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第四章醌类化合物

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中药化学第四章+醌类化合物

中药化学第四章+醌类化合物

OH O
OH
2
OH O
OH
2
H3C
4
OCH3
O
COOH
4
O
甲氧基质子4.0～4.5（ｓ）
羧基质子δ11以下
（供电基团，δ邻、对芳氢-0.45） ( 吸电基团δ邻芳氢+ 0.8)
（ 大黄素甲醚 ）
（ 大黄酸 ）
取代基质子的化学 位移及对芳环质子的影响
取代基 质子性质 类型
酚-OH ａ-OH质子 β-OH质子
游离羰基频率
+ + + -
缔合羰基频率
+ + + + +
频率差
24～38
40～57
-
3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱)
(1) 醌环上质子 O
(2) 芳环上质子
O
8
1
H
6
H
5
H
醌环质子（2、3、5、6） δ6．72（ｓ）
O
5
4
H
OH
O
芳环质子
1
δ8.06(ａ-H, 5、8)
芳环质子
δ7.73(β-H, 6、7)
O
O
O
O
OH O 胡桃醌（ａ-萘醌）
β-萘醌
O
amphi - 萘醌
菲醌: 分为邻菲醌（丹参醌）和对菲醌（丹参
新醌甲、乙、丙）
O O
OH
O
R
O
O
R
丹参醌ⅡA R=CH3 丹参醌ⅡB R=CH2OH
丹参新醌甲R= 丹参新醌乙R= 丹参新醌丙R=
CH CH3 CH2OH
CH CH3 C H3
— CH3

第四章醌类化合物

第四章醌类化合物

R1 O R5
6 OH OCH3 OCH3 OH OCH3
R2
R4 7 OCH3 OCH3 OCH3 OH OH
R3
CH3 8 OH OCH3 OCH3 OH OH
O
9 OCH3 OCH3 OCH3 OH OCH3
10 OH OCH3 OH OH OCH3
11 OH OCH3 OH OH OH
12 OCH3 H OH H OH
❖ 蒽醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
蒽类化合物的IR光谱
H
H
OOO
HO
第四章醌类化合物
OH
O
❖ 醌环质子 ❖ 芳环质子 ❖ 取代基质子
1HNMR
H
d 6.67 H
d 8.07
OH
H
H
d 8.06
HO
d 7.73 H
CH3 O
d 6.72(s)-6.95
H 第四章醌类化合物 O
红色
OO
O
O O
O
与活性次甲基的反应 （Kesting-Craven法）
第四章醌类化合物
与金属离子反应
第四章醌类化合物
提取分离
❖ 有机溶剂提取法 ❖ 碱提取-酸沉淀 ❖ 水蒸气蒸馏 ❖ pH梯度萃取法 ❖ 色谱法
第四章醌类化合物
第四章醌类化合物
结构鉴定
❖ 苯醌、萘醌的UV 光谱
第四章醌类化合物
O
a位
b位
7
8 8a
9 9a 1
2
6
5 10a 10 4a 4
3
O
第四章醌类化合物
O
O
蒽醌

第四章醌类

第四章醌类
分离前，多进行预处理——除部分杂质。 预处理方法： 1.铅盐法 2.溶剂法：用极性较大的溶剂将苷从提取液中提取 （萃取）出来。
填空
• 1．醌类化合物在中药中主要分为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）四种类型。 • 2．大黄中游离蒽醌类成分主要为（ ）、（ ）、（ ）、 （ ）和（ ）。 • 3．新鲜大黄含有（ ）和（ ）较多，这些成分对粘膜有刺 激作用，存放二年以上，使其氧化成为（ ）就可入药。 • 4．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（ ） 和（ ）两种。 • 5．Bornträ ger反应主要用于检查中药中是否含（ ）及其（ ） 化合物。 • 6．对亚硝基-二甲苯胺反应常用于检查植物中是否含（ ）的 专属性反应。 • 7.小分子的苯醌和萘醌具有（ ）。 • 8.游离醌类化合物一般具有（ ）。
结构与分类
一、苯醌类 苯醌类化合物分为邻苯醌和对苯醌两大类。邻苯醌结构不稳 定，故天然存在的苯醌化合物多数为对苯醌的衍生物。 对苯醌 邻苯醌
O
1 6 5 4 2 3
O
1 6 5
O
2
3 二、萘醌类 O 4 萘醌类化合物分为α（1，4）、β（1，2）及amphi（2，6） 三种类型。但天然存在的大多为α-萘醌类衍生物，它们多为橙色或 橙红色结晶，少数呈紫色。 α -（1，4）萘醌 β -（1，2）萘醌 amphi-（2，6）萘醌
OH O OH
番泻苷A
2
+
COOH
蒽醌类脱氢缩合或二蒽酮类氧化均可形成二蒽醌类。天然二蒽醌 类化合物中的两个蒽醌环都是相同而对称的，由于空间位阻的相互 排斥，故两个蒽环呈反向排列，如：
天精（skyrin）
OH O OH
山扁豆双醌（cassiamine）

