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05-第五章 化学平衡

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第五章化学平衡ppt课件

第五章化学平衡ppt课件

2NH3(aq) CO2 (g) H2O(l)
2
NH
4
(aq)
CO32

]
[NH3 ]2 p(CO2 )
该反应可以认为是由下面四个反应加和而成的。
2NH3(aq) 2H2O(l)
2
NH
4
(aq
)
2OH
(aq)
(a)
CO2 (g) H2O(l) H2CO3(aq)
2 0.000 0.000 0.200 0.094 0.094 0.012 0.016
3 0.100 0.100 0.100 0.177 0.177 0.023 0.017
可见，无论从正反应开始（实验1），还是从逆反 应开始（实验2），或者从H2、I2、HI的混合物开始 （实验3），尽管平衡时各物质的浓度不同，但生成 物浓度以方程式中化学计量系数为乘幂的乘积，除以 反应物浓度以方程式中化学计量系数的绝对值为乘幂 的乘积却是一常数。即
如 CaCO3 ( s )
CaO ( s ) + CO2 ( g )
Kp = pCO2 固相不写入。
Cr2O72 － ( aq ) + H2O ( l )
Kc
[CrO42 ]2[H [Cr 2O72 ]
]2
2 CrO4 2 － ( aq ) + 2 H+ ( aq )
H2O 为液相，不写入。
5.2.3 经验平衡常数 1.平衡常数与反应方程式
当反应处于平衡态时，rG 0 显然有
rG
RT ln aEe • aFf aBb • aDd
0
式中aB、aD、aE和aF均是平衡状态下的活度。
令
aEe • aFf aBb • aDd

化学平衡

化学平衡

p
B
B
neq
B' B'
p
B
B
Kn
neq
B' B'
例1 已知反应
1 2
N
2
3 2
H
2
NH
3
在400℃、
30.4MPa时Kp=18.1×10-5kPa-1，原料气中N2
与H2的物质的量之比为1:3，试求N2的理论
转化率与平衡时NH3的摩尔分数。
解：
初始 1mol
3mol
0
平衡 (1-α)mol 3(1-α)mol
d
B
B
def
Kf
B
(
f
eq B
) B
( fGeq )g ( fReq )r L
(
f
eq D
)d
(
fEeq
)e
L
量纲为： p
B
B
以逸度表示 的平衡常数
K f =K d
pd
B
B
exp
ΔrGmd RT
pd
B
B
K f 只决定于反应本性和温度，与总压以及各物
质的平衡组成无关，也不受 pd 选取的影响
0
B
BB
DDEE
GG RR
B
B
B
DD
EE
GG
RR
< 0；未达到平衡 = 0；达到平衡 > 0；未达到平衡
1.标准平衡常数
K d def exp
B
B
Bd
RT
d B
BB
量纲为一
Bd
exp Bd
RT
K d 仅决定于反应本性和温度 p d 的不同取法也会影响 K d 的数值

物理化学：05 化学平衡

物理化学：05 化学平衡

B(T )
RT
ln
fB P
K
f
fG P
fD P
g
d
fH P
fE P
h
e
(2)液相反应
a) aA(l) bB(l) gG(l) hH(l)
如果参加反应的物质是构成理想溶液，物质的化学势
表示式：
B
B
RT
ln
B
代入
K
G g H h A a B b
如果参加反应的物质均溶于一溶剂中，而溶液为稀
2、用作判据
化学反应等温式主要用作判据。等温方程式可以判断
一个化学反应是否能自发进行。因为用 rGm 作判据，
在等温、等压、只作膨胀功（体积功）不作其它功的情况
下，如果一热力学过程的：
G 0 G 0 G 0
能自发进行 达平衡 反应不能自发进行
将此结论推广应用于任意一气相反应，则从 等温方程式可以看出：
平衡时：CaO(s) CO2 ( g ) CaCO3 (s) 0
对于凝聚相（液体或固体），其化学势随压力变化不
大，并且凝聚相均处于纯态不形成固溶体或溶液。则
CaO(s)
CaO( s )
CaCO3 (s)
CaCO3 (s)
CO2 ( g )
CO2 (T )
RT
ln
PCO2 P
P )
P2 SO3
P P 2
SO2
O2
(1/
(1/ P )2 P )2 (1/ P )
KP
1 P
2 ( 2 1)
KP
(P
B )B
B
PB P
B
B＝产物的系数和－反应物的系数和 B
K

