第五章 化学平衡与滴定分析法概论答案

第五章 化学平衡一．基本要求1．掌握化学反应等温式的各种形式，并会用来判断反应的方向和限度。

2．了解标准平衡常数的定义，掌握标准平衡常数的各种表示形式和计算方法。

3．掌握标准平衡常数K 与r m G ∆在数值上的联系，熟练用热力学方法计算r m G ∆，从而获得标准平衡常数的数值。

4．了解标准摩尔生成Gibbs 自由能f m G ∆的定义和它的应用。

5．掌握温度对化学平衡的影响，记住van ’t Hoff 公式及其应用。

6．了解压力和惰性气体对化学平衡的影响。

二．把握学习要点的建议把本章放在多组分系统之后的目的，就是要利用多组分系统中介绍的化学势的概念和各种表示方式，来导出化学反应等温式，从而用来判断化学反应的方向与限度。

本章又用到了反应进度的概念，不过其值处在0 1 mol -的区间之内。

因为在利用化学势的表示式来计算反应的Gibbs 自由能的变化值时，是将化学势看作为一个定值，也就是在有限的反应系统中，化学进度为d ξ，如果在一个很大的系统中， 1 mol ξ=。

严格讲，标准平衡常数应该用绝对活度来定义，由于本教材没有介绍绝对活度的概念，所以利用标准态化学势来对标准平衡常数下定义，其含义是一样的。

从标准平衡常数的定义式可知，标准平衡常数与标准化学势一样，都仅是温度的函数，因为压力已指定为标准压力。

对于液相反应系统，标准平衡常数有其相应的形式。

对于复相化学反应，因为纯的凝聚态物质本身就作为标准态，它的化学势就是标准态化学势，已经归入r m G ∆中，所以在计算标准平衡常数时，只与气体物质的压力有关。

学习化学平衡的主要目的是如何判断反应的方向和限度，知道如何计算平衡常数，了解温度、压力和惰性气体对平衡的影响，能找到一个经济合理的反应条件，为科研和工业生产服务。

而不要过多地去考虑各种浓度表示式和各种平衡常数表示式之间的换算，否则会把自己搞糊涂了，反而没抓住主要内容。

由于标准平衡常数与r m G ∆在数值上有联系，r m ln p G RT K ∆=-，所以有了r m G ∆的值，就可以计算p K 的值。

物理化学上册第五版天津大学出版社第五章化学平衡习题答案5-1 在某恒定的温度和压力下，取mol n 10=的A （g ）进行如下反应：)()(g B g A =若θθμμA B =，试证明，当反应进度mol 5.0=ξ时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。

证明：)()(g B g A =设开始时，A 的物质的量为0,A n ，B 的物质的量为0,B n ，而反应过程中A 、B 的物质的量分别为A n 与B n ，此时系统的吉布斯函数为ξμμd dG B B )(-=设反应从A 开始时mol n A 10=，当反应进度mol 5.0=ξ时，mol 5.0n n B A ==，mol nBB1=∑，p 5.0p p B A ==及θθμμA B =代入上式得)}ln ln (){( )}ln ()ln ({)(=-+-=+-+=-=ξμμξνμνμξμμθθθθd p RT p RT d p RT p RT d dG A B A B A A B B B B或 0,=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=pT G A ξ 这就证明了若θθμμA B =，反应进度mol 5.0=ξ时，系统的吉布斯函数G 值为最小，此时0,=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂-=pT G A ξ，A ，B 间达到化学平衡。

5-2 已知四氧化二氮的分解反应)(42g O N )(22g NO在298.15K 时，θmrG ∆175.4-⋅=mol kJ 。

试判断在此温度及下列条件下，反应进行的自发方向：（1）)1000( ),100(242kPa NO kPa O N ；（2）)100( ),1000(242kPa NO kPa O N ；（3）)200( ),300(242kPa NO kPa O N 。

解：1454.0K ,9283.1)15.298314.8/(1075.4/ln 3=-=⨯⨯-=∆-=θθθRT G K m r（1）100100/100)100/1000(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p ， ,θK J p >反应向左； （2）1.0100/1000)100/100(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p ， ,θK J p <反应向右； （3）333.1100/300)100/200(/)/(22422===θθp p p p J O N NO p， ,θK J p >反应向左。