第四章——醌类化合物

第四章——醌类化合物

2．乙酰化反应
（1）反应物的活性：（易与羰基形成氢键） 强 R-OH > -OH > -OH 弱
羟基茜草素
（二）蒽酚(或蒽酮)衍生物
蒽醌在酸性下易被还原成蒽酚及其互变 异构体蒽酮。
O
OH
O
Sn / HCl 还原
O
蒽醌
蒽酚
HH
蒽酮
蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于 新鲜植物中。
（三）二蒽酮类衍生物
二蒽酮类是两分子蒽酮在C10–C10’位或其 他位脱氢而形成的化合物。
如:番泻叶中致泻的有效成分——番泻苷A、B、C、D
O
O
CO
CO
O
m/z 208
m/z 180
m/z 152
四、醌类衍生物的制备
1．甲基化反应 目的: 保护-OH、测定-OH数目及成苷的位置 条件:（1）反应物甲基化易难：
-COOH > -OH > Ar-OH > -OH > R-OH ( 酸性越强，质子易解离，甲基化易 )
（2）试剂的活性： CH3I > (CH3)2SO4 > CH2N2 （3）溶剂： 溶剂的极性强，甲基化能力增强
等、临床上最常用的泻下药之一
g lc O
O
OH
H H
COOH
OH O
OH
COOH
2
+ glucose COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
大黄酸蒽酮
第二节 理化性质与呈色反应 一、物 理 性 质 （一）性状
颜色—— 无Ar-OH近乎于无色，助色团越 多，颜色越深如：黄、红、橙、紫红等。多 为有色结晶
（二）存在状态
α－OH数 蒽醌类型 游离C=O频率 缔合C=O频率

醌类化合物(天然药物化学课件)

醌类化合物(天然药物化学课件)

O
O OH
OH O OH
金丝桃素 O
OH O OH
天精
CH3 OH O OH
OH O OH H3C O
山扁豆双醌
22
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
O
二蒽酮继续氧化产物
O
O
去氢二蒽酮
O
日照蒽酮
天然药物化学
HH
COOH COOH
glc O O OH
OH O OH glc
COOH
大黄酸蒽酮
番泻叶苷A
21
结构、分类 第一节 与生物活性
classification, structure and bioactivity of quinones
OH O
OH
其他结合方式
OH O OH
HO
CH3
HO
CH3
HO
CH3 H3C
（二）溶解性
游离者极性小
–乙醇、丙酮、三氯甲烷、乙醚
成苷后极性大
–甲醇、乙醇、热水
碳苷
–吡啶
26
理化性质 第二节 显色反应
physicochemical property and reaction
（三）升华性和挥发性
游离的一般有升华性
小分子苯醌和萘醌具挥发性
有些注意避光
27
理化性质 第二节 显色反应
番泻叶苷B
glc O O OH
HH
COOH CH2OH
H
COOH
H
CH2OH
glc O O OH
番泻叶苷C
glc O O OH

