制冷剂1,1,1,2-四氟乙烷HFC-134a的合成工艺研究进展

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011598494.X(22)申请日 2020.12.30(71)申请人 山东华安新材料有限公司地址 255300 山东省淄博市周村区恒通路979号(72)发明人 段琦　王瑞英　魏刚　李丕永　王欢　丁莎莎　(74)专利代理机构 济南泉城专利商标事务所37218代理人 耿媛媛(51)Int.Cl.B01J 27/138(2006.01)C07C 19/08(2006.01)B01J 27/132(2006.01)(54)发明名称一种气相氟化制备1,1,2,2-四氟乙烷的方法(57)摘要本发明涉及一种气相氟化制备1,1,2,2‑四氟乙烷的方法，属于有机氟化工技术领域。

本发明的气相氟化制备1,1,2,2‑四氟乙烷的制备方法，以1,1‑二氟‑2,2‑二氯乙烷为原料，在氟化催化剂催化下，与无水氟化氢进行气相氟化反应制备1,1,2,2‑四氟乙烷。

目标产物的选择性和转化率高，反应可控，对设备无腐蚀，安全环保。

制备利用的气相氟化催化剂比表面积大、催化活性高、稳定性好，适合用于气相氟化反应，尤其适合用于以1,1‑二氟‑2,2‑二氯乙烷（R132a ）为原料，在氟化催化剂作用下，与无水氟化氢进行气相氟化反应制备1,1,2,2‑四氟乙烷（R134）。

反应一步完成，流程短、制备工艺简单，便于控制、重复性好，可连续性投料，易于实现大规模工业化生产。

权利要求书1页 说明书4页CN 112588307 A 2021.04.02C N 112588307A1.一种气相氟化制备1,1,2,2‑四氟乙烷的方法，其特征在于：以1,1‑二氟‑2,2‑二氯乙烷为原料，在氟化催化剂催化下，与无水氟化氢进行气相氟化反应制备1,1,2,2‑四氟乙烷，所述的无水氟化氢与1,1‑二氟‑2,2‑二氯乙烷的摩尔比为5～20:1。

2.一种气相氟化制备1,1,2,2‑四氟乙烷的方法，其特征在于所述的气相氟化的反应条件为：接触时间5～20s，反应温度250～400℃，反应压力0.05Mpa ‑0.45Mpa。

HFC－134a致冷剂简介HFC-134a化学名：1,1,1,2--四氯乙烷,分子组成：CH2FCF3,CAS注册号：811-97-2,分子量：102.0,HFC型制冷剂，ODP值为零。

HFC-134a的热力和物理性质，以及其低毒性，使之成为一种非常有效和安全的替代品，用以替代制冷工业中使用的CFC-12。

HFC-134a主要用在汽车空调、家用电器、小型固定制冷设备、超级市场的中温制冷、工商业的制冷机。

压缩机生产商通常建议使用POE多元醇酯和PAG聚二醇（汽车空调）冷冻机润滑油。

HFC－134a物化性能：分子式 C2H2F4分子量 102.03沸点，℃ -26.1临界温度，℃ 101.1临界压力，Mpa 4.01饱和液体密度25℃，(g/cm 3 ) 1.207液体比热25℃，[KJ/(Kg·℃)] 1.51溶解度(水中，25℃)% 102.03 -破坏臭氧潜能值（ODP） 0全球变暖系数值（GWP） 0.129临界密度，g/cm 3 0.512沸点下蒸发潜能，KJ/Kg 215.0质量指标：HFC－134a从1995年起进入实用化阶段。

