蒸汽转化 烃类的蒸汽转化是以水蒸汽为氧化剂，在镍催化剂的作用下将烃类物质转化，得到合成甲醇的原料气。这一过程为吸热过程故需外供热量，转化所需的热量由转化炉辐射段燃烧燃料气提供。 在镍催化剂存在下其主要反应如下：CH4+H2O→CO+3H2+Q;CO+H2O→CO2+H2+Q (2)压缩工序 压缩工序包括原料气压缩、合成气压缩和循环气压缩。 由造气工序来的转化气，经合成气压缩到一定的压力，与合成工序来的循环气混合，进入循环气压缩机升压后返回合成系统。 (3)合成工序 甲醇合成是在一定的压力下，在催化剂的作用下，合成气中的一氧化碳，二氧化碳与氢反应生成甲醇，基本反应式为： CO+2H2=CH3OH+Q;CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q. 在甲醇合成过程中，尚有如下副反应； 2CO+4H2=（CH3）O+H2O；2CO+4H2=C2H5OH+H2O；4CO+8H2=C4H5OH+3H2O。
高碳醇的生产工艺与技术路线的选择 2.1高碳醇的原料及制备 2.1.1 高碳醇的原料 化学合成高碳醇的主要原料有乙烯、丙烯、长链α-烯烃、正构烷烃、液体石蜡及蜡下油。天然油脂路线生产高碳醇以动物植物油脂为原料。 乙烯和丙烯来自于炼油厂和石化生产装置，石蜡及蜡下油来自于炼油厂，α-烯烃来自于乙烯齐聚和石蜡裂解，正构烷烃来自于石油化工厂。有丙烯出发用于合成增塑剂醇，乙烯用于合成洗涤剂醇，石蜡用于合成洗涤剂及在一些特定情况下应用的醇。正构烷烃主要用于生产烷基笨，少量用于生产高碳醇，焦化油馏分油是线性α-烯烃和石蜡烃未经开发的资源，其贮存稳定性很差，是含有丰富的线性双键在端位的烯烃和石蜡烃。 2.1.2 高碳醇制备的基本路线 一、天然油脂路线：以动物植物油脂为原料，不具备工业性油源规模，如椰子油种植投资大，开发时间长，短期难形成生产规模。具体分为如下几种：（1）钠还原法 （2）油脂直接加氢法 （3）脂肪酸加氢法 （4）脂肪酸甲酯加氢法 二、化学合成的原料路线：即以乙烯为原料合成洗涤剂醇，以丙烯为原料生产增塑剂醇，以正构烷烃为原料合成烷基笨和以石蜡为原料制备高碳醇。由于石油炼制和石化工业的迅速发展，提供了丰富、廉价的原料资源。对于天然油脂路线和合成路线，后者资源丰富、原料廉价。具体分为如下几种：（1）齐格勒（Ziegler）法
（2）羰基合成法（OXO法） （3）正构烷烃氧化法 （4）石蜡氧化法 2.2 高碳醇生产方法 2.2.1天然醇生产方法： 2.2.1.1 钠还原法 2.2.1.2 油脂直接加氢法 2.2.1.3 脂肪酸加氢法 2.2.1.4 脂肪酸甲酯加氢法 目前大多数公司采用这一条工艺路线，其优点是通过醇解得到甲酯，其挥发度较低，对分离操作有利，对设备的腐蚀性较小，加氢也较容易进行，是非常理想的天然脂肪醇生产工艺。 2.2.2 合成醇生产方法 2.2.2.1 齐格勒（Ziegler）法 表2.1 齐格勒法羰基合成法比较 齐格勒法生产出α-线型高碳醇系100%偶碳直链伯醇，产品醇分布宽，对市场适应性强，应用范围广，产品质量高。但是齐格勒法生产工艺流程长，技术复杂，设备投资大，产品成本高，是合成醇中成本高、开发难度大的工艺。故我国没有自行研发该技术，直接从国外引进技术建设生产装置。
未来煤化工中煤制烯烃发展新趋势 低碳烯烃（乙稀、丙稀和丁稀，C2=~C4=）是化学工业生产中重要的基础有机化工原料，其可以用于制造高附加值的化学品，如：聚合物、塑料、化妆品、有机溶剂、洗涤剂和药品等。低碳烯烃生产主要来源于传统的石油路线工艺，包括石脑油的蒸汽裂解工艺和催化裂化增产烯烃工艺。非石油路线工艺包括甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）、丙烷脱氢、乙醇脱水制烯烃、C3/C4烷烃混合脱氢制烯烃、煤基合成气制低碳烯烃等工艺。目前，生产低碳烯烃的工艺朝着多元化方向发展，并不断推向工业化应用，体现出较强的竞争力。 从煤基合成气出发制烯烃工艺包括的工艺有很多种，其中间接法主要有两种：一是指合成气先制成甲醇，再经甲醇制丙烯（Methanol to Propylene, MTP）或低碳烯烃（Methanol to Olefin, MTO）；二是合成气先制成二甲醚，再经二甲醚制备低碳烯烃（Syngas/Dimethyl ether to Olefins, SDTO）。直接法是指合成气一步转化制低碳烯烃（Syngas to Olefin, STO）。其中MTO工艺己经实现工业化，是目前合成气间接法制烯烃最成熟的工艺路线。
煤基合成气直接制备低碳烯烃的工艺路线尚未工业化应用，且催化剂研究现处于实验室研发阶段。但是，合成气通过费托合成制低碳烯烃工艺具有较好的原料供应保障和产品市场需求，且与传统蒸汽裂解和经甲醇制烯烃（MTO）工艺相比，具有原料价格优势，工艺技术路线短，并副产高附加值油品，在经济性上具有较强的竞争力，应用前景广阔。煤基合成气一步法制备低碳烯烃烯 烃工艺路线将是今后煤化工发展的新趋势，请大家拭目以待！
