氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述
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COD测定的影响因素分析及消除方法
化学需氧量(COD)测定的注意事项、影响因素分析及消除方法一、水中还原性物质的干扰及消除方法：水中还原性物质指：氯离子、亚硝酸离子、亚铁离子、硫离子等的存在会影响到COD的测定。
这些还原性物质会跟重铬酸钾反应，使得测量结果变大。
1.Cl-的干扰及消除：1.1干扰：①在众多的干扰因素中，Cl-是主要干扰因素之一，Cl-会导致催化剂浓度降低（Ag++Cl-=AgCl），使有机物氧化不完全，测定结果偏低；②同时Cl-在酸性条件下可被重铬酸钾氧化，从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，例如：K2Cr2O7+14HCl== 2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O，氧化后的产物Cl2即可逸出，又可氧化水中的其他还原性离子，如Fe2+，S2-等，使COD结果偏高。
因此氯离子成为废水COD 测定的主要干扰物。
1.2消除：HgSO4掩蔽法对Cl-干扰消除方法一般采用汞盐法：加入10倍Cl-量的HgSO4。
由于Cl-与HgSO4形成可溶、难离解的HgCl2，消除Cl-的干扰。
若氯离子浓度较低，也可少加硫酸汞。
对于高氯废水，可加入最高20倍Cl-量的HgSO4。
2.NO2-干扰的消除NO2-干扰主要是消耗重铬酸钾的量，使测定结果偏高，可通过加入NH2SO3H（氨基磺酸）来消除。
其原理是：NH2SO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑，每1mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干扰。
3.Fe2+和S2-的干扰二、空白试验值的影响选用纯度高的纯化水，使用重蒸馏水。
三、水样的保存先将盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。
由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析，如不能立即分析，需短时间保留。
可向水样中加入硫酸，使水样PH<2，并置于0-5℃。
四、加热时间和温度加热是为了提高氧化速度和和氧化彻底。
化学需氧量是一个条件性指标，回流时加热温度的高低和加热时间的长短都会对COD值得测定结果产生很大影响，加热时务必使溶液保持微沸状态，时间从沸腾开始准确计时2小时，加热时间短通常会造成结果偏低。
COD测定中消除氯离子干扰的方法
一
６ 密封 消 解法
回流后剩余氧化剂量的多少 。只要氧化剂剩余 量不超 过 ４ ％，则无论 氯 离子 的质 量浓度 怎 ６
科
魏 宝梅
科 技论 坛 ｌ ｌｉ
Ｃ ＯＤ测 定 中消 除氯离子 干扰 的方法
邓 娟 华
（ 江西省 南昌市环境监测站 ， 苏 南昌 ３ ０ ０ ） 江 ３ ０ ２
摘 要 ： Ｃ Ｄ的测定 中， 易受氯离子的干扰 ， 在 Ｏ 容 尤其高氯低 Ｃ Ｄ的水样 ， Ｏ 其干扰 犹为严重， 因此在 Ｃ Ｄ测定过程 中需要 对水样 ｑ的氯 离子 Ｏ － 进行 处理 。从 不 同方法的原理 、 消除效果及适用 范围等方面对 目前 国内在 Ｃ Ｄ测试 中采 用的氯 离子干扰 消除方法进行 了评述 。 Ｏ 关 键 词 ： Ｏ 氯 离子 ； Ｃ Ｄ； 干扰 在 国家标准方法 （ 铬法）测定 Ｃ Ｄ的过 Ｏ 程中 ， 水样 中存在的氯离子极易被氧化剂氧化 而导致 测量结果 偏高 ，另外还 与 Ａ 反 应 生成 Ａ ｃ 沉 淀使崔化剂 中毒 ，因此氯离子 成 ｇｌ 为废水 Ｃ Ｄ测定 的主要 干扰物 ，尤其 是对于 Ｏ 高氯低 Ｃ Ｄ 的废水 。对各类 消除氯离子的方 Ｏ