被世界各国作为首选的氟里昂替代品种，其得到广泛应用的原因是:一、性能稳定，使用安全方便。

HFC－134a是一种含氢氟碳化合物。

氟碳键的键能非常高，因而一般氟碳化合物具有较好热稳定性和化学稳定性。

此外，HFC－134a无毒不燃等优点可保证采用与CFC－12同样的工艺条件下充装和维修原有HFC－12制冷设备，而不需要特殊的防护措施。

二、HFC－134a生产技术日臻完善，成本逐步下降。

三、已具有完整的配套技术。

氟里昂的替代物技术是一项较大的系统工程，世界上各大跨国公司为了保证新开发的替代物拥有良好的市场前景，一般都做到了替代物生产技术与配套技术同步开发。

例如英国ICI公司1990年底建成了世界上第一家HFC－134a生产厂，与此同时，配套的压缩机、润滑油以及充装HFC－134a的冰箱等也相继投放市场。

A型分子筛吸附纯化制冷剂HFC-134a关杰，刘博，袁昊(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海，201209)摘要：利用KCl溶液与4A型分子筛进行交换反应，制备出相应的3A型分子筛，将所得3A分子筛作为吸附剂，利用动态吸附法评价其吸附分离1,1,1,2-四氟乙烷（HCF-134a）产品中的微量1,1-二氟-2-氯乙烯（HCFC-1122）的性能，并通过K+交换度的改变分析其吸附效果从而探究不同K+交换度对吸附效率的影响。

达到更好脱除效果的目的。

关键字：四氟乙烷（HFC-134a）；1,1-二氟-2-氯乙烯（HCHC-1122）；离子交换；脱除Type A molecular sieve adsorption purification HFC - 134 – a refrigerantGuan Jie，Liu Bo，Yuan Hao(School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second PolytechnicUniversity,Shanghai 201209，PR．China)Abstract: the use of the KCl solution and the 4A molecular sieves for exchange reaction, can be prepared the corresponding type 3 A molecular sieve by it, and the use of dynamic adsorption method to separate the adsorption separation micro - 1-1, 2-2 vinyl chloride from Tetrafluoroethane (HCF - 134a) products, and analysis of the changes in the degree of K+ exchange to explore different K+exchange adsorption effect on the adsorption efficiency. To achieve the purpose of better removal effect.Keywords: four fluorine ethane (HFC - 134 a); 1, 1-2 fluorine - 2 - vinyl chloride (HCHC - 1122); Ion exchange; removal0 引言1,1,1,2-四氯乙烷（HFC-134a）为第三代环保制冷剂，被广泛应用于汽车空调、电冰箱及大型工业空调的制冷系统。

汽车空调制冷剂HFC-134a王世栋（泛亚汽车技术中心有限公司）摘要：本文简述了汽车空调制冷剂发展的三个阶段，介绍了制冷剂原液HFC-134a的特性及合成方式、气雾罐、气雾阀及空调制冷剂HFC-134a的灌装注意项等。

关键词：汽车空调制冷剂气雾罐气雾阀1引言制冷技术随着科学技术的不断进步得到迅猛发展，制冷剂的使用日益广泛。

而汽车业的蓬勃发展,使车载空调得到大范围使用,车用空调制冷剂也因此与人们的生活息息相关，成为人们生活必不可少的一部分。

为了确保空调压缩机内的洁净干燥，车用空调制冷剂FHC-134a的加注必须先将空调压缩机抽真空，然后再通过高低压的方式加注，所以空调制冷剂必须置于压力罐内。

当前气雾罐型的车用空调制冷剂HFC-134a为汽车独立后市场广泛使用。

2汽车空调制冷剂的发展和现状制冷剂早在一百多年前就已出现，其发展历史大致分为三个阶段。

第一阶段：早期的制冷剂（1830-1930年）。

1834年帕金斯第一次开发蒸汽压缩制冷循环，其制冷剂为二乙瞇（乙基醞），后来又有了CO2、SO2等作为制冷剂，然而他们多数是可燃的或有毒的，甚至有很强的腐蚀性和不稳定性,经常发生事故，因此制冷剂的发展转向注重安全性方面。

第二阶段:氟利昂阶段（1930-1990年）。

1931年梅杰雷从众多碳氢化合物中选出R12,随后一系列卤代桂制冷剂相继出现，这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域,显著的改善了制冷剂的性能。