天然气制烯烃技术简介 胡原 李凌辉 陈登峰 (大庆油田化工有限公司技术研究院) 天然气作为相对稳定的化工原料,在生产合成氨、甲醇、乙炔及炔属精细化学品、合成气等化工产品方面一直保持原料和技术经济领先优势。目前,天然气化工仍然是世界化学工业的重要支柱,生产出世界上约85%的合成氨、90%的甲醇、80%的氢气、60%的乙炔及炔属精细化学品。 从20世纪90年代初开始,世界石油价格逐渐升高,天然气探明储量增长,出现了天然气制烯烃(GTO)、天然气合成油(GTL)和天然气制二甲醚等新技术,导致了天然气化工结构的重大变化。这使天然气大规模化工应用成为可能,同时还可以通过低碳烯烃产业链,实现气化工向石油化工转变。 11天然气制烯烃技术(M TO)简介 目前世界上99%的乙烯来自使用石脑油、轻柴油和轻烃作原料,而用天然气为原料则是一条新工艺路线。当前天然气制烯烃的研究开发主要有三种方法:天然气直接合成制烯烃,称为一步法;天然气经合成气制烯烃,称为二步法;天然气经甲醇制烯烃,称为三步法。 一步法制取乙烯是一条较理想的工艺路线,但技术难度很大,这方面的研究工作目前尚处于实验室阶段。二步法是采用费-托法,但催化剂是铁、钴、镍,易形成饱和烃,轻质烯烃收率不高,近期没有工业化可能。 由甲醇制取烯烃的工业化研究已进行了多年。如环球油品公司(UO P)、海德罗公司、美孚石油公司、巴斯夫公司、埃克森石油公司和鲁奇油气公司(L urgi)等均进行了多年研究。 UOP/H YDRO M TO反再系统是由流化床反应器和再生器组成的。M TO反应为放热反应,通过在外催化剂冷却器产生蒸汽带走反应热。失效催化剂送入再生器烧掉积碳,反应在350～600℃、011～013M Pa条件下运行。M TO工艺的烯烃回收系统,与石脑油制烯烃流程相似,但反应温度低,反应过程中有极少炔烃、双烯烃及芳烃产生。反应混合气在急冷系统冷却,混合气被加压,经过脱除CO2系统,再干燥脱水进入产品回收段,该段由脱乙烷塔、乙炔转化器、脱甲烷塔、C2分离塔、C3分离塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔组成。 UOP公司于1995年6月建设了一套甲醇加工能力为0175t/d的示范装置,连续运转90d,催化剂经过450次反应-再生循环,性能稳定,甲醇转化率和乙烯选择性高,乙烯和丙烯产物相对收率的变化有很大灵活性。 21经济性比较 M TO工艺的竞争力主要是路线的竞争,即传统的石脑油与天然气制烯烃工艺两条路线的比较。原油价格与石脑油、乙烯、丙烯价格关联性的模型见图1 。 图1 关联模型 在图1价格模型的基础上,分别对天然气—甲醇—M TO(GTO)联合装置进行经济评价,找出项目内部收益率与石油价格的对应关系图。从图中可以明显看出,在天然气价115元/石油标方时,随着石油价格的不断升高,GTO项目的内部收益率也在不断上升,当石油价格超过30美元后, GTE项目的内部收益率已经达到中石油要求的15%以上。 在GTO项目内部收益率15%时,石油价格变化条件下,相对应GTO项目可以承受的天然气价格见图2 。 图2 GTO所得税后内部收益率15%时的 天然气价格与石油价格的对应关系 从图2可看出,GTO项目在内部收益率15%时,随着石油价格的不断升高,GTO项目所能够承受的天然气价格也在不断升高;石油价格在30美元/桶时,GTO项目所承受的天然气价格将达到115元/石油标方。 甲醇制烯烃工艺为乙烯、丙烯的生产提供了新的来源,天然气化工不必再拘泥于甲醇、乙炔、合成氨、醋酸等几个狭窄的领域内。甲醇制烯烃技术将成为天然气化工大发展的一个里程碑。 (栏目主持 樊韶华) 66 油气田地面工程第25卷第8期(200618)
煤制烯烃项目简介 一、煤制烯烃 煤制烯烃简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。主要有四个步骤:首先通过煤气化制合成气,然后将合成气净化,接着将净化合成气制成甲醇,甲醇在催化剂得作用下脱水生成二甲醚(DME),形成甲醇、二甲醚与水得平衡混合物,然后转化为低碳烯烃,烯烃经过聚合反应生产聚烯烃。 煤制烯烃主要指乙烯、丙烯及其聚合物、聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线与电缆、包装(食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆)、聚合物加工(旋转成型、注射成型、吹塑成型)等行业。 丙烯就是仅次于乙烯得一种重要有机石油化工基本原料,主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 二、国外煤制烯烃技术 MTO就是国际上对甲醇制烯烃得统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯烃工艺得就是美孚石油公司(Ｍobｉl),随后巴斯夫公司(ＢASF)、埃克森石油公司(Ｅxxoｎ)、环球石油公司(UOP)及海德鲁公司(Hｙｄrｏ)等相继投入开发,在很大程度上推进了ＭTＯ得工业化。１995年,UＯP与挪威NorsｋHydro公司合作建成一套甲醇加工能力０.75 吨/天得示范装置,连续运转90天,甲醇转化率接近100％,乙烯与丙烯得碳基质量收率达到80%。1９9８年建成投产采用UOP/Hydro工艺得20万吨/年乙烯工业装置,截止2006年已实现50万吨/年乙烯装置得工业设计,并表示可对设计得50万吨/年大型乙烯装置做出承诺与保证、UOＰ/Hyｄro得MTO工艺可以在比较宽得范围内调整反应产物中C２与C3;烯烃得产出比,可根据市场需求生产适销对路得产品,以获取最大得收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置采用环球油品公司(UOP)得甲醇制烯烃(MＴO)/烯烃裂化(OCP)技术,就是全球首套采用霍尼