一
质量浓 度在 ３～ ０ ｍ ／范 围内 ，氯 离子 的质 的增加而 降低 ，对 于高氯低 Ｃ Ｄ的水 样要想 ３５８ ｇ １ Ｏ 量浓度达到 １００ ３ ０ ０ ｇｌ ，相对误 差为 得到较真实 可靠的 Ｃ Ｄ结果 ，进一 步提高氯 ０ ０ — ０ ０ ｍ ／时 Ｏ ７ ％～ ７ ％有 效扩 大 了该法 的应 用 范 围 。 离子的去除率是很有必要的。 ． ＋． ４ ７ 但该法使 用贵重 的银盐 ， 高了测量成本 ，且 提 结束语 Ｃ Ｄ值会有些 偏低 。 Ｏ 上述各 种方法在 实际应 用时都有 一定 的 ５ 吸收 校 正 法 适用条件和局限性 ，还有待进一步 的改进和完 这种方 法的原理是 在完全 吸收并准 确测 善 ，加强各种方法之间 的交叉渗透对 探索新 的 定体系 内氯离子氧化 物 ｃ２ ｌ的量 的基础上 ，从 消除氯离子干扰 的方法具有一定的意义。总的 总 Ｃ Ｄ中减去 这部 分 ｃ： 当的 Ｃ Ｄ Ｏ ｌ 相 Ｏ 。该 方 来说 ，消除 氯离子干扰的方法是 要朝着准确 、 法采用和标准法 同样的消解方 式，只是消解时 快速 、环保的方 向发展 。 参 考 文 献 选用一个特制带 吹嘴的锥形 瓶 ， 加热结束后用 充气泵 吹出体 系内滞 留的 ｃ ，并在 多孔玻璃 【 潘腊青，刘传芳． 离子低 Ｃ Ｄ废水样品 ｌ １ 】 高氯 Ｏ 板吸收管中加以吸收 ，然后 用碘量法测定吸收 Ｃ Ｄ 的测 定 方 法探 讨 ｆ１． 旱 环 境 监 测 ， Ｏ Ｊ 干 管 中的 Ｃ 。用标样分析 时 ，对于 Ｃ Ｏ １ ２ Ｖ Ｄ的质 ２ ｏ ． １ （） １ ６ ． ０ ２ ６ １ ：６ — ２ 量 浓 度 为 ５Ｉ 而氯 离 子 的质 量 浓 度 高 达 ［］崔丽，钱丽林． ｏｌ ｌ ２ 快速测定 Ｃ Ｄ ｒ【 中国环 Ｏｅ ． 『 】． １００ ｇ 的 废水 ，其 测量 结 果 变 异 系数 为 境 监 测 ，１ ９ ，１ （） ６ ２ ． ００ｍ ／ ｌ ， ９ ５ ５ ：２ — ９ ９ ５７ ％ 。 ．２ 【 ３ 】陶大均． 高氯 离子废水 中低浓度化学需氧 等 研究结果表 明 ， 该方 法可用于 ｐ氯离子） 量 分 析 技 术 『 环 境 监 测 管 理 与技 术 ， （ Ｊ １． ＜ ０ ０ ｍ ／ （Ｏ ） ０ ｇ 的高氯废水的测定 。 １９ ． １ （） ５ ３ ． ２ ０ ０ ｇ ，ｃ Ｄ＞ ｍ ／ ｌ ｐ ３ １ ９ ９ １ ３ ：３— ７ 吸收校正法要求在操作规程上非常仔细 ，否则 【］孔繁 昌等． ｅ Ｃ Ｄ的比值 条件 下 Ｃ Ｄ ｒ ４ 高 ｌＯ ／ Ｏ ｅ 就会 带来很 大的误 差 ，同时吸 收法多 了一次 的测 定 方 法 【 ． 国给 水排 水 ， １９ ，１ 盯 中 ９９ ５ ｃ２ ｌ的测定 ，相对来说操作 过程 比较烦琐， 所消 （） ２ ５ ． ３ ：５ — ３ 耗的时间也较长。
６ 密封 消 解法
回流后剩余氧化剂量的多少 。只要氧化剂剩余 量不超 过 ４ ％，则无论 氯 离子 的质 量浓度 怎 ６
科
魏 宝梅
科 技论 坛 ｌ ｌｉ
Ｃ ＯＤ测 定 中消 除氯离子 干扰 的方法
邓 娟 华
（ 江西省 南昌市环境监测站 ， 苏 南昌 ３ ０ ０ ） 江 ３ ０ ２
摘 要 ： Ｃ Ｄ的测定 中， 易受氯离子的干扰 ， 在 Ｏ 容 尤其高氯低 Ｃ Ｄ的水样 ， Ｏ 其干扰 犹为严重， 因此在 Ｃ Ｄ测定过程 中需要 对水样 ｑ的氯 离子 Ｏ － 进行 处理 。从 不 同方法的原理 、 消除效果及适用 范围等方面对 目前 国内在 Ｃ Ｄ测试 中采 用的氯 离子干扰 消除方法进行 了评述 。 Ｏ 关 键 词 ： Ｏ 氯 离子 ； Ｃ Ｄ； 干扰 在 国家标准方法 （ 铬法）测定 Ｃ Ｄ的过 Ｏ 程中 ， 水样 中存在的氯离子极易被氧化剂氧化 而导致 测量结果 偏高 ，另外还 与 Ａ 反 应 生成 Ａ ｃ 沉 淀使崔化剂 中毒 ，因此氯离子 成 ｇｌ 为废水 Ｃ Ｄ测定 的主要 干扰物 ，尤其 是对于 Ｏ 高氯低 Ｃ Ｄ 的废水 。对各类 消除氯离子的方 Ｏ