第 四 章 醌 类 化 合 物

第 四 章 醌 类 化 合 物

2、茜草素型：
分子中的羟基分布在一侧的苯环上，颜 色较深，多为橙黄色至橙红色。如；中药 茜草中有茜草素及其苷等，即属此类型。
O O
OH R3
R1 R2
茜草素
R1 OH 羟基茜草素 OH 伪羟基茜草素 OH
R2 H H
R3 H OH
COOH OH
（二）蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌在酸性溶液中还原，则生成 蒽酚及其互变异构体的蒽酮。
天然醌类化合物多为黄色或橙色的结晶体，如；
MeO
O O
OMe
HO
O O
(CH2)10CH3 OH
2，6-二甲氧基对苯醌 信筒子醌 橙红色结晶 O MeO Me 驱除肠寄生虫作用 CH3 MeO (CH2CH C CH2) H n O 治疗心脏病、高血 n=6--10 乌比醌类 压及癌症
二、 萘醌类
8 7 6 5
O1
2 3 4
O O
O CO- ¼Ó³É + CH2 CO- OHO CO- O CH CO-
O O COCH CO
OH O
5、与金属离子反应
在蒽醌类化合物结构中，如果具有αOH或有邻二酚-OH者，则可与pb++,Mg++ 离子 形成络合物，呈一定颜色，可用于鉴别。 铅盐（pb++）可用于分离，因其在一定 条件下能沉淀析出。
O
O O
红色
O
O OO
O红色
4、与活性次甲基试剂反应
一些含活性次甲基的化合物，如丙二酸二乙酯等， 能与苯醌及萘醌类衍生物在碱性条件下反应，呈现兰色 或兰紫色，渐变为棕色，紫色或绿色，最后变为黄色。 萘醌衍生物分子中，如有酚-OH，可使反应速度减 慢或不起反应，一般有8-位，5-位-OH时，如胡桃醌反 应较慢，具有2-OH或3-OH的萘醌衍生物不反应。

醌类化合物.

醌类化合物.

2．色谱法 当游离蒽醌混合物性质相近时，需通 过柱色谱才能达到分离目的。常用的吸附剂有硅 胶、磷酸氢钙、聚酰胺等（见实例大黄酚和大黄 素甲醚的分离）。 （三）蒽醌苷类的分离 蒽醌苷类因其分子中含有糖，故极性较大，水溶性 较强，分离和纯化都比较困难，主要采用色谱方 法。在进行色谱分离之前，往往用经典方法分离 提取物，除去大部分杂质，如用正丁醇、醋酸乙 酯等极性较大的亲脂性有机溶剂，将蒽醌苷类从 水溶液中萃取出来，使其与水溶性杂质相互分离， 制得较纯的蒽醌苷后再用硅胶吸附柱色谱或反相 硅胶附柱色谱分离。
O 8 7 6 5 9 10 O 4 1 2 3
位: 1，4，5，8 位:2，3，6，7 meso（中位）: 9，10
根据取代基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽 醌衍生物分为两种类型。 （1）大黄素型：取代基分布在两侧的苯环上。如 大黄中的主要蒽醌成分属于这种类型。
OH O OH
大黄酸(rhein) 大黄素(emodin) 芦荟大黄素(aloe-emodin) 大黄素甲醚(physcion) 大黄酚(chrysophanol)
R1 R2 R3 -OH -H -H -H -OH -OH -COOH -OH -OH 茜草素(alizarin) 羟基茜草素(purpurin)
伪羟基茜草素(pseudopurpurin)
茜草中蒽醌主要以游离的苷元形式存在， 部分与葡萄糖和木糖结合生成单糖苷或双糖 苷。
2．蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌可被酶或在酸性条件下被还原，生成蒽酚 及其n)属于此类衍生物。
二、色谱检识
（一）薄层色谱 羟基蒽醌苷元及其苷类的薄层色谱，常用硅胶作为 吸附剂，也可选用聚酰胺，一般不使用氧化铝，因羟基 蒽醌能与氧化铝形成螯合物，吸附性强，难以展开。 展开剂多用混合溶剂，对于极性较弱的游离蒽醌可 用亲脂性溶剂系统展开如氯仿-醋酸乙酯（75∶25）， 石油醚（30～60℃）-醋酸乙酯-甲酸（15∶5∶1的上层） 等。蒽醌苷类可采用极性较大的溶剂系统，如醋酸乙酯 -甲醇-冰醋酸（l00∶17∶13）等。 蒽醌类及其苷在可见光下多显黄色，在紫外光下则 显黄棕、红、橙色等荧光，可用氨熏或用碳酸钠、氢氧 化钾甲醇溶液喷雾，亦可喷醋酸镁甲醇溶液，观察颜色 变化。