第五章 合成气的生成方法
5.1概述 一概述 合成气，是以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气。由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及焦炉煤气、炼厂气等转化而得。按合成气的不同来源、组成和用途， 它们也可称为煤气、合成氨原料气、甲醇合成气（见甲醇）等。合成气的原料范围极广，生 产方法甚多，用途不一,组成（体积％）有很大差别:H2 32～67、CO 10～57、CO22～28、CH4 0.1～14、N2 0.6～23。 制造合成气的原料含有不同的H／C摩尔比：对煤来说约为1:1;石脑油约为 2.4:1;天然气最高,为4:1。由这些原料所制得的合成气,其组成比例也各不相同,通常不能直接满足合成 产品的需要。例如：作为合成氨的原料气，要求H2/N2＝3，需将空气中的氮引入合成气中（见合成氨原料气）；生产甲醇的合成气要求H2／CO≈２或(H2－CO2)/(CO＋CO2)≈2;用羰基合成法生产醇类时,则要求H2／CO≈1;生产甲酸、草酸、醋酸和光气等则仅需要一氧化碳。 为此，在合成气制得后，尚需调整其组成，调整的主要方法是利用水煤气反应（变换反应）：CO+H2O=CO2+H2。以降低一氧化碳，提高氢气的含量。 二历史沿革 合成气的生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。早在1913年已开始从合成气 生产氨，现在氨已成为最大吨位的化工产品。从合成气生产的甲醇，也是一个重要的大吨位 有机化工产品。1939年，德国开发的乙炔氢羧化工艺曾是生产丙烯酸及其酯的重要方法。 第二次世界大战期间，德国和日本曾建立了十多座以煤为原料用费托合成从合成气生产液体 燃料（见煤间接液化）的工厂,战后由于有廉价的原油,这些厂先后关闭。1945年，德国鲁尔化学公司用羰基合成（即氢甲酰化）法生产高级脂肪醛和醇开发成功，此项工艺技术发展很快。60年代，在传统费托合成的基础上,南非开发了SASOL工艺，生产液体燃料并联产乙 烯等化工产品，以适应当地的特殊情况。1960年，联邦德国巴登苯胺纯碱公司的甲醇羰基 化生产醋酸工艺工业化；1970年，美国孟山都公司对此法作了重大改进，使之成为生产醋 酸的主要方法，进而带动了有关领域的许多研究。70年代石油涨价以后，又提出了碳一化 学的概念。对合成气应用的研究，引起了各国极大的重视。 三生产方法 第二次世界大战前，合成气主要是以煤为原料生产的;战后,主要采用含氢更高的液态烃（石油加工馏分）或气态烃（天然气）作原料。70年代以来，煤气化法又受到重视，新技 术及各种新的大型装置相继出现，显示出煤在合成气原料中的比重今后将有可能增长。但目前仍主要从烃类生产合成气，合成气生产方法主要有蒸汽转化法（SMR）、部分氧化法（POX）和自热转化法（ATR）。 1.蒸汽转化：此法以天然气或轻质油为原料，与水蒸气反应制取合成气。1915年，A.米塔斯和C.施奈德用蒸汽和以甲烷为主的天然气，在镍催化剂上反应获得了氢。1928年，美国标准油公司首先设计了一台小型蒸汽转化炉生产出氢气。第二次世界大战期间，开始用此法生产合成氨原料气。 （1）天然气蒸汽转化：主要工艺参数是温度、压力和水蒸气配比。由于此反应是较强的吸 热反应，故提高温度可使平衡常数增大，反应趋于完全。压力升高会降低平衡转化率。但由于天然气本身带压，合成气在后处理及合成反应中也需要一定压力，在转化以前将天然气加 压又比转化后加压经济上有利，因此普遍采用加压操作，同时增加水蒸气用量以提高甲烷转 化率。高水蒸气用量也可防止催化剂上积炭。除上述主要反应外，还有其他反应发生，此两反应均为放热反应。 在温度800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O／C摩尔比 3.5时，转化气组成（体积％）为：CH4 10、CO 10、CO2 10、H2 69、N2 1。 为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。 ①连续蒸汽转化流程这是目前合成气的主要生产方法。在天然气中配以0.25％～0.5％的氢气，加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去 硫化氢及有机硫，使总硫含量降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到500～520℃,然后自上而下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管 内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。转化管置于转化炉中，由炉顶或侧壁所装的烧 嘴燃烧天然气供热(见天然气蒸汽转化炉)。转化管要承受高温和高压，因此需采用离心浇铸