也正是在这个阶段，空调才首次在汽车上应用。

直到1974年,人们发现氟利昂泄漏到空气中释放的氯会破坏大气臭氧层。

有关氟利昂的负面声音迅速引发了整个社会对于的关注，这促使制冷剂又一次变革的到来。

第三阶段:环保型制冷剂（1990年至今）。

目前广泛使用的是不含氯元素的HFC-134a。

对于汽车空调系统来说，无毒且状态稳定的R134a是R12制冷剂最佳的替代品。

R134a制冷剂的GWP值为1300左右，对温室效应的影响相比第二代制冷剂降低了10倍之多。

HFO-1234ze合成技术及应用研究进展焦锋刚;李立【摘要】随着环保要求越来越严,新型环保ODS替代品的研究开发已成为全世界关注的热点,而1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)以其优异的环境参数被认为是替代1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的最佳选择.重点对HFO-1234ze的性质、合成方法以及应用的研究进展进行简要综述.【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷),期】2018(000)003【总页数】6页(P44-49)【关键词】1,3,3,3-四氟丙烯;性质;合成;应用【作者】焦锋刚;李立【作者单位】陕西延长石油集团氟硅化工有限公司,陕西商洛726000;陕西延长石油集团氟硅化工有限公司,陕西商洛726000【正文语种】中文0 前言目前研发的氢氟氯烷烃(HCFCs)替代品主要有氢氟烷烃(HFCs)、氢氟烯烃(HFOs)和氢氟醚(HFEs)。

HFCs虽然它的臭氧层破坏潜值(ODP)为0，但不可忽视的是它的温室效应潜值(GWP)较高，会引发温室效应，使得全球变暖[1-4]；HFEs的研发虽然克服了HCFCs和HFCs面临的环境问题，但HFEs生产成本高，现阶段不适合工业化批量生产；对同温层臭氧不具有破坏性并且还具有低GWP值的HFOs以其优异的环境参数成为近年来最有潜力的HCFCs和HFCs的替代品。

1,3,3,3-四氟丙烯(1,3,3,3-tetrafluoropropene)简称HFO-1234ze，被国际社会公认为是高GWP值HFCs的理想低碳环保替代品，如作为气体发泡剂替代HFC-245fa、HFC-134a以及HFC-152a，作为气溶胶喷射剂替代HFC-134a等。

国际上，欧盟和美国已经颁布相关法律法规控制含氟温室气体的消费和排放，现有的HFC-134a即将面临淘汰，因此，HFO-1234ze已经成为世界氟化工巨头公司开发的热点，发达国家已经出现了产品需求市场。

轻型汽车技术2020(11-12)技术纵横31汽车空调制冷剂HFC-134a三氯乙烯合成工艺介绍王世栋(泛亚汽车技术中心有限公司）摘要:HFC-134a作为当前主要的汽车空调制冷剂，不仅制冷性能优异，还具 有良好的环保性能，是破坏臭氧层的CFC-12的最佳替代品。

近年来随着汽车业的发展，需求量逐年攀升。

本文介绍了 HFC-134a的主要合成工艺，对比了不同工艺的差异，重点从原料和合成工艺等方面对三氣乙烯的合成线路做了详细介绍。

关键词：HFC-134a合成工艺三氯乙烯1引言HFC-134a 是 R.N.Haxyldine 在 1957 年首先 合成出来的[1]。

早在HFC-134a出现的五十年之 前，就已经有车用空调制冷剂的存在。

CFC-12(氟 利昂）作为当时唯一的车用空调制冷剂被使用了 数十年之后，科学家才发现这类广泛使用的氟氯 烃(CFCs)不仅是破坏臭氧层、导致臭氧层空洞的 主要物质，还是产生温室效应的重要物质之一。

联 合国环境规划署召开了一系列国际会议，在停止 生产和使用氟氯烃(CFCs)的问题上达成共识，并 制定了《蒙特利尔议定书》等一系列国际公约，具 有零ODP(大气臭氧层潜能损耗值)值和低GWP (全球变暖潜能)值、无毒且状态稳定的HFC-134a 应运而生，成为CFC-12的最佳替代品。

HFC-134a 是一种具有无毒、无味、无色、不燃、不爆、热稳定 性好等特点的空调制冷剂，化学性质十分稳定，相 比CFC-12，HFC-134a制冷能力相当，但不会破坏 大气臭氧层，已广泛用于汽车空调[2]。