中药化学第四章 醌类化合物

中药化学第四章 醌类化合物

O
O
5、中位萘骈二蒽酮类 、
天然蒽衍生物中具最高氧化水平的结构形 天然产物中高度稠合的多元环系统。 式，天然产物中高度稠合的多元环系统。
O
例：
HO HO
O H
O
O H
CH3 CH3
O H
O
O
O H
金丝桃素
取代基、 五.取代基、成苷方式及命名 取代基
1，取代基团 ， —OH、—CH3、—CH2OH、—OCH3 、-COOH 等。 、 、 2，成苷方式 ， 在植物体内蒽醌类一般与糖结合成苷， 在植物体内蒽醌类一般与糖结合成苷， 多为氧苷，也有碳苷。 多为氧苷，也有碳苷。
第四章 醌 类 化 合 物 (Quinones)
第一节
一、定义
醌类化合物是一类分子结构中具有 或 的不饱和共轭体系环二酮类化合物。 的不饱和共轭体系环二酮类化合物。 例如
O O O
概 述
天然界存在的醌类成分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。 天然界存在的醌类成分主要有苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。
O MeO OMe
O O
5 6 7 8 9 1 4 3 2
的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。 的相对位置也可分为：邻醌和对醌两种类型。
O
O
5 3 4 2 1
4 5
3 2 1
例：
OH O CH3 O
O O O
6 7 10 8 9
O
6 7 8 9 10
10
邻醌 3，4—菲醌 ， 菲醌
对醌 1，4—菲醌 1，4—菲醌
O
茜草素 alizarin
羟基茜草素
O OH
伪羟基茜草素
COOH O OH
purpurin

--第四章醌类化合物-

--第四章醌类化合物-

O
[
]
nH
O
O
维生素K2
[
维生素K1
]
O
3H
三、菲醌类(phenanthraquinones)
1、天然菲醌衍生物有邻菲醌与对菲醌两种
O O
O
O
O O
邻菲醌（Ⅰ） 邻菲醌（Ⅱ） 对菲醌
2、举例
O O
O
OH
O
Me
O
CH3
丹参醌ⅡA
丹 参新醌丙
◈ 丹参醌ⅡA磺酸钠注射液可治疗 冠心病、心肌梗死。
O O R2
沉淀
重 结晶 晶体
NaOH 溶 液
乙 醚液
（含β-OH的 羟基蒽醌类）
酸化
沉淀 重 结 晶 残留 物
5%NaOH NaOH 溶 液
酸化 晶体
沉淀
（含两个α-OH的 羟基蒽醌类） （含有一个α-OH 重 结 晶
的羟基蒽醌类）晶 体
2.层析法 ① 吸附剂: 硅胶、聚酰胺 ② 洗脱剂：苯、乙酸乙酯等
三、蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
CO2Et C CO2Et
（5）与金属离子反应
O
H
O
OO Mg
OO
O
H
O
O
OO Mg
OO
O
※ 不同结构蒽醌类化合物与醋酸镁形成 的络合物，具有不同的颜色，可用于羟基 位置的确定。
OH O
O
-OH O -OH
HO
O
O
O
1个α-OH 或 1个β-OH 或 2个-OH不在同环时
O
OH
OH 兰 ~ 兰 紫 (邻位有-OH）
OMe
OMe
乙醚液
CH3 O