一
质量浓 度在 ３～ ０ ｍ ／范 围内 ，氯 离子 的质 的增加而 降低 ，对 于高氯低 Ｃ Ｄ的水 样要想 ３５８ ｇ １ Ｏ 量浓度达到 １００ ３ ０ ０ ｇｌ ，相对误 差为 得到较真实 可靠的 Ｃ Ｄ结果 ，进一 步提高氯 ０ ０ — ０ ０ ｍ ／时 Ｏ ７ ％～ ７ ％有 效扩 大 了该法 的应 用 范 围 。 离子的去除率是很有必要的。 ． ＋． ４ ７ 但该法使 用贵重 的银盐 ， 高了测量成本 ，且 提 结束语 Ｃ Ｄ值会有些 偏低 。 Ｏ 上述各 种方法在 实际应 用时都有 一定 的 ５ 吸收 校 正 法 适用条件和局限性 ，还有待进一步 的改进和完 这种方 法的原理是 在完全 吸收并准 确测 善 ，加强各种方法之间 的交叉渗透对 探索新 的 定体系 内氯离子氧化 物 ｃ２ ｌ的量 的基础上 ，从 消除氯离子干扰 的方法具有一定的意义。总的 总 Ｃ Ｄ中减去 这部 分 ｃ： 当的 Ｃ Ｄ Ｏ ｌ 相 Ｏ 。该 方 来说 ，消除 氯离子干扰的方法是 要朝着准确 、 法采用和标准法 同样的消解方 式，只是消解时 快速 、环保的方 向发展 。 参 考 文 献 选用一个特制带 吹嘴的锥形 瓶 ， 加热结束后用 充气泵 吹出体 系内滞 留的 ｃ ，并在 多孔玻璃 【 潘腊青，刘传芳． 离子低 Ｃ Ｄ废水样品 ｌ １ 】 高氯 Ｏ 板吸收管中加以吸收 ，然后 用碘量法测定吸收 Ｃ Ｄ 的测 定 方 法探 讨 ｆ１． 旱 环 境 监 测 ， Ｏ Ｊ 干 管 中的 Ｃ 。用标样分析 时 ，对于 Ｃ Ｏ １ ２ Ｖ Ｄ的质 ２ ｏ ． １ （） １ ６ ． ０ ２ ６ １ ：６ — ２ 量 浓 度 为 ５Ｉ 而氯 离 子 的质 量 浓 度 高 达 ［］崔丽，钱丽林． ｏｌ ｌ ２ 快速测定 Ｃ Ｄ ｒ【 中国环 Ｏｅ ． 『 】． １００ ｇ 的 废水 ，其 测量 结 果 变 异 系数 为 境 监 测 ，１ ９ ，１ （） ６ ２ ． ００ｍ ／ ｌ ， ９ ５ ５ ：２ — ９ ９ ５７ ％ 。 ．２ 【 ３ 】陶大均． 高氯 离子废水 中低浓度化学需氧 等 研究结果表 明 ， 该方 法可用于 ｐ氯离子） 量 分 析 技 术 『 环 境 监 测 管 理 与技 术 ， （ Ｊ １． ＜ ０ ０ ｍ ／ （Ｏ ） ０ ｇ 的高氯废水的测定 。 １９ ． １ （） ５ ３ ． ２ ０ ０ ｇ ，ｃ Ｄ＞ ｍ ／ ｌ ｐ ３ １ ９ ９ １ ３ ：３— ７ 吸收校正法要求在操作规程上非常仔细 ，否则 【］孔繁 昌等． ｅ Ｃ Ｄ的比值 条件 下 Ｃ Ｄ ｒ ４ 高 ｌＯ ／ Ｏ ｅ 就会 带来很 大的误 差 ，同时吸 收法多 了一次 的测 定 方 法 【 ． 国给 水排 水 ， １９ ，１ 盯 中 ９９ ５ ｃ２ ｌ的测定 ，相对来说操作 过程 比较烦琐， 所消 （） ２ ５ ． ３ ：５ — ３ 耗的时间也较长。
氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述
氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述在长期的COD监测实践中发现Cl-很大程度上影响着测定的准确性,如何消除Cl-的干扰,提高COD测定的重复性和准确度,同时减轻二次污染,是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。
本文综合分析了Cl-对COD测定的影响原因,并介绍了COD测试中多种消除Cl-干扰的方法原理和应用实例。
标签：COD测定Cl- 干扰消除方法0 引言COD(Chemical oxygen Demand)是水质监测中必不可少的项目,其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量,以氧的mg/L来表示,化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。