煤制烯烃 烯烃作为重要的化工原料，作为石油化工核心产品，被称为“石化工业之母”。乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工发展水平的标志，其生产能力被看作是一个国家经济实力的体现。美国、西欧、日本等发达国家地区和一些发展中国家，在经济起飞阶段，无不把石油化工作为支柱产业，加以发展。 乙烯产品直接繁衍和带动发展塑料深加工、橡胶制品、纺织、石蜡深加工、助剂加工、包装材料、建设材料、化工机械制造、工程建筑、运输、餐饮服务等产业。大到航空航天，小到吃饭穿衣，它与国民经济、人民生活息息相关。一个年产量百万吨级乙烯项目，除本身直接提供数目庞大的就业岗位外，还通过发展配套产品和深加工产品，建立起覆盖性的新兴加工产业。初步测算可增加就业岗位5万余个。 1.煤制烯烃经济市场情况 2010年我国乙烯产能1519万吨/年，产量1419万吨，进口量81.5万吨，出口量3.4万吨，表观消费量约1497万吨，当量消费量近2960万吨，国内保障能力达到48%，乙烯缺口达到1540万吨。2010年国内形成6个百万吨级乙烯生产企业，蒸汽裂解乙烯企业平均规模67万吨/年、装置平均规模54万吨/年，较2005年分别提高了58.4%和44%，规模效益突出，产业竞争力明显提升。
2010年我国丙烯生产能力1583万吨/年，产量1350万吨，进口量152.4万吨，出口量0.8万吨，表观消费量约1502万吨，当量消费量约2150万吨，国内保障能力达到63%。丙烯缺口达到800万吨。 “十二五”中国烯烃工业发展目标 当前中国已经拥有三个CTO示范项目，设计总产能156万吨/年。其中神华宁夏煤业集团旗下50万吨/年甲醇制丙烯（MTP）项目已于2010年10月开始试运；神华包头煤化工有限公司旗下60万吨/年MTO项目已于2010年8月投产；大唐国际发电旗下46万吨/年MTP项目于2011年6月试运。这三套装置的生产已经稳定。河南中原石化旗下20万吨/年CTO装置已于2011年投产。 除这四个项目外，中国还有另外5个CTO项目将在2013年前陆续投产。这些项目已获得政府部门批准。包括宁波禾元化工有限公司旗下一套60万吨/年MTO装置（包括20万吨/年乙烯和40万吨/年丙烯）当前正在建设之中，预计在2012年投产；浙江星星新能源股份有限公司旗下60万吨/年MTO装置（30万吨/年乙烯和30万吨/年丙烯）计划在2012年投产；惠生（南京）清洁能源位于江苏的一套29.5万吨/年MTO装置（13.5万吨/年乙烯和16万吨/年丙烯）当前正在建设之中，预计在2013年投产；大唐国际（榆林）一套60万吨/年MTP装置预计在2013年投产；华运煤电公司位于山西的21.2万吨/年MTO装置预计在2013年投产。
第33卷，总第192期2015年7月，第4期《节能技术》 ENEＲGY CONSEＲVATION TECHNOLOGY Vol.33，Sum.No.192Jul.2015，No.4 低碳混合醇分离序列的合成与热集成工艺 杨德明，谭建凯， 王颖，高晓新（常州大学石油化工学院，江苏常州213164） 摘要：为降低低碳混合醇的分离能耗，应用探试法、有序搜索法及调优法合成了一系列分离 序列，并利用ASPEN PLUS 软件中ＲADFＲAC 精馏模块，选用NＲTL －ＲK 热力学模型，对合成的各种分离序列进行模拟与优化，得到了各分离序列的工艺参数，设备参数及年总费用（ATC ）。在此基础上，把塔间热集成精馏应用于以上得到的最优分离序列中，提出了两种热集成分离工艺并进行了优化计算，得到了相关数据。研究结果表明：热集成工艺具有明显的节能效果和显著的综合经济效益，其中热集成工艺2是分离本体系的最优工艺路线。 关键词：低碳混合醇；分离序列；热集成；年总费用；节能 中图分类号：TQ028：TQ051．5文献标识码：A 文章编号：1002－6339（2015）04－0349－05 Construction of Separation Sequences and Simulation for Thermally Coupled Distillation of Lower Alcohols Mixture YANG De －ming ，TAN Jian －kai ，WANG Ying ，GAO Xiao －xin （College of Petrochemical Engineering ，ChangZhou University ，Changzhou 213164China ） Abstract ：With the minimum energy consumption as objective ，teuristic ，ordered search and optimization methods were used to research the separation sequence for mixture of lower alcohols．