醌类化合物

醌类化合物

O
OH R1 R2 茜草素 羟 基 茜 草素 伪 羟 基 茜 草素 OH
O OH OH OH OH OH
R1 OH OH OH O
R2
R3
H H H OH COOH OH
O
OH
R3
O O H2 C
O
O
二、结构类型 --蒽酚和蒽酮衍生物
（二）蒽酚和蒽酮衍生物 蒽醌在酸性条件被还原，生成蒽酚及其互变异 构体－－蒽酮。
存在形式：游离、成苷
O
1,4,5,8位为α位
2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
二、结构类型 --蒽醌
O [H] [O] O 蒽醌 Sn, HCl 还原 OH 氧 化 蒽酚 O
[O]
[H]
OH 互变
O
蒽酚
蒽酮
二、结构类型 --蒽醌
（一 ）、蒽醌衍生物 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。多以-OH、-CH3O、 -COOH取代的苷元形式成苷
O O
O O
邻菲醌
对菲醌
二、结构类型 --菲醌
三 菲醌
O R2 O
丹参醌IIA 丹参醌IIB 羟基丹参醌IIA 丹参酸甲酯
R1=CH3 R2=H R1=CH2OH R2=H R1=CH3 R2=OH R1=COOCH3 R2=H
R1
OH O R O
丹参新醌甲 R=CH(CH3)CH2OH 丹参新醌乙 R=CH(CH3)2 丹参新醌丙 R=CH3
三、醌类化合物的理化性质
单羟基者呈色较浅，多为红－橙色； 非相邻双羟基多呈红色（1,5- 1,8-)， 但1,4-二羟基呈紫色； 相邻双羟基多为蓝色(1,2-)； 多取代基在同一环上，在碱液中易氧 化，会逐渐变色，如1,2,3,-三羟基蒽醌 颜色从红棕经红紫再变绿。

天然药物化学第四章：醌类化合物

天然药物化学第四章：醌类化合物

大黄泻下作用的有效成分不下20余种，在体内真 正起泻下作用的物质是大黄中的番泻苷A受大肠内细菌 作用的还原产物，但不是番泻苷元，而是大黄酸蒽酮或 其8-葡萄糖苷。但这仍不能完全代表大黄的泻下效力。 实验证明，番泻苷A泻下作用的ED50比大黄粉或浸膏泻 下作用的ED50要大得多，即使以番泻苷A加上蒽醌苷的 泻下作用的ED50也比大黄粉要大，可见大黄中还有起协 同作用的物质或其它泻下作用较强的物质存在。
OH 氧 化 蒽酚
[O ] [H ]
OH
O
互变
蒽酚
蒽酮
1.单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类
天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。
O
8
9
1
1,4,5,8位为α位
7
No 2
2,3,7位为β位
9,10位为meso位，又叫中位
10
5
4
Image O
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基
取代，其中以二元羟基蒽醌为多，在β位多有一个甲基、羟甲基、
O
CH3
C H3
nH
O O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1 为黄色油状液体，维生素K2为黄色晶体, 其在绿色植物（如菠 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富;二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。
在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。
Image 有较强的生理活性, 如:胡桃醌( juglon) ,有抗菌、抗癌及中枢
神经镇静作用;蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用;拉帕醌具有
抗癌作用.
O

第四章醌类化合物

第四章醌类化合物

R2 伪 羟 基 茜 草 素 R1=OH R2=COOH R3=OH
O
R3
(二)蒽酚(或蒽酮)衍生物
OH
O
蒽酚
蒽酮
醌类化合物的结构类型
OH
OH
OH
OH
O
OH
CH3
CH3
柯桠素
(三)二蒽酮类衍生物
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
H
COOH
H COOH
glc O
O
OH
番泻苷A
glc O
O
OH
番泻苷B
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH CH2OH
H
COOH
H CH2OH
glc O
O
OH
番泻苷C
glc O
O
OH
番泻苷D
glc O
O
OH
10
H
H
10`
COOH COOH
glc O
O
OH
醌类化合物的结构类型
OH
O
O O
O
O
红色
醌类化合物的理化性质
• 4.与活性次甲基试剂的反应（Kesting-Craven法） （苯醌、萘醌） （乙酰乙酸酯、内二酸酯、丙二腈）
O O
CO2Et CH CO2Et O
O
CO2Et C CO2Et O
CO2Et C CO2Et O