在检测分析过程中,水样中Cl-极易被氧化剂氧化,大量的Cl-使得测定结果偏高,高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。
在实际监测中发现,很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高,其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行测定。
广大环境监测工作者在Cl-对COD测定干扰方面做了大量工作,下面从Cl-影响方式和现有的Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。
1 Cl-对COD测定的干扰在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中,明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽,其影响因素主要表现为两点:1.1 Cl-被氧化剂氧化,因而消耗氧化剂导致测定结果偏高,具体反应方程式为:6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O1.2 反应体系中加银盐做催化剂,Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒,影响测定结果。
2 COD测定中消除Cl-干扰的方法及应用对水样进行稀释是简单有效的方法之一,国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L水样进行稀释,但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。
目前,消除Cl-的干扰方法大量涌现,主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。
COD测定中氯离子干扰的影响与消除
子含量进行测定。该方法适用于对氯 加 0.50m l 消 化 液 （0.2500mol/L）和
离子质量浓度超过 10000mg／L 的水 6.00ml催化液（500ml浓硫酸中加 10g
样进行预处理。
硫酸银，待溶解后加 500ml磷酸混
由于氯化银是絮状沉淀，会吸附 匀），再次混匀后加热回流 15min（温
（作者单位：河南省南阳水文水资源 勘测局 473000）
66
Z H IH UAI 2009.12
水质监测
在实验及实际使用中进行方法对比 贵重的银盐，是一种比较昂贵的方法。
和改进。
4.无汞开管法
3.银盐沉淀法
该法的原理：以硫酸—磷酸为介
银盐沉淀法主要是对水样进行预 质，并采用硝酸银和硫酸铬钾排除氯
处理，即在消解前根据水样中氯离子 离子的干扰。
定量的有机物，给测定增加了不确定 度保持在 160℃～165℃）。取出消化
因素。另一方面，当银离子沉淀除去之 管并冷却至室温，样品的测定可采用
后，水样中的硝酸根并没有跟着消除， 分光光度法或滴定法。
相当于加入了硝酸，其与硫酸混合之
实验结果表明，该法对 COD 的测
后成为一种强氧化剂，可以将一些还 定范围为 40～800mg/L，当 COD 值为
该法与标准法相比，结果具有更高 的准确度和精密度，且相对于其他干扰 排除法耗时短、成本低、污染小。但该方 法的消解方式与国标法不同，污染物的 消解程度难以划定。在密闭容器中进行 加热消解也有爆炸的可能性，选择该方 法时一定要确保实验操作的安全。
2.新型催化剂法 由于国家标准的汞盐法会造成汞的 二次污染且方法费时。而国标法中 COD 之所以会受到氯离子的影响，主要是由 于氯离子被氧化剂氧化，消耗氧化剂的 量以及氯离子造成的催化剂中毒。鉴于 此，可用 AgNO3 代替 HgSO4 作 Cl- 掩蔽 剂，同时以 MnSO4 代替 Ag2SO4 作催化剂, 在 硫 酸—磷 酸 混 合 溶 液 中 快 速 测 定 COD。 该法与标准法比较，试剂费用降低 40％，回流时间由 2h 缩短至 0.5 ～1h； 避免了汞的二次污染。但该法理论性较 强 ，尚 不 成 熟 ，实 际 操 作 中 会 受 到 操 作 者和实验室条件的影响，所以该法尚需 要大量的实验以确定各种实验条件，并
