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第二章晶体结构缺陷第4讲

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武汉理工材料学-晶体结构缺陷PPT课件

武汉理工材料学-晶体结构缺陷PPT课件
点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学 过程等有关。
.
7
Now What Do You See?
Interstitial Vacancy
.
8
Point Defects
• Vacancies:
-vacant atomic sites in a structure.
distortion of planes
第二章 晶体结构缺陷
.
1
缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为 晶体的结构缺陷。 理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。
研究缺陷的意义：由于缺陷的存在，才使晶体表现出各种 各样的性质，使材料加工、使用过程中的各种性能得以有 效控制和改变，使材料性能的改善和复合材料的制备得以 实现。因此，了解缺陷的形成及其运动规律，对材料工艺 过 缺程陷的对控 材制料，性对能材的料影性响能举的例改: 善，对于新型材料的设计、 研 材究料与的开 强发化具，有如重钢要——意是义铁。中渗碳 陶瓷材料的增韧 半导体掺杂
线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密 切相关。
Байду номын сангаас
.
12
刃型位错
.
13
刃型位错示意图：(a)立体模型;(b)平面图
G
H
F
E
晶体局部滑移造成的刃型位错
.
14
螺型位错
.
15
C B
D A
C
D
B A
(a )
(b)
螺型位错示意图:（a）立体模型 ；（b）平面图
.
16
螺型位错示意图
.
17
3.面缺陷

材料科学基础 第2章 晶体缺陷PPT课件

材料科学基础 第2章 晶体缺陷PPT课件

2.2.1.点缺陷的种类及形成
当温度高于绝对零度时，晶体中原子或离 子围绕其平衡位置作热振动；并且晶体中原子 的能量非平均分配，存在热起伏。由于热运动， 晶体中的一些能量足够高的质点离开它的平衡 位置而形成的缺陷称为热缺陷，它是一种本征 缺陷。热缺陷包括肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷 和间隙原子。
（1）肖脱基缺陷
kT
[ln(N n) lnn]
平衡时，自由能达到最 小 ，即：
F 0 n T
lnn ln(N n) EV TSf kT
ln n EV Sf N n kT k
当N＞ ＞ n时：
ln n ln n Nn N
C Aesp EV kT
将上式指数分子分母 同乘以阿伏加德罗常数 6.02×1023，则上式变为：
（3）间隙原子
晶体表面上的原子由于热涨落跳跃进入晶体内部的间隙位 置。这时晶体内部只有间隙原子。
（4）热缺陷形成时的晶格畸变及畸变能
形成缺陷后，不仅使得晶体内部局部位置原有的 规则排列遭到破坏，原子位置发生了变化，而且原有 的作用力也将失去平衡，将引起晶格畸变，产生畸变 能。与空位形成相比，间隙原子引起的畸变能更大， 因此晶体中间隙原子浓度比空位浓度低得多。
2.2.1位错的基本类型和特征
位错是晶体中原子排列的一种特殊组态， 从位错的几何结构看，可分为刃型位错和螺 型位错两种基本类型。另外，混合位错是刃 型位错和螺型位错的混合体。
1.刃型位错
滑移区
半原子面
位错线
滑移面 未滑移区
τ
τ
刃型位错的特征
①刃型位错有一个多余半原子面，根据 额外半原子面在滑移面的上方或下方， 可②④分刃晶为性体正位中刃错产性线生位可韧错理性和解位负为错刃晶之性体后位中，错已位滑错移线周 区围和的未点滑阵移发区生的弹边性界畸线变，，滑既移有线切或应为变， 直又线有，正也应可变能。为在曲畸线变，区但，必原定子垂具直有于较大 ③滑的刃移平型方均位向能错(量滑不。移只就矢是正量一刃)列；型原位子错，，而上是部以为位压 错应线力为，中而心下轴部的为一张个应圆力筒。状负区刃域型，位其错半则 径相一反般。为2～3个原子间距。在此范围内 原子发生严重错排。