第四章 醌类化合物

第四章 醌类化合物

例如：β-羟基蒽醌，实际上为插烯酸结构，表现
出与羧酸类似的酸性，见下图：
β-羟基蒽醌中，羟基受羰基的吸电子影响，使羟基上 氧原子电子密度降低，故质子解离度增高，酸性较强。
在α-羟基蒽醌中，由于羟基上的H与相邻 羰基形成分子内氢键，降低了质子的解 离度，故酸性很弱。
H O HO OH O O H
O
醌类化合物 (quinones compounds )
O
O
O
O
O
O
定义——指醌类或容易转变为具有醌类性质 的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密 切联系的化合物。 分布——由于醌类具有不饱和酮结构，当其 分子中连接助色团后（ -OH、 -OMe 等）多有 颜色，故常作为动植物、微生物的色素而存 在于自然界中。 应用——除有抗菌抗癌等生理活性而用于药 品外，还应用于染料和指示剂的母体。
含两个α-OH的羟基蒽醌 含一个α-OH的羟基蒽醌
2.层析法
吸附剂——硅胶、聚酰胺（Ar-OH） *不易用氧化铝，尤其不易用碱性氧化 铝——产生化学吸附 例：利用极性差异进行分离
（三）蒽醌苷与游离蒽醌衍生物的分离
苷及苷元在CHCl3中溶解度不同，苷不 溶，苷元及其衍生物易溶于CHCl3故可分离。 在植物体内，苷及苷元多通过酚羟基或COOH结合成Mg++、K+、Na+、Ca++盐形 式存在，为充分提取，必须预先加酸进行酸 化使之全部游离后，再进行提取。
以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将 按下列顺序排列： 含-COOH > 2个以上b-OH > 1个b-OH > 2个aOH > 1个a-OH 在溶剂中用 5%NaHCO3\5%Na2CO3\1%NaOH\ 5%NaOH进行梯度萃取