Simulations for sep-aration sequences were performed and optimized by ASPEN PLUS software in which ＲADFＲAC blocks and NＲTL －ＲK physical property set were used ，and operating parameters ，device parameters ，annual total cost （ATC ）were determined．Based on optimal separation sequence ，two kind of heat integration distillation process were proposed to save energy ，and the relevant data were determined．Ｒesults show that heat integration distillation process has remarkable energy saving and economic benefits ，and the best heat integration processes is heat integration technology 2． Key words ：mixture of lower alcohols ；separation sequence ；heat integration ；annual total cost ；energy saving 收稿日期2014－12－30 修订稿日期2015－02－07 作者简介：杨德明（1966 ），男，教授，研究方向为分离工程与 计算机模拟。 低碳混合醇是指C1 C6醇类混合物，其应用十分广泛［1］ ，煤化工的发展正加速推进煤制低碳混合醇技术产业化进程。由于混合物中组分较多，组 分沸点差较大，因此如何选用最为经济、最为有效的分离方法已成为研究的重要课题 ［2－3］ 。本文应用 ASPEN PLUS 软件模拟计算低碳混合醇的分离过 程，在计算结果的基础上，采用探试法、有序搜索法及调优法，以年运行总成本费用最低为目标，研究低碳混合醇的最优分离序列。筛选一条分离低碳混合醇的最佳工艺路线。
摘要 基于合成丙烯酸(酯)、丁二酸酸酐、丁烯二酸二丁酯和丙烯醛等系列有机产品进行了综述.重点探讨了乙炔羰基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应工艺条件.镍基和钯基催化剂是催化乙炔羰基合成：对乙炔羰丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化乙炔羰基合成丁二酸酸酐和丁烯二酸二酯的良好催化剂.镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后乙炔羰基合成研究的主要发展方向 关键词：乙炔；羰基合成；丁二酸酸酐；丁烯二酸二酯；镍基和钯基催化剂 二、前言 2.1羰基的性质 由于氧的强吸电子性，碳原子上易发生亲核加成反应。其它常见化学反应包括：亲核还原反应，羟醛缩合反应。 2.1.1羟醛缩合 在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的α-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子β-羟基醛或一分子β-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。羟醛缩合反应历程，以乙醛为例说明如下： 第一步，碱与乙醚中的α-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子： 第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）。 第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OH。 稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛。 生成物分子中的α-氢原子同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作用即发生分子内脱水而生成，α，β-不饱和醛。 凡是α-碳上有氢原子的β-羟基醛、酮都容易失去一分子水。这是因为α-氢比较活泼，并且失水后的生成物具有共轭双键，因此比较稳定。 除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增长碳链，并能产生支链。 具有α-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达70%～80%。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成α，β-不饱和酮。 在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有α-氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带α-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有α-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。反应完成之后的产物中，必然是原来带有α-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含α-氢原子的