第5章 化学平衡

第5章 化学平衡


x2 (0.02 x)2
9
x 3, 0.02 x
x 0.015(mol dm3 )
已转化掉的 [ CO ] 为 0.015 mol ·dm－3 ，
所以，转化率 [CO]转化 100% 0.015 100% 75%
[CO]t0
0.02
若改变温度，使 Kc = 1， 求转化率 。
2NO2(g)
2NO2(g)
N2O4(g )
Kc = 1/ Kc ´= (Kc " )2
1/2 N2O4(g )
NO2(g)
⑵ 纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平衡常数的表 达式。
CaCO3 (s)
CaO(s) +CO2(g)
⑶ 在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写
入平衡常数表达式。
NH4+ + H2O
向进行，此时正反应的速率最大；随着反应的进行，CO
(g) 和H2O (g) 的数目减少，正反应速率逐渐降低。
随着反应的进行，CO2和H2分子数目增多，逆反应 速率逐渐增大，当体系内正反应速率等于逆反应速率时， 体系中各种物质的浓度不再发生变化，建立了一种动态 平衡，称做化学平衡。
化学平衡的特征：
1. 化学平衡是△rG = 0 时的状态 2. V正 = V逆 （动态平衡） 反应物和产物的浓度不再改变，平衡态是反应达 到的最大程度。 3. 化学平衡是有条件的平衡。
一、经验平衡常数
参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时， 各组分的浓度不再改变。
对于一般可逆反应 a A + b B T g G + h H
平衡时，
[G]g [H]h [A]a [B]b

第5章 化学平衡原理要点

第5章 化学平衡原理要点
=-42.066 J·mol-1·K-1 ≈-0.042 kJ·mol-1·K-1
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rGmΘ
r
H
Θ m
Tr SmΘ
41.16 673 (0.042 )
12.89kJ mol 1
②求Kθ
lnK(T) ΔrGm T
RT
12.89 103 2.304 8.314 673
=-41.16kJ·mol-1 △Sθ(298.15K)={Sθ(CO2, g, 298.15K) + Sθ(H2, g, 298.15K)}
-{Sθ(CO, g, 298.15K) + Sθ(H2O, g, 298.15K)} ={213.64+130.574-197.56-188.72)}J·mol-1·K-1
用符号KΘ表示。
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标准平衡常数
K
pEeq pAeq
p e pFeq p a pDeq
p p
f d
B
pBeq p vB
0 rGm (T ) RT ln K
rGm (T ) RT ln K 或 ln K rGm (T ) RT
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如合成氨的反应：
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
K1
p p eq
2
NH3
peq N2
p
peq H2
p 3
1/2N2(g) + 3/2H2(g)
NH3(g)
K
2
peq N2
p p eq
NH3
1
p p 2 eq H2

05章 化学平衡

05章 化学平衡



例：N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) 无色 红棕色 在 373K 恒温槽中反应一段时间后，反应 混合物颜色不再变化，显示已达平衡，测 得平衡时N2O4、NO2浓度


N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g)
N2O4-NO2体系的平衡浓度（373K） 0.100 0 0 0.100 0.100 0.100 -0.060 +0.120 +0.014 -0.028 -0.030 +0.060 0.040 0.120 0.014 0.072 0.072 0.160
三、与“平衡常数”有关的计算