第四章 醌类化合物

第四章 醌类化合物
水解
[O]
.
大黄酸
（2) α-位连接二蒽酮类：C1-C1,或C4-C4,
醌类成分容易被还原为二元酚类衍生物，后者 再被氧化又容易转变为醌，所以它们起到了电 子传导的作用，加之它们是新陈代谢的产物， 容易参与生物的生化反应，从而促进或干扰了 某些生化反应，从而表现出多种生物活性（抗 菌、抗癌、抗病毒、凝血）。
从热带柿科一植物中分得的三色柿醌为一橙 红色针晶，属邻醌衍生物，该植物在非洲曾用 作治疗麻风病。 胡桃醌、拉帕醌有抗癌活性。
从中药紫草中分得一系列萘醌类衍生物，有 止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。
三色柿醌
胡桃醌
拉帕醌
维生素K1
苜宿中的维生素K1是黄色粘稠状油，熔点-20℃，加 热至100-200℃以上即被分解。 K-Vitamin 是一类自然界存在的萘醌衍生物，基本结 构与Vitamin K1相似，只是3位上的侧链有长有短， 由不同数目的异戊二烯组成。 它的生物活性是兴奋或促进能合成凝血酶原 (phothrombin)的信使RNA形成，可促进血液凝固。 该类属于生物醌类的一种。
OH-
紫色化合物
+ 2HCHO + OH-
+ 2HCOO-
+
OH-
+
紫色
（2）无色亚甲兰显色试验： 醌类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲 兰溶液， 若出现兰色斑点 不显色 可能含苯醌或萘醌 可能含蒽醌
· · （3）Borntrager’s reaction:
羟基蒽醌类遇碱显红—紫红色。 这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应。
四、蒽醌(anthraquinones)类
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度 的产物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。
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番泻苷
O O5H11C6 O OH
O5H11C6 O O OH
10
H H
COOH
10
H H
COOH
10′
COOH
10′
CH 2OH
O5H11C6
O
OH O
O5H11C6
O
OH O
番泻苷A（10-10′反式）
番泻苷C (反式）
番泻苷B （10-10′顺式）
番泻苷D（顺式）
一、结构类型
O
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
OH O OH
CH2OH O OH HO OH
CH2OH CH3
蒽醌的生物活性
(1) 泻下作用 蒽醌苷类泻下作用大于苷元， 具有二蒽酮结构的番泻苷类泻下作用最强，是 泻下作用的主要活性成分。 (2) 抗菌作用 蒽醌类成分大多有抗菌活性， 且苷元作用大于蒽醌苷类。在常见苷元中，大 黄酸的抗菌作用最强。 (3) 其他作用 大黄中三种蒽醌苷元有一定的 抗癌活性。且大黄素＞大黄酸＞芦荟大黄素。 金丝桃素具有中枢神经抑制作用，大黄素 有解痉作用等。
大黄素型
OH分布于两侧的苯环上
茜草素型
OH分布于一侧的苯环上
OH
O
OH
R1 O
R2
大黄酚 大黄素 大黄素甲醚 芦荟大黄素 大黄酸
R1=CH3 R1=CH3 R1=CH3 R1=H R1=H
R2=H R2=OH R2=OCH3 R2=CH2OH R2=COOH
多与葡萄糖结合成苷类，一般有单糖苷和双糖苷。
O
1 1
从结构上可分为： O
8 7 6 5 1 4 2 3
O
2 6 2
O
O
O
α -(1,4) 萘醌
O
β -(1,2) 萘醌
amphi-(2,6) 萘醌
从天然界得到的几乎均为 -萘醌类。如：具有抗菌、 抗癌及中枢神经镇静作用的
OH
胡桃醌 O juglon
胡桃醌。
来源于紫草科新疆紫草、内蒙紫草的根中， 具有 止血、抗炎、抗菌、抗病毒、抗癌等作用。
大黄药材
知识链接
大黄可治危重病者胃 肠功能衰竭。严重创伤、 休克、感染等可诱发胃肠 功能衰竭，致使肠道内大 量细菌和毒素侵入体内组 织器官，最终引起多器官 功能障碍综合症而死亡。 中药大黄可以有效抑制肠 道细菌和毒素移位，减轻 由此引发的脏器功能损害， 阻断多器官功能障碍综合 症的病理环节。
O
丹参滴丸是提取丹参、三七的 有效成分再加入适量冰片而制成 的新型纯中药滴丸剂 。 用于冠心病、心绞痛等心血管疾 病的治疗。
这一类具有菲醌母核的化合物，于生物合成上可能 来源于二萜类，故常称其为二萜醌类成分。 由于其生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性，近年 来成为各国学者研究的焦点。由于植物亲源关系， 唇形科鼠尾草植物含二萜醌类成分较多，故报道较 多。
OH R1 R2 茜草素 羟基茜草素 伪羟基茜草素 R1=OH R2=H R1=OH R2=H R1=OH R2=CO OH R3=H R3=OH R 3=OH
O
R3
茜草
（2）蒽酚（或蒽酮）衍生物类
O
O
O
还原
氧化
O
还原
氧化
H H
蒽 酮
蒽醌
H OH
氧化蒽酚
异构化
OH
★是蒽醌的还原型产物
（还原蒽醌）
★多存在于新鲜药材，有较强
O
长时间贮存
[O]
2
H O
蒽醌类 .
蒽酮游离基
二蒽酮
如：番泻叶中致泻的主要有效成分——番泻苷A、 B、C、D（酚苷）属此类成分。 致泻成分：大黄蒽酮
一、结构类型 --蒽醌
萘骈二蒽酮衍生物：