1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂 2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理） 3.催化剂的研究现状（需要解决什么问题） 4.针对前述总结的问题，就某一个具体方面，提出一个设计与制备方案（基于什么催化原理） 5．意义 合成气制备低碳醇 1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂 1 合成气制乙醇的化学过程[6] 合成气作为原料可以在不同催化剂作用下直接或通过甲醇中间体间接合成乙醇和高级醇，合成路线见图2。合成气直接转化制乙醇反应方程式见式（1）。 2CO(g) +4H2(g)→C2H5OH(g) +H2O(g) （1） ΔHθ298 =－253.6 kJ/molΔ Gθ298 =－221.1 kJ/mol 合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由于受多种因素（如催化剂的组成、操作条件等）的影响，上述反应总伴随有副反应发生，导致产生甲烷、C2～C5 的烷烃和烯烃、甲酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。其中,在CO 的氢化过程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量的H2，见式（2）。 CO(g) + 3H2(g)→CH4(g) + H2O(g) （2） ΔHθ298 =－205.9 kJ/mol ΔGθ298 =－141.9 kJ/mo 为了提高乙醇的产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作用的催化剂和反应条件。另外，由于多数合成气制乙醇的催化剂对
水煤气变换反应（WGS）都有催化作用，所以这类反应也经常发生，其反应方程式见式（3）。 CO(g) + H2O(g)→CO2(g) + H2(g) （3） ΔHθ298 =－41.1 kJ/mol ΔGθ298 =－28.6 kJ/mol 由于WGS反应通常在H2/CO较高时不易发生，因此，可以通过改变催化剂的性质、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件来抑制副反应的发生，提高乙醇的产率和选择性。 2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理） 合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：①贵金属催化剂；②非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催化剂包括改性的合成甲醇催化剂、改性的费托合成催化剂和MoS2 催化剂等。在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主要是乙醇和其它C2 含氧化合物，而使用非贵金属催化剂得到的产物主要是甲醇和异丁醇。以下内容总结了贵金属-Rh 基催化剂的研究进展。 3 合成气制乙醇铑基催化剂的研究 3.1 反应机理 研究者普遍认同的合成气制乙醇铑基催化剂的反应机理大体可分为以下几步，首先，H2、CO 被催化剂吸附；接下来，吸附在催化剂上的CO 自身分解，然后被氢化，并在催化剂表面形成一种碳氢化合物(CHx)ad（x=2 或3；这时，未分解的CO插入到Rh—C 键（CHx 物种中的C）中，同时被氢化后得到烯醇中间体；得到的烯醇中间体会与Had 原子反应生成乙醇。大多数研究者认为CO 在Rh 基催化剂上的吸附是合成气制乙醇反应的决速步骤。此步反应在很大程度上受助剂、Rh 簇的大小和形状、载体的预处理及反应条件的影响，这些因素决定了吸附的CO 是否分解。而从可以看出，合成乙醇CO 的分解率要适度，所以Rh 基催化剂的组成、制备条件等对其活性和选择性的影响非常大。在合成乙醇过程中，常常伴随有多种副反应发生：如形成的Oad 原子可能会与CO 反应生成CO2；形成的(CHx)ad 物种可能会被氢化形成甲烷（或高级碳氢化合物；得到的烯醇中间体会与吸附的H 原子和CO 反应生成C2+含氧化合物。根据该机理可知，“缝合”Rh 金属和一个助剂离子使Rh 和助剂