总结氯离子对COD值干扰
总结氯离子对COD值干扰2016年7月23日薛主任和李成洲去广纳焦化取在线COD监测仪的标样、铬试剂和银试剂，再取广纳焦化的生化水出水样。
广纳焦化取样时间13：40左右，我们做化验时间16:30左右。
对样如下表：注：广纳焦化出水样在他们COD在线监测仪测的是89 mg/l，在广纳红缨COD在线监测仪测的是。
7月25日COD在线监测仪用我们自己配的药测清水池子样为（6时52分）和（9时24分）。
在线监测换成广纳焦化拿过来的药，测的是（13时24分）。
氯离子：（8时25分）从7月26至7月30日出水样分别加硫酸汞、硫酸汞、硫酸汞测COD值。
见下表：广纳红缨生化水采用重铬酸盐法测COD 值化学需氧量测定的标准方法以我国标准GB11914《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和国际标准ISO6060《水质化学需氧量的测定》为代表，该方法氧化率高，在现性好，准确可靠，成为国际社会普遍公认的经典方法。
其测定原理为：在硫酸酸性介质中，以重铬酸钾为氧化剂，硫酸银为催化剂，硫酸汞为氯离子的掩蔽剂，消解反应液硫酸酸度为9mol/L，加热使消解反应液沸腾，148℃±2℃的沸点温度为消解温度。
以水冷却回流加热反应反应2h，消解液自然冷却后，以试亚铁灵为指示剂，以硫酸亚铁铵溶液滴定剩余的重铬酸钾，根据硫酸亚铁铵溶液的消耗量计算水样的COD 值。
所用氧化剂为重铬酸钾，而具有氧化性能的是六价铬，故称为重铬酸盐法。
通过重铬酸钾法原理和我们实际检测，废水中氯离子是干扰分析主要因素，《水和废水监测分析法》第四版认为使用硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如氯离子浓度低，可少加氯离子，保持硫酸汞：氯离子=10:1（指重量比），通过检测我们生化水的出水样氯离子含量为2500mg/l左右，如果按照20ml取样，我们至少要加克硫酸汞，所以加克硫酸汞和克硫酸汞结果比实际值偏大。
从7月23日至7月30日开始加大降解COD药量，根据上述表格得：出水COD值在200左右，没有降的趋势或者说往下降的趋势不大。
氯离子对COD的干扰
测cod 时如何消除氯离子的干扰1、用硫酸银；一定量的废水样品，加入少量硫酸银后，再加水稀释，加热回流 2 小时，同法作空白试验，用重铬酸钾滴定，邻二氮菲作指示剂2、就选用固体硫酸银；在强酸性溶液中，一定量的废水样品，加入过量的重铬酸钾标准液和少量硫酸银后，再加水稀释，加热回流 2 小时，同法作空白试验，用硫酸亚铁铵标准液回滴，邻二氮菲作指示剂，根据所消耗的重铬酸钾标准溶液量计算水样的化学需氧量。
3、氯离子一般用硫酸汞掩蔽,硫酸-硫酸银只是作为催化剂.关于这个曾经做过一系列的实验•根本就不存在调不调PH的问题,你要加入30毫升硫酸-硫酸银溶液,显然是酸性的.硫酸汞是能完全掩蔽氯离子的,只是如果氯离子浓度大,加多了造成 2 次污染而已.4、稀释适用于COD 较大的水样，比如COD 上万，可以把氯离子浓度稀释到低于1000 再处理。
但是如果氯离子又高COD 又低，那就麻烦了。
低COD ，如稀释到COD 只有50 以下用滴定法很难测，滴定终点很不好判断，误差大，你不要小看那一两滴，半滴都差不少呢！何况不止一两滴的误差。
我们现在也在测COD，氯离子接近20000, COD只有200 左右，老板说没钱不再买测COD 的试剂，真是个难题。
稀释后COD 只有20 左右不是一般的难测,大量加硫酸汞我也试过不过不行,重铬酸钾的氧化性实在是太强, 一加完硫酸-硫酸银就把氯离子氧化成氯气了, 溶液颜色马上变深, 特别是加催化剂加得快的时候,温度高,氧化快。