《晶体结构缺陷》PPT课件

《晶体结构缺陷》PPT课件
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
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8
图2-3 面缺陷－晶界
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9
图2-4 面缺陷－堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
精选课件
10
图２－５ 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
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11
二、按缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷 等
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2
§2.1 晶体结构缺陷的类型
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量ห้องสมุดไป่ตู้陷等
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3
一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三 维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。
本节介绍以下内容： 一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法
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18
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例：
1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷 所在位置，VM含义即M原子位置是空的。
2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi 来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
精选课件
4
(a)空位
(弗仑克尔缺陷 和肖特基缺陷)

无机材料科学基础晶体结构缺陷PPT课件

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16
第16页/共73页
表2-7为由理论公式计算的缺陷浓度。由表中数据可见，随⊿Gf升高，温度降 低，缺陷浓度急剧下降。
当⊿Gf不太大，温度较高时，晶体中热缺陷的浓度可达百分之几。
17
第17页/共73页
§4-2 非热力学平衡态点缺陷
热平衡态点缺陷：纯净和严格化学配比的晶体中，由于体系能量涨落而形
成的，浓度大小取决于温度和缺陷形成能。
注意：这种空位表示的是原子空位。对于象NaCl这样的离子晶体，仍然当作原子晶体处 理。Na+被取走时，一个电子同时被带走，留下一个Na原子空位；Cl-被取走时，仍然以Cl 原子的形态出去，并不把所获得的电子带走。这样的空位是不带电的。 2．填隙原子：Mi和Xi分别表示M和X原子处在间隙位置上。 3．错放位置：MX表示M原子被错放到X位置上。
P2 4
21
第21页/共73页
4．溶质原子：LM和SX分别表示L溶质处在M位置，S溶质处在 X位置。例如，CaCl2在KCl中的固溶体，CaK表示Ca处在K的 位置；若Ca处在间隙位置则表示为Cai。
5．自由电子及空穴：用e′和h· 分别表示自由电子和电子空穴。 “′”和“·”表示一个单位负电荷和一个单位正电荷。
※ 热缺陷的浓度随温度的上升而呈指数上升。一定温 度下，都有一定浓度的热缺陷。
10
第10页/共73页
三.平衡态热缺陷浓度
热缺陷是由于热起伏引起的，在一定温度下，当热缺陷的产生与复合过程达到热 力学平衡时，它们具有相同的速率。在热平衡条件下，热缺陷的数目和晶体所处 的温度有关。即：热缺陷浓度是温度的函数。 所以在一定温度下，热缺陷的数目可通过热力学中自由能的最小原理来进行计算。 推导过程如下：
陷——本征点缺陷。

材料科学基础--第2章晶体缺陷PPT课件

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辐照：在高能粒子的辐射下，金属晶体点阵上的原子 可能被击出，发生原子离位。由于离位原子的能量高， 在进入稳定间隙之前还会击出其他原子，从而形成大量 的间隙原子和空位（即弗兰克尔缺陷）。在高能粒子辐 照的情况下，由于形成大量的点缺陷，而会引起金属显 著硬化和脆化，该现象称为辐照硬化。
12
2.1.5点缺陷与材料行为
Or, there should be 2.00 – 1.9971 = 0.0029 vacancies per unit cell. The number of vacancies per cm3 is:
17
Other Point Defects
Interstitialcy - A point defect caused when a ‘‘normal’’ atom occupies an interstitial site in the crystal.
11
2.1.4 过饱和点缺陷
晶体中的点缺陷浓度可能高于平衡浓度，称为过饱和点 缺陷，或非平衡点缺陷。获得的方法：
高温淬火：将晶体加热到高温，然后迅速冷却（淬火 ），则高温时形成的空位来不及扩散消失，使晶体在低 温状态仍然保留高温状态的空位浓度，即过饱和空位。
冷加工：金属在室温下进行冷加工塑性变形也会产生 大量的过饱和空位，其原因是由于位错交割所形成的割 阶发生攀移。
6
2.1.1 分类
3.置换原子（Substitutional atom） 异类原子代换了原有晶体中的原子，而处于晶体点阵的结 点位置，称为置换原子，亦称代位原子。 各种点缺陷，都破坏了原有晶体的完整性。它们从电学
和力学这两个方面，使近邻原子失去了平衡。空位和直 径较小的置换原子，使周围原子向点缺陷的方向松弛， 间隙原子及直径较大的置换原子，把周围原子挤开一定 位置。因而在点缺陷的周围，就出现了一定范围的点阵 畸变区，或称弹性应变区。距点缺陷越远，其影响越小 。因而在每个点缺陷的周围，都会产生一个弹性应力场 。