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2011年第30卷第1期·162· 化工进 展 合成气制低碳醇用催化剂的研究进展 士丽敏1，储伟2，刘增超1 （1西安工业大学材料与化工学院，陕西西安 710032；2四川大学化工学院，四川成都 610065）摘 要：合成气选择催化合成低碳混合醇等清洁燃料是能源化工领域的研究热点，高选择性、高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。本文对目前研究相对集中的改性甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS2基低碳醇合成催化剂进行了综合评述，系统总结了不同催化剂体系的研究现状，分析了当前合成低碳醇用催化剂领域的热点和难点问题，并指出了低碳醇合成催化剂在今后一段时间内的发展方向。 关键词：催化剂；合成气；低碳醇；催化性能 中图分类号：O 643.36 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2011）01–0162–05 Research progress of catalysts for higher-alcohol synthesis from syngas SHI Limin1，CHU Wei2，LIU Zengchao1 （1School of Materials and Chemical Engineering，Xi’an Technological University，Xi’an 710032，Shaanxi，China； 2School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，Sichuan，China）Abstract：The catalytic conversion for higher alcohols from syngas（CO+H2）has been investigated extensively in the field of energy and chemical engineering during the past decades. Catalyst design with high selectivity，activity and excellent stability is extremely important for the process of higher-alcohol synthesis. In this paper，the extensively investigated catalytic systems for higher-alcohol synthesis including modified methanol catalysts，Cu-Co based and MoS2-based catalysts are reviewed and the research progress is summarized. The advantages and main problems of the catalysts were analyzed. Combined with the up-to-date achievements，the possible near future directions of higher-alcohol synthesis catalysts are outlined. Key words：catalysts；syngas；higher-alcohol；catalytic performance 随着石油资源的不断消耗、能源问题的日益加剧，研究和开发新的能源体系迫在眉睫。由天然气或煤气化生产合成气（CO+H2），合成气再催化转化合成低碳醇等清洁燃料成为国内外能源化工领域的研究热点。低碳醇（也称C2＋OH），除用作液体燃料外，还可作为汽油添加剂以增加辛烷值，同时还是化工领域重要的基础原料之一，具有广泛的应用领域和较好的应用前景[1－2]，由合成气选择催化合成低碳混合醇是当前C1化学领域十分活跃的研究课题之一。 CO加氢合成低碳醇反应过程通常伴随着甲醇、烃类和CO2等副产物的生成，高选择性和高活性并具有优良稳定性的催化剂的设计与开发是低碳醇合成技术的关键。国内外研究者对适合该过程的催化剂进行了广泛的研究和探索，目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有改性的甲醇合成催化剂、Cu-Co基以及MoS2基催化剂体系[3－4]等。其中催化剂研究的重点在于探索活性中心的最佳匹配、构效关系及合成低碳醇的选择性规律等方面，旨在提高低碳醇合成过程的单程转化率、C2+OH选择性和醇产率等。本文通过对这3类低 收稿日期：2010-07-01；修改稿日期：2010-09-14。 基金项目：陕西省教育厅自然科学专项（112A065）及西安工业大学科学研究基金（204-000092）项目。 第一作者及联系人：士丽敏（1980—），女，博士，讲师，主要从事能源化工与催化新材料研究。E-mail lmshi@ https://www.doczj.com/doc/9b17233841.html,。