扣除氯离子这种方法楼上的说得有道理,加不加硫酸汞掩蔽,氯离子能否全部被氧化,氧化效率高不高,误差多大,都是要考虑的问题5、摘要:在长期的COD监测实践中发现Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何消除CI-的干扰,提高COD 测定的重复性和准确度,同时减轻二次污染,是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。
本文综合分析了CI-对COD测定的影响原因，并介绍了COD测试中多种消除CI-干扰的方法原理和应用实例。
氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述
Ｃ ＯＤ（ ｈ ｍｉ ｌ ｘ ｇ ｎ Ｄ ｍａ ｄ） 水 质 监 测 中 必 不 可 少 的 Ｃ ｅ ｃ ｙｅ ｅ ｎ 是 ａｏ 绘 制 的 标准 曲线 不 尽 相 同 ， 实验 显 得 很繁 琐 。 使 项 目，其含 义指 在 一 定 条件 下用 强 氧 化 剂 处理 水 样 时所 消 耗 氧 化 剂 ２４ 氯 气 校 正 法 ． 的量 ， 以氧 的 ｍｇＬ来 表 示 ， 学 需 氧 量 反 映 了水 中 受还 原 性 物 质 污 ／ 化 在消解时采用一 个回流吸收装置 ，将生成的 Ｃ， Ｉ导出用 Ｎ ＯＨ ａ 染 的程 度 。 在 检 测 分 析过 程 中 ， 样 中 Ｃ 水 卜极 易 被 氧 化 剂氧 化 ， 大量 溶液吸收， 使用 Ｎ ｚｚ 。 ａＳＯ 标准溶液滴定 ， 把消耗的 Ｎ 。 ａＳＯ 的量换算 的Ｃ 卜使 得 测 定结 果 偏 高 ， 氯 低 Ｃ 高 ＯＤ废 水 的测 定 更 是 现 在 面 临 的 成消耗氧的量 ， 即为 Ｃ 卜的校正值 。 实际废水 Ｃ ＯＤ值为 Ｃ ＯＤ表观值 个 难 题 。 实 际监 测 中发 现 ， 多种 废水 如 化 工 废 水 、 在 很 味精 废 水 、 海 与Ｃ 的 校正 值 的差值 。 方 法 适用 于 氯 离子 含 量 小于 ２ ０ ０ ／、 该 ０ ０ ｍｇＬ 产 品加 工 废 水 等 Ｃ 含 量 都 很 高 ， Ｃ 其 ＯＤ测 定 需 要 对 Ｃ 卜进 行 屏 蔽 ０ ／ １ 后 进 行 测定 。 大环 境 监 测 工 作 者 在 Ｃ 广 对 Ｃ ＯＤ测 定 干扰 方 面做 了 Ｃ ＯＤ 大于 ３ ｍｇＬ的 高氯 废 水 的测 定 。研 究 结 果 表 明 ，Ｏ个 实验 室 对 Ｃ ７ ｍｇＬ ０ ｍｇＬ 氯 离 子 浓度 为 ３ ０ ｍｇＬ～１ ０ ０ ／ ＯＤ ５５ ／ ～２ ８ ／ ， ００ ／ ６ ０ ｍｇ 大 量 工 作 ， 面从 Ｃ 下 影 响 方式 和 现 有 的 Ｃ 干 扰 消 除 方 法 两 方 面进 的 四个 统一 样 品 进 行 测定 ，实 验 室 内相 对 标； 差 在 ２８ ～３６ 隹偏 ．％ ．％ 行 阐述 。 之 间 ； 验 室 间相 对 标 ； 实 隹偏差 在 ３２ ～７８ 之 间㈤ 但 该 方法 要 求 ．％ ．％ 。 １ Ｃ Ｃ Ｉ 对 ＯＤ测 定 的 干 扰 否 在 Ｇ ＇ — ９ 水质化学需氧量的测定 一重铬酸钾 法》 ， Ｂ１９ ４ ８ ｛ １ 中 明ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 实 验 时 非 常仔 细 ， 则 会 带来 更 多 误 差 。 ２５ 密 封 消解 法 ． 确指 出水样 中 Ｃ一 ｌ含量 过高时需要加 入硫 酸汞等屏蔽剂加 以屏 蔽 ， 其 基 本 原理 为在 密 闭 的容 器 中 消 解 测 定 Ｃ ＯＤ， 水 中 的 Ｃ 当 卜氧 其 影 响 因素 主 要 表 现 为 两点 ： 化 成 Ｃ ｌ并达 到气 液 平 衡 时 ， 便 不 能 再 被 氧 化 ，使 用 适 当 的掩 蔽 Ｃ－ ｒ １１ Ｃ ． ｒ被 氧 化 剂氧 化 ， 因而 消 耗 氧 化 剂 导 致 测定 结 果 偏 高 ， 具 剂 ， 可 以测 定 样 品 的 Ｃ 则 ＯＤ值 。 