第五章 化学平衡与滴定分析法概论习题参考答案9. 答：（1）用部分风化的H 2C 2O 4·2H 2O 标定NaOH 时，消耗V NaOH 偏大，故c NaOH 偏低；用此NaOH 溶液测定某有机酸的摩尔质量时，由于c NaOH 偏低，故M 有机酸偏高。

根据以下公式判断：NaOH O 2H O C H )(21)(2422cV M m =⋅ NaOH )()(cV ba M m =有机酸 （2）用带有湿存水的Na 2CO 3标定HCl 时，消耗V HCl 偏小，故c HCl 偏高；用此HCl 溶液测定某有机碱的摩尔质量时，由于c HCl 偏高，故M 有机碱偏低。

根据以下公式判断：HCl CO Na )(21)(32cV M m = HCl )()(cV ba M m =有机碱 16. 解：设要加V mL(500.0+V ) × 0.2000 = 500.0 × 0.08000 + V × 0.5000 V = 200.0 mL答：略17. 解：CaO + 2HCl = CaCl 2 + H 2O13CaO CaOHCl 3HCl L mol 1783.0208.56005000.010210-⋅=⨯⨯=⨯⨯=M T c 设要加V mL 水 (1.000×103+V ) ×0.1783 = 1.000×103×0.2000 V = 121.7 mL 答：略18. 解：Na 2CO 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2O滴定消耗20 mL 时：g 11.00.106102010.02110)(213CO Na 3HCl CO Na 3232=⨯⨯⨯⨯=⨯⨯⨯=--M cV m 滴定消耗25 mL 时：g 13.00.106102510.02110)(213CO Na 3HCl CO Na 3232=⨯⨯⨯⨯=⨯⨯⨯=--M cV m 应称取0.11g ～0.13g ，%15.0%10013.00002.0r ±=⨯±=E 称量误差不能小于0.1%。

第5章化学平衡与滴定分析法概论1．解释以下名词术语：滴定分析法，滴定，标准溶液（滴定剂），标定，化学计量点，滴定终点，滴定误差，指示剂，基准物质。

答：（1）滴定分析法将一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）由滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到两者按照一定的化学方程式所表示的计量关系完全反应为止，然后根据滴定反应的化学计量关系、标准溶液的浓度和体积用量，计算出被测组分的含量，这种定量分析的方法称为滴定分析法。

（2）滴定在用滴定分析法进行定量分析时，先将被测定物质的溶液置于一定的容器中（通常为锥形瓶），在适宜的条件下用另一种标准溶液通过滴定管逐滴地加到容器里，直到两者完全反应为止，这样的操作过程称为滴定。

（3）标准溶液（滴定剂）把已知其准确浓度的试剂溶液称为标准溶液。

（4）标定利用“基准物质”或“另一种标准溶液”并通过滴定反应来确定待测溶液准确浓度的操作过程称为标定。

（5）化学计量点当滴入的标准溶液与被测定的物质按照确定的化学计量关系完全反为止，称反应达到了化学计量点，以sp表示。

（6）滴定终点滴定进行至指示剂的颜色发生突变时而结束，此时称为滴定终点，以ep 表示。

（7）滴定误差滴定终点ep 与化学计量点sp 往往并不相同，由此引起测定结果的误差称为终点误差（又称滴定误差），以Et 表示。

（8）指示剂在滴定反应中，为了便于通过溶液颜色在sp 附近的突变来确ep 而加入的化学试剂。

（9）基准物质能用于直接配制标准溶液的化学试剂称为基准物质。

基准试剂必须满足如下条件：①高纯度或容易制备成为高纯度（＞99.98％）化合物；②组成与其化学式完全相符；③在空气中稳定、不受二氧化碳和氧的作用；④最好具有大的摩尔质量。

2．离子活度、离子强度、离子活度系数的意义和有关计算。

答：（1）离子活度离子活度（i a ）是指i 离子在化学反应中所表现出的有效浓度。

（2）离子强度离子强度（I ）是为了定量考虑溶液中各种离子（阴、阳离子）浓度以及它们所带电荷数对离子参与化学反应影响大小而引入的物理量，其计算式为[]2112n i i i I C Z ==∑（3）离子活度系数离子活度系数（i γ）是衡量因“离子氛”的形成而使离子参与化学反应能力降低程度的参量，它反映了实际溶液与理想溶液之间差距的大小，对高浓度电解质溶液，尚无计算i γ的解析公式。