例：C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 若起始浓度c (C2H5OH) = 2.0 mol.dm-3 ， c (CH3COOH ) = 1.0 mol.dm-3 ， 室温测得经验平衡常数Kc =4.0 ， 求平衡时C2H5OH的转化率α。 解：反应物的平衡转化率 α% = (反应物起始浓度 - 反应物平衡浓度) / (反应物起始浓度) × 100
C2H5OH + CH3COOH ⇌ CH3COOC2H5 + H2O 起始浓度/ 2.0 1.0 0 0 平衡浓度/ 2.0- 1.0- Kc = 2 / [(2.0- ) (1，得 = 0.845 mol.dm-3 C2H5OH平衡转化率
pi = ciRT , 代入KP表达式 KP = ( pDd pEe) / ( pAa pB b)
经验平衡常数存在两大问题 : ①多值性; ②△n≠0时，量纲≠1. （2）相对平衡常数：Kr (或标准平衡常数Kø ）

定义：“标准压力”为p ø
“标准（物质的量）浓度”为c ø SI制规定：p ø= 1 ×105 Pa（旧：101325 Pa） c ø = 1 mol· dm-3

第五章-化学平衡要点


n
BB
B1
n RT ln
B1
pB p
B
N
BB
Bn1
0
令：
K
' p
n
B1
pB p
B
代入上式并整理，得：
n
N
RT
ln
K
' p
BB
BB
B1
Bn1
对于凝聚相，设 B B
N
RT ln K p BB rGm B1
K p (T )
B
pB p
B
常数
所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态 物质的压力有关，与凝聚相无关。
应称为复相化学反应。 只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就
是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡 常数只与气态物质的压力有关。
某一反应达化学平衡时
N
BB 0
B1
在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体， 其余凝聚相处于纯态
n
N
BB BB 0
B1
Bn1
设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式
rHm < 0
d ln K p < 0 dT
升高温度， K p 下降，对正反应不利
温度对化学平衡的影响
（1）若温度区间不大，r Hm 可视为与温度无 关的常数，得定积分式为：
ln K p (T2 ) r Hm ( 1 1 )
K p (T1 )
R T1 T2
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求
例如： NH4HS(s) NH3(g) H2S(g)
解离压力 p p(NH3 ) p(H2S) 热力学平衡常数为：
Kp

第五章 化学平衡


物理化学电子教案
大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方 向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两 个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态, 平衡状态就是反应的限度.
◆平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再 改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化. ◆ 平衡状态从宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡. ◆ 实际生产中需要知道: ①如何控制反应条件, 使反应 按人们所需要的方向进行; ②在给定条件下, 反应进行的最 高限度是什么?
θ rGm (T ) RT ln kfθ
rGm RT ln kfθ RT ln Qf
对理想气体反应:
则有:
Qf Qp
θ p
θ kfθ kp
rGm RT ln k RT ln Qp
第五章 化学平衡
物理化学电子教案
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
物理化学电子教案
fG θ ) h ( H RT ln θ p fD θ θ [d ( D RT ln θ ) e( E RT ln p
fH ) ] θ p fE ) ] θ p
θ θ θ θ [( gG hH ) (d D eE )]
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故。
第五章 化学平衡
物理化学电子教案
如反应 D E 2F 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。 R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和；
P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和；
1 0

第五章化学平衡

物理化学
Physical Chemistry
辽宁石油化工大学 李其明
1
第五章 化学平衡
Chapter 5 Chemical Equilibrium
2
需要解决的问题：
❖ 在一定条件下，反应物能否按预期的 反应变成产物？
❖ 如果不能，或者能，但产物量过少， 有无办法可想？
❖ 在一定条件下，反应的极限产率为多 少？
B yB B
yG g yR r yD d yE e
Kn
B nB B
nG g nR r nD d nE e
K0
K y
p p0
Bν B
K 0
K
n
p0
p
ν B
B
B nB
g
r
Kc
c B
BB
cG cD
d
cR cE e
K0
K c
RT p0
ν
B
B
当
B
B
0
即
K
B pB / po- B
pG / p0-pD / p0-
g d
pR / p0pE / p0-
r e
Kp
p 0-
B
B
K p
B
p B B
pG g pR r pD d pE e
9
pB pyB pnB / nB nB RT /V cB RT
K y
ln J p＝JRT ln
K
RT
p 0
ln
K0
RT
ln J
p
rGm 0， K o J p 系统未达平衡，反应正向进行
rGm 0， K o J p 系统已达平衡