晶体结构缺陷PPT课件

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3）、非化学计量缺陷
定义:指组成上偏 离化学中的定比定律所 形成的缺陷。它是由基 质晶体本身存在变价元 素产生的一种电子缺陷， 如Fe1－xO、Zn1+xO等 晶体中的缺陷。
特点:其化学组成 随周围气氛的性质及其 分压大小而变化。
4）、 其它原因，如辐 照缺陷等
TiO2
3+
• 5)、缺陷的作用 • 点缺陷使晶体结构局部畸变，缺陷产生
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置，在刚 玉型离子晶体中不易发生。
4、热缺陷浓度计算
1)、计算单质晶体的公式 • 若是单质晶体形成热缺陷浓度计算为： • ｎ／Ｎ：表示热缺陷在总结点中所占分数，
即热缺陷浓度； • E：缺陷形成能； • k：波兹曼常数
n exp(－E )
N
KT
• 2）、二元离子晶体
体缺陷--祖母绿中的两 相“逗号状”包裹体
白榴石中的包裹体
面缺陷（小角晶界）
图２－５ 面缺陷－共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
线缺陷 (a) 刃位错 (b)螺位错
(a)
(b)
(a)空位
(b)杂质质点
(c)间隙质点
晶体中的点缺陷
• 一、点缺陷(point defect)
• （一）、点缺陷的类型
2）Kroger-Vink(克罗格—明克)的点缺陷符号
用一个主要符号表明缺陷的种类 用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷
缺陷的主要符号， 表明缺陷的种类
上标符号，表明缺陷所带
上标
的缺陷电荷
主要 符号
下标
下标符号，表明缺陷 的缺陷位置
如“ . ”表示有效正电荷; “ ' ” 表示有效负电荷;

晶体结构缺陷-PPT精品文档

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热缺陷类型
•
按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为 二类： 1. 弗伦克尔缺陷（Frenkel） 离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克 尔缺陷。弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体 体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化。 2. 肖特基缺陷（Schottky） 离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内 仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。晶体表面增加了新的原 子层，晶体内部只有空位缺陷。肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀， 密度下降。
点缺陷类型
1.
2.
3.
热缺陷（本征缺陷） 杂质缺陷（非本征缺陷） 非化学计量结构缺陷（非整比化合物）
热缺陷的定义

当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量， 在其平衡位置附近热振动。温度越高，热振动幅度加 大，原子的平均动能随之增加。热振动的原子在某一 瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离 开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的 平衡格点位置上留下空位。这种由于晶体内部质点热 运动而形成的缺陷称为热缺陷。
非化学计量结构缺陷

原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数
比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以 在一定范围内变动。相应的结构称为非化学计量结构 缺陷，也称为非化学计量化合物。非化学计量结构缺 陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。
1. 2.
非化学计量结构缺陷的形成： 组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物； 环境气氛和压力的变化。
晶体结构缺陷
点缺陷
点缺陷的名称