第五章 化学平衡5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g )B (g )若0B μ﹦0A μ，试证明，当反应进度﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。

解： 设反应进度为变量A (g )B (g )t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 0﹦0t ﹦t 平 n A n B﹦BBn ν n B ﹦B，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－B，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0气体的组成为：y A ﹦A n n ﹦00B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B nn﹦0n ξ各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0(1)p n ξ-，p B ﹦py B ﹦p n ξ各气体的化学势与的关系为：0000ln ln (1)A A AA p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0000lnln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+⋅ 由 G ＝n AA＋n BB＝(n A 0A μ＋n B 0B μ)＋00ln(1)A p n RT p n ξ-＋00ln B p n RT p n ξ⋅ ＝[n 0－A μ＋0B μ]＋n 00lnpRT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0A μ＋0lnpRT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0ln RT n ξξ ,0()ln T p G RT n ξξξ∂=∂- 20,20()()T p n RT Gn ξξξ∂=-∂-＜0 令 ,()0T p Gξ∂=∂011n ξξξξ==-- ﹦0.5 此时系统的G 值最小。

5－2．已知四氧化二氮的分解反应 N 2O 4 (g) 2 NO 2(g )在298.15 K 时，0r m G ∆＝4.75kJ ·mol －1。

第五章化学平衡与滴定分析法概论答案------------------------------------------作者------------------------------------------日期第五章化学平衡与滴定分析法概论练习题参考答案1．所谓化学计量点和滴定终点是一回事。

（.×）2．所谓终点误差是由于操作者终点判断失误或操作不熟练而引起的。

（×）3．滴定分析的相对误差一般要求为小于0.1%，滴定时消耗的标准溶液体积应控制在10～15mL。

（.×）4. 在滴定分析中，一般用指示剂颜色的突变来判断化学计量点的到达，在指示剂变色时停止滴定。

这一点称为（C）（A）化学计量点（B）滴定误差（C）滴定终点（D）滴定分析5. 滴定分析中，对化学反应的主要要求是(A )（A）反应必须定量完成（B）反应必须有颜色变化（C）滴定剂与被测物必须是1:1的计量关系（D）滴定剂必须是基准物6. 滴定分析常用于测定含量（≥1%）的组分。

7. 滴定分析法包括（酸碱滴定法）、（络合滴定法）、（氧化还原滴定法）和（沉淀滴定法）四大类。

8．1L溶液中含有98.08gH2SO4，则c( 2H2SO4)=2mol/L。

（×）9. 0.2000 mol/LNaOH溶液对H2SO4的滴定度为（D ）g·mL－1（A） 0.0004900 （B） 0.004900 （C） 0.0009800 （D）0.00980010. T NaOH/HCl=0.003000g/mL表示每（1.00 mL NaOH标准溶液）相当于0.003000（g HCl ）。

11．凡是优级纯的物质都可用于直接法配制标准溶液。

（×）12．溶解基准物质时用移液管移取20～30mL水加入。

（×）13. 120℃干燥过的分析纯CaO（不可以）(可以或不可以)作滴定分析的基准物, 其原因是（不稳定, 易吸水及二氧化碳）。

第五章 化学平衡与滴定分析法概论第一节 定量分析的步骤和要求定量分析的任务：准确测定试样中待测组分的含量步骤：试样的采集与制备；分析方法的选择；试样预处理；测定；结果评价。

要求：准确测量，对化学分析，化学反应完全程度达到99.9%。

第二节 分析化学中的溶液平衡（一）活度平衡常数pC nB mA =+ n Bm A p c a a a Ka = （二）离子活度和浓度的关系：][i i i C a γ=（三）离子强度与离子的活度系数21][21i n i i Z C I ∑== )3.01(50.0lg 2I II Z i i -+-=γ γ<1, a<c. 当 I<10-4 mol/kg, γ→1，a ≈c（四）浓度常数和活度常数的关系p C n B m A n m pcaKa B A C K γγγ==][][][， n n B m m A p p c n B m A p c B A C a a a Ka ][][][γγγ== 混合平衡常数：n m A p maB aC K ][][= 第三节 滴定分析法概论一、滴定分析法的过程、有关术语和方法特点1 .滴定分析过程、化学计量点与终点过程： 使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（标准溶液）滴加到待测物的溶液中，直到待测组分恰好完全反应止，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量。