与 标 准 法 比 ， 方 法 的 结 果 具 有 更 该 体 反 应 方程 式 为 ： 高 的； 隹确度 和精 密度 。 王 志 强 等 对 混 配 和 实 际 水 样 的 测 定 结 果表 ６ 一 ２ 十１ ３ ２ ２ ＋７ Ｏ ＣＩ ＋Ｃｒ ０７一 ＿ ＣＩ Ｃｒ ４Ｈ。 ＋ Ｈ２ ＯＤ 准 确 度 较 高 ， ＯＤ 在 Ｃ １２ 反 应 体 系 中 加 银 盐 做 催 化 剂 ， 与 银 反 应 生 成 Ａ Ｃ 沉 淀 明 ， 用 密 封 消 解 法 分 析 高 氯 废 水 的 Ｃ ． Ｃ ｇＩ １ ０ ／ ～１ ０ ｍｇＬ 氯 离 子 浓度 小 于 １ ０ ０ ／ ０ ｍｇＬ ０ ０ ／， ０ ０ ｍｇＬ时 ， 方 法 相 对 该 使催化剂中毒 ， 影响测定结果。 误 差 ≤４２ 。 封 消 解耗 时短 ， 该 方 法具 有一 定 的 危 险性 ， ％ 密 但 因此 一 ２Ｃ ＯＤ测 定 中 消除 ＣＩ 扰 的 方 法及 应 用 － 干 定 要 确 保 实验 的安 全 。 对水样进 行稀释是简 单有效 的方法之一 ， 国标 中也提到对 Ｃ
COD测定中消除氯离子干扰的方法
分析与监测COD测定中消除氯离子干扰的方法闫 敏 商 连 朱浚黄(西安公路交通大学) COD的测定在水质监测中具有重要意义。
但当水体中含有大量氯离子时对测定造成很大干扰,测出的结果误差很大,从而导致错误的水质鉴定结论。
本文对不同含量范围的氯离子在测定中所造成的干扰及其排除方法作了较系统的研究,有效地解决了高氯根存在时低COD的准确测定问题。
实验方法简单,操作方便,结果重现性好。
1 氯离子对COD C r测定的干扰 ① 用重铬酸钾法测定COD时,如果水体中有氯离子存在会有下列反应: 6Cl-+Cr2O2-7+14H+→ 3Cl2+2Cr3++7H2O这样氯离子对重铬酸钾的消耗使得测定结果比实际COD值偏高。
② 废水中的氨或从含氮有机物中释放出的氨,在没有比较高浓度的氯化物时都不会发生氧化作用。
但如果水样中氯离子含量较高时,将发生如下反应: 6N H3+7Cr2O2-7+56H+→ 6NO2+14Cr3++37H2O从而造成测定结果偏高。
③ 由于体系中加银作催化剂,氯离子将与银生成氯化银沉淀,使催化剂中毒,氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化,消耗氧化剂,而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰,难以准确滴定。
④ 试验发现氯离子的存在并不总是导致COD 结果偏高,有些情况下大量氯离子的存在反而使COD 结果降低。
被氧化的氯离子与水中氯离子的含量及试验条件似乎并无定量关系。
2 一般情况下排除氯离子干扰的方法2.1 加硫酸汞 当水中氯离子含量高于30mg/L时,需加硫酸汞消除干扰,硫酸汞应加在其它试剂之前。
H g2++2Cl-→H g Cl2 Hg Cl2是较难离解的。
使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg,如取用20.00m L水样,最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。
若氯离子浓度较低,亦可少加硫酸汞,使保持硫酸汞∶氯离子=10∶1(W/W)。
2.2 稀释样品 当水样中氯离子含量高于2000mg/L时应先作定量稀释,使含量降低至2000mg/L以下再行测定。
COD测定的影响因素分析及消除方法
化学需氧量(COD)测定的注意事项、影响因素分析及消除方法一、水中还原性物质的干扰及消除方法：水中还原性物质指：氯离子、亚硝酸离子、亚铁离子、硫离子等的存在会影响到COD的测定。
这些还原性物质会跟重铬酸钾反应，使得测量结果变大。