无机非金属材料中最重要也是最基本的结构缺陷是点
缺陷。根据点缺陷相对于理想晶格位置的偏差状态， 点缺陷具有不同的名称：

晶体缺陷与强度课件4：金属的范性形变的三种基本形式-滑移孪生扭折

晶体缺陷与强度课件4：金属的范性形变的三种基本形式-滑移孪生扭折
觉不到滑动的痕迹。但是外力作用下位错源不断发射新的
位错，并沿相同滑移方向运动。大量位错运动的积累结果 必然要在表面上显露出来，这是一个大约包含近100个原
子间距的台阶。通常看到的滑移带宽度的尺度是微米数量 级，因此它应是许多滑移线重叠的结果。因此.粗略地说
一根滑移线是上百根位错线运动所提供的滑移量，而滑移 带则是若干个平行滑移面上的上万根位错运动的贡献。
晶体拉伸时也能出现扭折,金相 照片上扭折区的滑移线呈平行 的S状,面心立方金属扭折带结 构可以看作以<211>方向为轴 相对于基体的局部晶格旋转。 形变度不大时，扭折带一般宽 度为0.05mm。带间距约为
1mm
金属与合金强化的位错机制
使合金强韧化的基本思路从根本上讲是通过各种热 加工处理和化学处理以及合金化等途径，改变合金 的组织结构，为位错的运动设置障碍.降低位错的活 动性，达到强化的目的。因为材料宏观可见的形 变，从微观看是位错运动及其与作为障碍的某些组 织结构单元(如晶界、第二相粒子等)相互作用各种 效果叠加的结果。降低位错活动性的途径，可以按 强化机理来分类，而强化机理又取决于障碍的种类 及其与位错相互作用的机制。
τ cbl = fmax （4-13）
位错运动中受溶质原子阻 碍而弯曲(Fleischer模型)
• b为位错柏氏矢量的大小，l是位错在运动过程中遇到的障
碍的平均间距。据位错基本理论，引入位错线张力T，溶
质原子的平均线尺寸a和溶质原子的浓度(原子分比)C0， 经过简单计算可以得到：
l = (2Ta2 / τ ccb)1/3
• 如图，设左右两个取向不同的晶粒，其界面处有一个台
阶.也可以是其它可以作为位错源的界面缺陷，在应力作 用下，台阶向右晶粒发射一根位错，如图 (b)。设单位晶 界面积上的位错总长度为s，若晶界全部位错均释放到晶 粒中去，使晶内位错密度达到ρ。假设晶粒为圆球形，直 径为a，则每个晶粒的表面积为4π(a/2)2=πa2，故释放位 错总长度为πsa2。但是每个晶界属于两个晶粒，故对一 个晶粒来说只有上述位错线长度的一半，即(πsa2)/2，由 此得到单位体积中位错线的长度(即位错密度)为：

晶体结构缺陷PPT课件

晶体结构缺陷PPT课件

M X:
Frenkel 缺陷
Schottky 缺陷
Frenkel 缺陷：间隙质点与空格点成对产生；体积不变
Schottky 缺陷：正负离子空位同时成对产生，体积增
加
11/22/2019
14
思考题
为什么CaF2比NaCl容易形成弗仑克尔缺陷？据其晶体结构简 要解释。
一般规律： 当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易 形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时， 如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
2.4缺陷和非整比化合物
主要内容： 2.4.1 晶体缺陷简介 2.4.2 点缺陷 2.4.3 线缺陷 2.4.4 面缺陷 2.4.5 体缺陷 2.4.6 固溶体 2.4.7 非整比化合物
11/22/2019
DEFECTS IN MATERIAL SCIENCE
• “It is the defects that makes materials so interesting, just like the human being.”
2.2.4 电荷缺陷
• 电荷缺陷：自由电子和空穴也是晶体的一 种缺陷,虽然他们的出现未破坏离子排列的 周期性,但由于自由电子带负电,空穴带正电, 因此在它们附近形成了一个附加电场,引起 周期势场的畸变,造成晶体的不完整.
• 电荷缺陷的存在是晶体的绝缘性变差,还会 和其他缺陷结合,形成一些新的缺陷.
11/22/2019
2.晶体缺陷的分类
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷
形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷等
11/22/2019
4
2.4.1 晶体缺陷简介
3研究缺陷的意义 点缺陷引起的三种晶格畸变

材科基考点精讲(第4讲 晶体缺陷)

材科基考点精讲(第4讲 晶体缺陷)