OH O OH OH O OH
HO HO
CH3 CH3
HO HO
CH3 CH2OH
OH
O
OH
OH
O
OH
hypericin
课堂互动
为什么药典规定新鲜的大黄必 须贮存两年以上才能供药用？
一、结构类型
（四）蒽醌类 (anthraquinones)
3. 二蒽酮类衍生物
O OH O HO O H3C
10'
OH
10
H H
CH3 O OH
OH O
OH
中位二蒽酮类
O
α 位二蒽醌类
这类物质多为黄色结晶，多以苷的形式存在， 若催化加氢还原则生成二分子蒽酮，用三氯化 铁氧化则生成二分子蒽醌。
O 9,10-蒽醌
大黄素型和茜草素型
蒽醌类成分包括蒽醌衍生物及其不同还原程度的产 物，如：氧化蒽酚、蒽酚、蒽酮、二蒽酮。
O [H] [O] O 蒽醌 Sn, HCl 还原
O
OH
氧 化 蒽酚
[O]
[H]
OH 互变
O
蒽酚
蒽酮
2.蒽醌的分类
（包括蒽醌衍生物及不同程度的还原产物）
（1）羟基蒽醌衍生物类（根据-OH在母核的分布情况）
邻菲醌
羟基蒽醌
蒽醌
蒽酚、蒽酮 二蒽酮
一 苯醌类（benzoquinones)
1、对苯醌
O
HO
6 5 1 4 2 3
O (CH 2)10CH3 OH O
O
信筒子醌
2、邻苯醌
O
6 5 4 1 2 3
来源于紫金牛科白花酸 藤果的果实中，具有驱 绦虫作用。
O 邻苯醌不稳定，故天然界存
在的大多为对苯醌。 醌核上多有-OH、-OMe、Me等基团取代。
这类菲醌成分是一类醌性色素，多为橙色、红色、 棕红色结晶，也有黄色结晶。在提取分离中不需要 显色，可直接根据色带收集。
一、结构类型
（四）蒽醌类(anthraquinones)
9a 1 2 4a 3 4
O
8 7 6 5 10a 8a 9 10
位—— 1，4，5，8
位—— 2，3，6，7
meso（中位）—— 9，10
丹参
丹参中的丹参醌类具有扩张冠状动脉的作 用，用于治疗冠心病、心肌梗死等病症。
紫草
紫草中的萘醌类成分紫草素具有止血、 抗炎、抗病毒、抗菌等作用
大黄
大黄中的游离蒽醌对细菌，尤其是对金黄色 葡萄球菌有明显的抑制作用。
生物活性
醌类化合物的生物活性是多方面的。 1.致泻作用（番泻叶中的番泻苷类化合物） 2.抗菌作用（大黄中游离的羟基蒽醌类化合 物）
C、乙醇
D、碱水
答案：B、C、D
二、醌类化合物的理化性质 （三）酸性 原因：多具-COOH和酚-OH；遇碱 可成盐溶于水，遇酸则游离
强弱与酸性基团的种类、数量和位置
有关；
酸性
苯醌/萘醌的醌核上有-OH——插烯 酸，与-COOH相似，可溶于 NaHCO3；
二、醌类化合物的理化性质 （三）酸性 蒽醌类衍生物中 一般：1、-COOH > Ar-OH 2、β-OH > α-OH
本章内容
一、结构类型
二、理化性质 三、提取分离
四、结构鉴定
五、生物活性
二、醌类化合物的理化性质 一 物理性质
1.性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等多为有色晶体 荧光： 多数蒽醌有荧光。 存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于植物中。 2.升华性： 游离醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 一般升华温度随酸性的增强而升高。 3. 挥发性 小分子的苯醌、萘醌→水汽蒸馏→分离、精制
的黏膜刺激性，不宜内服。
蒽酚
NOTE：
（1）蒽酚及蒽酮类一般只在存于新鲜植物中， 存放期间易被氧化，生成蒽醌类。 （2）蒽酚的中位羟基与糖缩合成苷后，则难以 被氧化，较稳定，因为形成的苷只有被水解除去 糖才易被氧化而转变为蒽醌衍生物。而苷的水解 是需要一定条件的。
（3）羟基蒽酚抑菌作用较强，可治疗疥癣之类 皮肤病。如柯桠素。
—————pH梯度萃取法分离醌类化合物—————
二、理化性质
（二）化学性质
（二）颜色反应 取决于其氧化还原性质以及分子中的酚羟基的性质。 2. 颜色反应 (1) Feigl反应----醌的通性，所有具醌核的化合物均可反应。
O OH [H] 2HCOO
+
O
2HCHO
+
2OH
+
OH
醛类
氧化剂
OH
碱
催化剂
一、结构类型 --萘醌
O CH3 H3 C OH O O
OH
O OMe
OH
O
O
OH
H3 C O O
CH3
plumbagin
7-methyl-juglone
马 米 柿 醌 (mamegakinone)
蓝雪醌
7-甲基胡桃醌
萘醌的二聚物
抗菌、止咳、祛痰
它们多为橙色或橙红色结晶，少数呈紫色。
一、结构类型 --萘醌
酸性
二、醌类化合物的理化性质
β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3
溶液中。尤其是热溶液中。
α-羟基因与C＝O基形成氢键缔合，所以酸性很弱
(pKa 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸
第二步解离的酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸
氢钠和碳酸钠溶液中。 羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟 基数目的增加而增加，无论是α- 位或β-位有羟基， 其酸性都有一定程度的递增 。
O
O
邻菲醌
对醌
丹参
唇形科植物丹参具有活血化瘀、 消炎抗菌、抗肿瘤、扩张血管 等多种作用，近几十年来，中 日学者深入研究，从中得到了 几十种菲醌衍生物。