第五章化学平衡要点


K = B(pB /p )B K c = B(cB /c )B K y = B yB B Kn = B nB B
(c = 1moldm-3)
K K c ： K = B(pB /p ) B
K = B ((cB /c) c RT/p )B = K c (c RT / p ) B
2. 摩尔反应Gibbs函数与化学反应进度的 关系，平衡条件
对任一反应 0 BB
B
设恒T、p且W’ = 0，有 dG μBdnB
B
因为：dnBBdξ
所以： d G T,p = (BB B ) d
( G / ) T,p = BB B
= rG m
对如下反应： N2 (g) + H2 (g) = NH3(g)
式中第二项 BB RT ln (pB/p )
= RT BB ln (pB/p )
= RT lnB (pB /p )B
令
压力商Jp = B (pB /p )B
rG m = BB B + BB RT ln (pB/p ) = rG m + RT ln Jp
此即理想气体反应的等温方程。
2.标准平衡常数
K Ky： K = B(pB /p ) B = B(ptotal yB /p ) B = B yB B (ptotal /p ) B = K y (ptotal /p ) B (ptotal为总压)
K Kn： K = B(pB /p ) B = B(ptotal yB /p ) B
Jp = K 处于平衡；
Jp > K 反应逆向进行。
K 与化学计量式的写法有关。例如合成氨：
1. N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g);
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对于气-液两相平衡，将液体体积忽略不计，并 假设气体为理想气体，则
vap H dp vap H m dT TV (g) T (nRT / p)
超临界状态
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2014-7-11
一、单组分系统的相数与自由度
单组分系统最多可有几相共存？最多可有几个自由度？
f C 2 = 3 -
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图 可用平面图表示。
当 = 1
单相
f 2 f 1 f 0
双变量系统 单变量系统
一、热平衡条件
平衡时，各相具有相同温度。 T T
TF
设系统有, 两个相构成，在系统的组成、总 体积和热力学能均不变的条件下，若有微量热自 相流入 相，系统总熵变化为
dS dS dS
= 0



Q
T


Q
T
（当系统达平衡时）

返回
T T
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2014-7-11
2、相律的推导
（1） 若体系中无化学反应及其它浓度限制条件
某平衡系统中有 S 种不同的化学物种，有
个相，需要多少强度变量才能确定系统的状态？
表示每一个相的组成需要的浓度变量为 表示所有各相组成需要的浓度变量为
S 1
Φ ( S 1)
加上温度和压力两个变量，则变量总数为
2014-7-11
5.2
多相系统平衡的一般条件
在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有
热的交换、功的传递和物质的交流。
对具有 个相系统的热力学平衡，实际上包 含了如下四个平衡： (1) 热平衡 (2) 压力平衡 (3) 相平衡 (4) 化学平衡
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2014-7-11
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2014-7-11
一、基本概念
1、相（phase）和相数
相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏 观性质的改变是飞跃式的。系统中相的数目称为相数， 用表示。
相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。
气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混 合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。
上一内容
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2014-7-11
3、自由度（degree of freedom）
不饱和食盐水单相存在时： T、p、c f=3
固体食盐与饱和食盐水两相平衡共存时： T、p f=2
如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其 它强度变量数称为条件自由度，用
f * 表示。
例如：指定了压力
2. 物种数和独立组分数
注意： （1）物质之间的浓度关系数只有在同一相中方能应 用，不同相之间不存在此种限制条件。
例4、 CaCO3 (s)
CaO(s) CO2 ( g )
C=2
（2）同一个体系中，物种数可因考虑问题的出发点的 不同而不同，但平衡系统中的组分数是确定不变的。 例：NaCl与水构成的系统。
Φ ( S 1) 2
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2014-7-11
(1) 若体系中无化学反应及其它浓度限制条件 相平衡时， 个相应满 足关系式
1 1 2 2 s s