主讲人：王准网学天地概述网学天地（）版权所有网学天地（ ）版权所有存在于晶体结构中的缺陷，按几何特征可分为：•零维—点缺陷：空位、间隙原子、置换原子、复杂离子。

•一维—线缺陷：各类位错。

•二维—面缺陷：各类晶界，表面及层错等。

实际晶体中常存在各种偏离理想结构的区域，即晶体缺陷。

晶体缺陷对晶体的性质起着重要作用。

一、分类网学天地（ ）版权所有1. 点缺陷。

在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶体缺陷。

2. 线缺陷。

在三维空间的一个方向上的尺寸很大（晶粒数量级），另外两个方向上的尺寸很小（原子尺寸大小）的晶体缺陷。

其具体形式就是晶体中的位错Dislocation 。

3. 面缺陷。

在三维空间的两个方向上的尺寸很大（晶粒数量级），另外一个方向上的尺寸很小（原子尺寸大小）的晶体缺陷。

网学天地（ ）版权所有1. 根据缺陷相对于晶体尺寸或其影响范围的大小，缺陷可以分为几类？简述这几类缺陷的特征。

（03年）2. 叙述常见的晶体缺陷。

（09年）答：点缺陷。

在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶体缺陷。

空位、间隙原子、置换原子线缺陷。

在三维空间的一个方向上的尺寸很大（晶粒数量级），另外两个方向上的尺寸很小（原子尺寸大小）的晶体缺陷。

其具体形式就是晶体中的位错。

面缺陷。

在三维空间的两个方向上的尺寸很大（晶粒数量级），另外一个方向上的尺寸很小（原子尺寸大小）的晶体缺陷。

各类晶界，表面及层错等。

真题网学天地（ ）版权所有点缺陷：在三维空间各方向上尺寸都很小，在原子尺寸大小的晶体缺陷。

1. 点缺陷的类型（1）空位。

在晶格结点位置应有原子的地方空缺，这种缺陷称为“空位”。

（2）间隙原子。

在晶格非结点位置，往往是晶格的间隙，出现了多余的原子。

它们可能是同类原子，也可能是异类原子。

（3）异类原子。

在一种类型的原子组成的晶格中，不同种类的原子替换原有的原子占有其应有的位置。

二、点缺陷网学天地（）版权所有网学天地（）版权所有网学天地（ ）版权所有平衡空位浓度：体系的自由能最低时，晶体处于平衡稳定状态，晶体中存在的空位浓度。

晶体结构缺陷讲义

晶体结构缺陷讲义

注意：
一． 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负 离子格点数之比保持不变，并非原子个数比 保持不变。
二． 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、 XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响， 而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点 数的多少无影响。
三． 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变 化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数 增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周 围介质中时，晶体尺质缺陷而言，缺陷反应方程式的 一般式：
基质
杂质
产生的各种缺陷
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反 应方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终是 一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数 a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比 为1/1，Al2O3中则为2/3。
分类方式：
几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因：热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量缺陷等
一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷（零维缺陷）
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三 维方向上缺陷的尺寸都很小。包括：
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle)，如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺
陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意 的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置， 对质量平衡无影响。