2汽车空调制冷剂HFC-134a的主 要合成工艺及对比HFC-134a是由化学原料经化学反应合成，与 CFC-12相比，由于增加了一个碳链接，合成路线 更复杂。

目前其已知的合成方式多达数十种，但是 综合原料来源、生产工艺和三废处理等因素的考 虑，当前只有三氯乙烯和四氯乙稀两种合成路线具 有实际的工业化生产价值％合成路线见图1。

五氟乙烷生产工艺五氟乙烷（也称为HFC-152a）是一种重要的氟化氢烃，广泛应用于制冷剂、喷雾剂、发泡剂、溶剂等多个领域。

下面简要介绍五氟乙烷的生产工艺。

1. 原料准备：五氟乙烷的主要原料是1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）和氢氟酸（HF）。

其中，HFC-134a是通过四氯乙烯和氢氟酸反应制得，氢氟酸可由酸法或电解法制备。

2. 反应准备：将HFC-134a和HF以一定的比例混合，按一定的摩尔比加入反应釜中。

在反应釜中，通入适量的催化剂，如三氟甲基亚铅（CH3PbF3）。

3. 反应过程：通过加热反应釜，控制反应温度在80-100℃范围内，进行反应。

反应过程中，利用催化剂促进HFC-134a和HF的氟化反应，生成五氟乙烷。

同时，通过适当的分离技术，将反应釜中的产物进行分离，得到五氟乙烷的粗品。

4. 精制处理：通过一系列的精制处理步骤，对五氟乙烷的粗品进行进一步纯化。

主要包括蒸馏、过滤、冷凝等工艺。

蒸馏可以将粗品中的杂质分离出来，提高五氟乙烷的纯度。

过滤可以去除悬浮颗粒和颜色杂质。

冷凝是将五氟乙烷蒸发后的气态产物通过冷却凝结成液态，进一步提高纯度。

5. 包装储存：纯化后的五氟乙烷通过质量检验后进行包装储存。

一般采用钢瓶等容器进行包装，确保产品的安全性和稳定性。

需要注意的是，五氟乙烷的生产过程必须符合环保要求。

在反应过程中，需要安全措施，避免对员工和环境造成伤害。

同时，处理废水、废气和废渣等排放物也需要严格遵循相关标准。

以上是五氟乙烷生产工艺的简要介绍，生产过程需要合理控制各个环节的参数和条件，以获得高质量的产品。

r134a 生产工艺
R134a是一种环保型氟代烃制冷剂，具有低毒性、低腐蚀性和
低燃点等特点，广泛应用于家用空调、商用冷藏设备等领域。

下面简要介绍R134a的生产工艺。

R134a的生产主要通过四氟乙烯为原料，在催化剂存在下进行
氟化反应得到。

具体步骤如下：
首先，将四氟乙烯和一定量的催化剂加入反应釜中，釜内加压至适当的温度条件。

催化剂通常采用氢氟酸盐类、金属氟化物等。

然后，在适当的温度和压力下，四氟乙烯与气相氢氟化物或氟化氢在催化剂的作用下发生加成反应，生成1,1,1,2-四氟乙烯。

该反应为可逆反应，因此需要通过控制温度和压力的条件，使反应向右方向进行。

接下来，经过多级冷凝和分离，将得到的气态混合物中所含的杂质，如四氟乙烷、氟丙烷等进行分离。

再经过进一步的脱水、脱酸和脱色等步骤，得到高纯度的
1,1,1,2-四氟乙烯。

最后，1,1,1,2-四氟乙烯通过压缩机进行压缩，降低其体积，
并利用冷凝器冷却，使其在常温下转化为液态状态。

以上就是R134a的生产工艺的简要介绍。

在实际生产中，为
了提高效率和产品质量，还需要考虑反应条件的选择、催化剂的使用和回收利用等方面的问题。

同时，为了避免对环境的污染，应该合理处理和回收废气、废水和废渣等副产品。