滴定分析基本术语：滴定：滴加标准溶液的操作过程。

化学计量点（sp ）：滴加标准溶液与待测组分按化学反应方程式化学计量关系就恰好完全反应之点。

指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂终点(ep)：指示剂变色之点。

终点误差(Et)：实际分析操作中指示剂变色点与化学计量点之间的差别。

2、滴定曲线、滴定突跃和滴定突跃范围滴定曲线：在滴定过程中，溶液性质与滴定剂加入量之间的函数关系曲线。

滴定突跃：滴定过程中，溶液性质的变化在计量点附近急剧变化，滴定曲线的中段近于垂直线，这种由量变到质变的现象称为滴定曲线。

第5章 化学平衡原理习题及全解答1. 写出下列反应的标准平衡常数表达式。

(1) CH 4(g) + 2O 2(g) == CO 2(g) + 2H 2O(l) (2) PbI 2(s) == Pb 2+(aq) + 2I -(aq)(3) BaSO 4(s) + 2C(s) == BaS(s) + 2CO(g) (4) Cl 2(g) + H 2O(l) == HCl(aq) + HClO(aq)(5) ZnS(s) + 2H +(aq) == Zn 2+(aq) + H 2S(g) (6) CN -(aq) + H 2O(l) == HCN(aq) + OH -(aq)答： (1)224242θCO CO θθθ22CH O CH O/(/)(/)pp p p K p p p p p p ==(相对压力)(2) 2+-2+-θθθ22Pb I Pb I (/)(/)cK c c c c c c== (相对浓度)(3)θθ2CO (/)p K p p =(4) +2-HClO H Cl Cl /(/)K c p c p c =(5)2++2θθ2H S Zn H (/)/K c p p c=(6) --θHCN OH CN/K c c c =2. 填空题(1) 对于反应：C(s)+CO 2(g)==2CO(g)，=172.5 kJ ⋅mol -1，填写下表： 532向容器中加入一定量的惰性气体，反应将 移动。

(3) 对化学反应而言，r m G ∆是 的判据，r m G ∆是 的标志，若r m G ∆ = r m G ∆，则反应物和生成物都处于 状态。

不变，平衡不移动。

(3) 反应方向；反应进行倾向性；平衡。

3. 氧化亚银遇热分解：2Ag 2O(s) == 4Ag(s) + O 2(g)。

已知Ag 2O 的f m H ∆=-31.1kJ ⋅mol -1，f mG ∆=-11.2 kJ·mol -1。

化学平衡1. 怎样正确理解化学反应的平衡状态？答 ：化学平衡状态就是在可逆反应中正反应和负反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。

2. 如何正确书写经验平衡常数和标准平衡常数的表达式？答 ：经验平衡常数，在一定温度下，可逆反应平衡时，生成物的浓度以反应方程式中计量系数为指数的幂的乘积与反应物的浓度以反应方程式中计量系数的幂的乘积之比是一个常数。

经验平衡常数K 一般有单位，只有当反应物的计量系数之和与生成物的计量系数之和相等，K 才是无量纲量。

aA ＋bB ⇔ gG ＋hHK =bah g B A H G ][][][][而标准平衡常数中的浓度，压强均为一个相对值，都是相对于一个标准值C Θ ，标准压强P Θ 而言，不论是气相，液相还是固相反应，K Θ 均为无量纲量。

aA （aq ）＋bB （aq ） ⇔ gG （aq ）＋hH （aq ） K Θ =bahgCBCAC H G ][][][]C [θθθθaA （q ）＋bB （q ） ⇔ gG （q ）＋hH （q ） K Θ =bBaAhHgGPPPP P pp][][][]P [θθθθ3. 写出下列可逆反应的平衡常数K c 、K p 或K 的表达式（1）2NOCl(g)⇔ 2NO(g) + Cl 2(g) (2) Zn(s) + CO 2(g)ZnO(s) + CO(g)(3) MgSO4(s) MgO(s) + SO3(g)(4) Zn(s) + 2H+(aq)Zn2+(aq) + H2(g)(5) NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)答：(1) K P = P NO2·P Cl2/PNOCl2（2）K P = P CO / P CO2(3) K = P SO3(4) K = a Zn2+·a H2 /a H+2（5）K = P NH3·P HCl4.已知下列反应的平衡常数：HCN H+ + CN-NH3 + H2O NH++ OH-4H2O H++ OH-试计算下面反应的平衡常数：NH3 + HCN NH++ CN-4答：K = K1ΘK2Θ / KWΘ= 4.9×10-10×1.8×10-5/(1.0×10-14)= 0.8825.平衡常数能否代表转化率？如何正确认识两者之间的关系？答：平衡常数是指在一定温度下达到平衡时体系中各物质的浓度关系，而转化率是某物质的转化率，它等于转化的量除于原来的量。