第二章第4讲材料科学与工程基础(顾宜

第二章第4讲材料科学与工程基础(顾宜

2． 分布函数：
径向分布函数：J(r) = 4πr2 ρ(r) 双体分布函数：以某原子为原点，
距离r 处找到另一原子的几率
g(r) = ρ(r) / ρ0 ρ(r) 为r 处原子的数目密度； ρ0 为整个样品的平均原子数密度 可求两个参数： 配位数：第一峰面积 原子间距：峰位置
3、非晶态结构模型 微晶（不连续） 无规拓朴（连续）
Figure 6.3
扩散通道：沿位错、晶界、外表面
扩散的激活能(Activation Energy) – Q ： 扩散系数(Diffusion Coefficient)
Section 6.5
D = D o e –Q/RT
金属
金属的扩散激活能 (kcal/mol)
Tm
Q
离子材料的扩散激活能
空位机制
掺杂: 中温时少量杂 质能加速扩散
NaCl中加 CdCl2后钠离 子扩散系数的 变化
2）非晶体
无序结构，有空穴，通过自由体积进行（缺陷）。
在长链聚合物中（高分子）扩散有： 自扩散：包括分子链段的运动，并且与材料的粘滞流动相关。 外来分子的扩散：关系到聚合物呈现的渗透性和吸收性能。 渗透性：高分子膜的分离，耐腐蚀性，分子间隙 吸收性：引起溶胀，化学反应。
B． 间隙离子进入后需空位或其它高价反电荷离子 以置换方式平衡电中性。
•固溶体的判断
固溶体的理论密度： ρc = N · ／ V · A A N N、V 分别为晶胞的原子数和体积 A 为固溶体平均相对原子质量 NA为阿佛伽德罗常数 测定固溶体实际密度 ρe 若: ρc〈 ρe : 间隙式 ρc = ρe : 置换式 ρc 〉ρe : 缺位式 （缺阵点原子）
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2. 根据溶质在点阵中的位置划分： 1) 置换型固溶体(Substitutional solid solution)： 晶体原 (离)子被其它原(离)子部分代换后形成

第二章晶体结构与常见晶体结构类型第四讲

第二章晶体结构与常见晶体结构类型第四讲

常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。
图2-18 纤锌矿结构六方柱晶胞和平行六面体晶胞
（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应
某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有
热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方 ZnS的晶体，由
于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体 c轴平行方向的一端出现 正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部 的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只 是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热
加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种
优势取向，改变晶体的折射率，即外电场使晶体的折射率发生变化。
在光通讯中，电-光调制器就是利用电场使晶体
的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如图2-25
所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加
电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏 镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变 化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施 加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制 电压对光的强弱进行调制的目的。
晶体 起偏镜 检偏镜
光源
调制光
V
图2-25 电光调制器工作原理示意图
2.钙钛矿（perovskite，CaTiO3）型结构与铁电效应
（1）结构解析
钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下其结构属于
立方晶系，如图2-26所示。 结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面 心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti4+占 据八面体空隙的1/4。[TiO6]八面体共顶连接形成三维结构。 这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大 小或比其大些，并且B离子（Ti4+）的配位数为6时才是稳定的。
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阳离子：过渡金属和稀土金属， 一般具有可变的化合价。
非化学计量化合物晶体中往往形成点缺陷结构，且这些缺陷
一般是空位、间隙离子与电子、空穴的复合 ，具有半导体性
质，或使材料出现一系列色心。
非化学计量化合物缺陷：由于化学组成偏离化学计量 而产生的一种结构缺陷，属于点缺陷的范畴。
根据点缺陷形式，非化学计量氧化物有如下四类：
Silicon Crystal Doped with (a) Arsenic and (b) Boron
掺杂半导体导电机制： 跳跃式导电机理
n型化合物半导体 例如，化合物GaAs中掺Te ，六价的Te 替代五价的As可形成施主能级， 成为n型GaAs杂质半导体。
ｐ型化合物半导体
例如，化合物 GaAs中掺Zn，二价的Zn 替代三价的Ga可形成受主能级，
当环境氧分压较高时，环境中氧以氧离子形式进入晶格 间隙。间隙氧离子带负电荷，束缚着以高价态形式存在 的金属上的空穴，具有p型半导体的性质。
相当于受主 杂质提供受 主能级
阴离子间隙型缺陷结构示意图
UO2晶体，这种缺陷可视作UO3在UO2 中的固溶体，或六价铀取代了四价铀。
1 2
O2 (g)
Oi''
相当于受主 杂质提供受 主能级
阳离子空位型缺陷结构示意图
Fe1-xO，也可看作 Fe2O3 在 FeO 中 的固溶体，或部分Fe3+ 取代了Fe2+。
2FeFe