1 2 s
Φ 1 Φ 1 Φ 1
物理化电子教案—第五章
相平衡
453
单相
TB
B
等压
等温
p
pB
T/K
373
A'
An
A"
T1
pA
两相
C 313 D 0.2 0.4 0.6 0 H2 O 质量分数
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1.0 A 0.8 C6 H5 NH2
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E
xB
B
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2014-7-11
第五章
相平衡
§5.1 §5.2 §5.3 §5.4 §5.5 §5.6
指定了压力和温度
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f * f 1 ** f f 2
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2014-7-11
二、相律及其推导
1、相律（phase rule） 相律是相平衡体系中联系相数、独立组分数C、 自由度 f 及影响物质性质的外界因素（如温度、压 力、重力场、磁场、表面能等）之间关系的规律， 可用下式表示。
BB 0 B
对于含 个相的多相平衡系统，这几个平 衡可表示为
T T p p



B B
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T p B
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2014-7-11

5.3 相律
基本概念 相律及其推导
上一内容
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(1)C(s)+H2O(g) (2)C(s)+CO2 (g) (3)CO(g)+H2O(g)
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CO(g)+H2 (g) 2CO(g) CO2 (g)+H2 (g)
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2014-7-11
其中 (1) − (2) = (3)， C=S-R=5-2=3
2. 物种数和独立组分数
（3）系统中的强度因素还要满足一些附加条件， 则C=S-R-R’ （R’：系统中的附加条件数）
例3、在一个系统中加入PCl5(g) ，求达平衡时体系的组 分数。
PCl5 ( g )
PCl3 ( g ) Cl2 ( g )
C=S-R-R’ =3-1-1=1
上一内容
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2014-7-11
2、相图（phase diagram ） 表达多相系统的状态如何随着温度、压力和组 成等强度性质变化而变化的几何图形。
上一内容
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2014-7-11
5.2
多相系统平衡的一般条件
热平衡条件 压力平衡条件
相平衡条件 化学平衡条件
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根据偏摩尔量加和公式
dG dGB dGB B dnB B dnB

(B B )dnB

(dnB dnB )
（平衡时）


= 0
B B
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2014-7-11
四、化学平衡条件
在达到化学平衡时，反应物的化学势等于生 成物的化学势，化学势的代数和可表示为
和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、
重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用 到相平衡的知识。
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2014-7-11
二、相平衡的研究内容
1、相律（phase rule）
各种相平衡系统所共同遵守的规律。讨论多相平 衡系统中相数、组分数与描述该平衡体系的变数之间
的关系。它是物理化学中最具有普遍性的规律之一。
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2014-7-11
三、单组分系统的两相平衡—Clapeyron方程
T, p
相(1)
dG1
G 0
相(2)
dG2
T dT , p dp 相(1)
dG1 dG2
G 0
相(2)
dG SdT Vdp H dp S2 S1 dT V2 V1 T V
f C 2
f C n
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“2 ” =T、P
如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示， 即： 影响物质性质
的外界因素
2014-7-11
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1、相律（phase rule）
f C 2
若T、p恒定一个 若T、p都恒定
f C 1 f C



(dV dV )
= 0
（平衡时）
p p
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2014-7-11
三、相平衡条件
任一物质B在各相中的化学势相等。 B B
设多组分系统中只有 和 两相，并处于平衡状态。
F B
在定温、定压下，有dnB的物质B从 相转移到了 相
无变量系统
2014-7-11
当 = 2 两相平衡
当 = 3 三相共存
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二、相点与物系点
相点 ：表示某个相状态（如相态、组成、温度 等）的点称为相点。
物系点 ：相图中表示系统总状态的点称为物系点。 在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂 线上、下移动；在水盐相图上，随着含水量的变化， 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 单相区，物系点与相点重合；两相区中，只有物 系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。
上一内容
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2014-7-11
一、基本概念
3、自由度（degree of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的 数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通
常是压力、温度和浓度等。
例：水单相存在时： 两相平衡共存时： 三相共存时 ： T、p T或p f=2 f=1 f=0