第5章 化学平衡5.1. 反应)()()()(222g CO g H g O H g CO +=+的标准平衡常数与温度关系为216.2/2150lg −=T K K P θ，当CO(g)，H 2O(g)，H 2(g)，CO 2(g)的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20时，总压为100.00kPa 时，问在什么温度以下（或以上）反应才能向生产产物的方向进行？解：要使反应向生成物的方向进行，必须使0<∆m r G ，即0ln ln <+−=∆P Op m r Q RT K RT G Op P K Q ln ln <已知CO(g)，H 2O(g)，H 2(g)，CO 2(g)的起初组成的质量分数分别为0.30，0.30，0.20和0.20 则相应的摩尔分数分别为0.25，0.40，0.24和0.11，所以216.22150)40.025.011.024.0lg(−<××TK解得T<1313K5.2. 373K 时，)()()()(222323g O H g CO s CO Na s NaHCO ++=反应的231.0=θP K(1)在0.01m 3的抽空容器中，放入0.1molNa 2CO 3(s)，并通入0.2mol )(2g O H ，问最少需通入物质的量为多少的)(2g CO ，才能使Na 2CO 3(s)全部转为)(3s NaHCO ？(2)在373K ，总压为101.325kPa,要在)()(22g O H g CO 和的混合气体中干燥潮湿的)(3s NaHCO ，问混合气体中)(2g O H 的分压应为多少才不致)(3s NaHCO 分解？解：(1)欲使Na 2CO 3(s)全部转变为)(3s NaHCO ，应满足Op P K Q >即2)100000(231.0(2Pa P VnRTO H ×>×，式中O H P 2为剩余0.1mol )(2g O H 的分压，n 为使)(3s NaHCO 不分解需通入)(2g CO 的物质的量。

第四章 滴定分析概论1. 当加入的标准溶液与待测组分按反应式的化学计量关系恰好反应完全时，反应即达到了化学计量点。

滴定度是指每毫升滴定剂相当于待测物质的克数，用T T/A 表示；每毫升滴定剂中所含溶质的克数表示的滴定度用T M 表示。

先用适当的试剂与待测物质反应，使之置换出一种能被定量滴定。

2. 用来直接配置标准溶液的物质即称为基准物质。

基准物质应具备的条件：1) 物质具有足够的纯度，即杂质含量小于滴定分析所允许的误差限度；2) 物质的组成要与化学式完全符合；3) 物质的性质稳定，加热干燥时不分解，称量时不吸湿，不吸收CO 2，不被空气氧化；4) 物质最好具有较大的摩尔质量以减少称量误差。

5. 计算下列各物质的量浓度。

（1）用0.630g 的H 2C 2O 4· 2H 2O 配制成100.0ml 的溶液；（2）用98.0mg 的H2SO4配成20.0ml 的溶液；（3）用3.00g 的NaOH 配制成0.100L 溶液；（4）用69.0g 的BaCl2配制成2.00L 溶液（2） L mol /04997.0100.2008.98100.9833=⨯⨯-- （3） L mol /7500.0100.000.4000.3= （4） L mol /1657.000.223.2080.69= 4. 已知浓盐酸的相对浓度为1.19，其中含HCl 为37%，求其浓度为多少？如欲配制1L 0.1mol/L 的HCl 溶液，应取这种浓盐酸多少毫升？L mol /08.12146.36%37100019.1=⨯⨯ v 08.121.01=⨯ml v 28.8=9. 现有0.0968mol/L HCl 溶液1000ml, 欲配成0.1000mol/L HCl 溶液2000ml,需加入盐酸溶液多少毫升？20001000.008.1210000968.0⨯=+⨯v ml v 60.8=10. 用20.00ml KMnO 4溶液恰好能氧化一定重量的KHC 2O 4· 2H 2O ，同样重量的KHC 2O 4· 2H 2O 能被0.1000mol/L NaOH 溶液22.10ml 中和，试求KMnO 4溶液的浓度。