1 2
O
2
(g)
2FeFe
VF''e

OO
1 2
O
2
(g)
2h
VF''e
OO
K

[OO ][h ]2[VFe ''] P 1/ 2
紧靠空带处, E～10-2eV， 电子容易受激发跃迁到导带中，
空带
E
成为导电的电子 。
施主能级 ED
ED
施主能级
Eg
施主杂质束缚的电子的能级；
杂质给出的电子所在的能级；
满带
杂质提供的带电子的能级。
施主（donor）能级
硅、锗单晶中掺入P、As等杂质的电离反应：
• 把ⅢA族元素（如B、Al）掺入硅单晶中 ( BSi’)
色心能级示意图
F色心缺陷
点缺陷上的电荷具有一系列分离的允许能级。这 些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级， 能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。
化合物 Li
MX色心的光谱数据
氟化物
氯化物
溴化物
max 颜色 max 颜色 max 颜色
224 / 388 黄绿 459 橙色
Na 344 / 459 橙色 539 紫红
种非化学计量氧化物的形式、特点及缺陷反 应方程式。 4、色心的形成及对材料性能的影响。
• 把VA元素（如P、As）掺入硅单晶中
( PSi·)
像磷这样能给出电子的杂质，称为施主（杂质），
这类缺陷称为施主缺陷，掺有施主杂质的半导体称为
n型半导体，载流子是电子，也称为电子型半导体。
正电荷中心束缚电子
量子力学表明，掺杂后多余的电 子的能级（施主能级）在禁带中
Si 中 掺 P 时ED为0.045eV
含两种氧化态的某些过渡金属化合物也具有半导体的性质
例如，NiO在1000ºC的空气中高温氧化，吸收氧，质量增 加并变为黑色，成为p型半导体。
氧化时，氧得到电子以O2-占 据晶体表面，Ni2+扩散到表面 而在内部产生阳离子空位， 同时部分Ni2+变为Ni3+ 。
NiO用作半导体的缺点是 它的导电率同时依赖于温 度和氧分压，难以控制。
色心的类型（缺陷的缔合）
名称
中心 F中心 F’中心
形 成方式 阴离子空位 阴离子空位缔合电子 F中心缔合电子
V1中心 V2中心
FA中心
阳离子空位缔合空穴
相邻的两个阳离子空位缔合 两个空穴
杂质阳离子A缔合阴离子空位
符号 VX [VX +e’] [VX +2e’] [VM’ +h ] [2VM’ +2h ]
Al2O3 ZnO2AlZn 2e'2OO 1/ 2O2
用受主掺杂产生准自由空穴调节电导率：
1/ 2O2 (g) Li2O ZnO2LiZn '2h 2OO
2.9 色心
NaCl
(无色透明)
蒸汽，加热 骤冷
Na1+x Cl (非化学计量)
(黄 色)
晶体显色是由于在其内部产生了能 够吸收可见光的缺陷—色心。
[VX+AB]
色心形成对材料性能的影响
F色心中，占据阴离子空位的电子是处于半 束缚状态，只需不太大的能量就能使它脱离 这种半束缚（使缺陷缔合体分解）成为可导 电的电子，显示出n型半导体性质。
按能带理论，形成色心在禁带中出现缺陷能级。即： 阴离子空位捕获电子（F色心）和阳离子空位捕获空穴 （V色心）分别在禁带中形成施主和受主能级。
O2
[h ] p1O62
PO2 h 电导率
非化学计量化合物可看成是：
同一金属但价态不同的两种化合物所构成的固溶体。 或：一种不等价杂质取代缺陷，只是取代发生在同一种
离子的高价态与低价态之间。
非化学计量化合物的特点： 其形成和缺陷的浓度与气氛的性质及相关组分的 分压大小密切相关。
构与本征半导体不同。 载流子：电子（n-型）或空穴（p-型）。 实际使用的半导体都是掺杂的，掺杂不仅可增加半导 体的导电能力，并且可通过控制掺入杂质原子的种类和 数量形成不同类型的半导体。
（2）杂质半导体的能带结构特点
与本征半导体相比，杂质半导体中除了具有与能带相 对应的电子共有化状态外，还存在一定数目的束缚状态 的电子，这些电子是由杂质引起的，并为杂质所束缚， 如同一般电子为原子核所束缚的情况一样，束缚电子也 具有确定的能级。这种能级处于禁带中间，对杂质半导 体的性质起着决定作用。
固体中的轨道也称为能级
能带结构及导体、半导体 和绝缘体的划分
满带上的电子跃迁到空带后, 满带中 出现空的电子能级，称为“空穴” 。
空穴带一个单位的正电荷。
电子和空穴总是成对 产生或成对复合 激子：电子－空穴对
空带
h Eg=2.42eV
满带
吸收一定波长的光 如：514nm
Cd S半导体
关于空穴导电
成为p型GaAs杂质半导体。
2.8 非化学计量化合物（缺陷）
一般化合物其化学式符合倍比定律和定比定律 。
非化学计量化合物：组成不符合倍比和定比定律， 偏离其化学式的化合物。
例如：方铁矿 （ Fe0.89O 至 Fe0.96O，通常记为Fe1-xO）
TiO2-x 、Zn1+xO及黄铁矿FeS1+x等。 易形成非计量化合物的阴离子：O2-、S2-和H-离子；
可见光能量小于禁带宽
度，不能使晶体显色。禁
导带
带中出现缺陷能级后，施
主能级上的电子至导带或
受主上的空穴至满带所需
禁带
能量均小于禁带宽度，而
位于可见光区，电子跃迁
可使晶体显色，同时产生
价带
半导体导电性。
本节要点：
1、掌握杂质缺陷及存在形式和相关缺陷反应
方程式。 2、掌握掺杂半导体的能带结构特点及应用。 3、掌握非化学计量化合物缺陷及特点，掌握四
在外电场作用下：
满带中空穴下面能 级上的电子跃迁到 空穴上,相当于空穴 向下跃迁。
满带中带正电的空 穴向下跃迁形成电 流,称为空穴导电。
空带 Eg
满带
• 本征半导体：物体的半导体性质是由电子从满带激发到导 带而产生的。
载流子：电子和空穴。 高纯半导体在较高温度时，才具有本征半导体的性质。 • 杂质半导体：半导体中掺入杂质时，其导电性能和导电机
空带
受主能级 EA
受主杂质束缚的空穴的能级； EA
受主杂质提供的空能量状态。
受主能级 满带
Eg E
受主（acceptor）能级
硅、锗单晶中掺入B、 Al 等杂质的电离反应：
硅中掺杂形成施主能级和受主能级（统称为杂质能级） 的分子轨道理论解释
原子轨道有效组合形成分子轨道应满足的条件： 能量相近、对称性匹配、最大重叠。
2.7 半导体晶体中的掺杂缺陷—电子缺陷
（1）固体的能带结构
根据能带理论，当原子或离子紧密堆积形成晶体时，外层 价电子是离域的，所有的价电子归整个晶格的原子所共有。 • 外层电子(能量高) 势垒穿透概率较大，可以在整个固体中 运动, 称为共有化电子。 内层电子与原子核结合较紧,一般是非共有化电子。 • 价电子波函数线性组合形成的分子轨道在空间上延伸到整 个晶体。 • 分子轨道数目很多，而其能量间隔极小，所以就形成能带。
K
459 橙色 563 紫色 620 蓝绿
Rb
620 蓝绿 689 蓝绿
F色心： 阴离子空位捕获1个电子（Vx·+ e’）（缺陷缔合体） 或1个电子占据1个阴离子空位
在氧化物中2个电子占据1个氧空位（Vx··+ 2e’） F’色心：两个电子占据同1个负一价阴离子空位（Vx·+2 e’） V色心：空穴占据1个阳离子空位 （VM’ + h·）
ZnO在Zn蒸气中加热：
ZnO Zni

2e'
1 2
O2

[Zni ] [e' ] pO12/ 6
或：
ZnO
Zni

e'
1 2
O2

[Zni ] [e' ] pO12/ 4
实测ZnO电导率与氧分压的关系 支持单电荷间隙的模型。