1.Cl-的干扰及消除：1.1干扰：①在众多的干扰因素中，Cl-是主要干扰因素之一，Cl-会导致催化剂浓度降低（Ag++Cl-=AgCl），使有机物氧化不完全，测定结果偏低；②同时Cl-在酸性条件下可被重铬酸钾氧化，从而消耗氧化剂的量导致测量结果偏高，例如：K2Cr2O7+14HCl== 2KCl+2CrCl3+3Cl2↑+7H2O，氧化后的产物Cl2即可逸出，又可氧化水中的其他还原性离子，如Fe2+，S2-等，使COD结果偏高。
因此氯离子成为废水COD 测定的主要干扰物。
1.2消除：HgSO4掩蔽法对Cl-干扰消除方法一般采用汞盐法：加入10倍Cl-量的HgSO4。
由于Cl-与HgSO4形成可溶、难离解的HgCl2，消除Cl-的干扰。
若氯离子浓度较低，也可少加硫酸汞。
对于高氯废水，可加入最高20倍Cl-量的HgSO4。
2.NO2-干扰的消除NO2-干扰主要是消耗重铬酸钾的量，使测定结果偏高，可通过加入NH2SO3H（氨基磺酸）来消除。
其原理是：NH2SO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2↑，每1mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干扰。
3.Fe2+和S2-的干扰二、空白试验值的影响选用纯度高的纯化水，使用重蒸馏水。
三、水样的保存先将盛装水样的仪器用水样淋洗，使器壁所吸附的成分与水样一致。
由于水样中存在微生物，它会使有机物分解，引起COD的变化，因此采集的水样应立即进行分析，如不能立即分析，需短时间保留。
可向水样中加入硫酸，使水样PH<2，并置于0-5℃。
四、加热时间和温度加热是为了提高氧化速度和和氧化彻底。
化学需氧量是一个条件性指标，回流时加热温度的高低和加热时间的长短都会对COD值得测定结果产生很大影响，加热时务必使溶液保持微沸状态，时间从沸腾开始准确计时2小时，加热时间短通常会造成结果偏低。
污水处理厂出水中氯离子对CODcr测定的影响和消除试验20130110
污水处理厂出水中氯离子对CODcr测定的影响和消除试验摘要：废水中COD的重铬酸钾测定法[1]具有准确度好、精密度高、操作方便等优点，是国家标准分析方法；但在废水中大多含有氯的化合物，因Cl-易被酸性重铬酸钾氧化，进而影响测定结果的准确性，水样测定前必须对Cl-进行隐蔽或对测定结果进行校正。
现有文献资料[2]主要介绍了含氯离子水样的处理方法，但均未明确Cl-在低浓度COD测定中的影响，本文以某污水处理厂出水为对像，考察了废水中不同Cl-浓度对CODCr测定值的干扰和消除。
1原理CODcr是指在强酸性并加热条件下，用重铬酸钾氧化水样中还原性物所消耗氧化剂的量。
对特定的物质而言，当氧化剂浓度、酸度、氧化温度、介质酸度等测定条件一定时，该物质被氧化的比例基本恒定，Cl-也不例外。
在测定条件一定时，Cl-被重铬酸钾氧化的比例也是一定值，即当Cl-浓度一定时，CODCr(Cl)也是定值。
Cl-与K2Cr2O7之间的反应为[3]：232722Cr O146273H Cl Cr H O Cl-+-+++→++↑由于此，Cl-对COD的贡献理论依据为，2个氯离子失去电子，相当于1个氧原子获得2个电子，即1mg氯离子对应COD值为0.226mg。
2主要仪器和试剂2.1仪器全玻回流装置（250ml标准磨口锥形瓶、300mm长的回流冷凝管）；变阻电炉；50ml酸式滴定管；150ml锥形瓶；10ml、20ml大肚吸管；50ml、100ml量筒。
2.2试剂0.25mol/L、0.025mol/L的重络酸钾标准溶液；0.1mol/L、0.01mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液；0.0141mol/L的硝酸银标准溶液；30g/L的氯离子标准溶液；试亚铁灵指示液；铬酸钾指示液；浓硫酸；Ag2SO4。
3实验方法根据前面的原理设计如下实验方案。
第一步：在污水处理厂出水中添加氯离子并测定其浓度，以考察实验精度；第二步：0.25mol/L重络酸钾标准溶液下，测定水样COD；第三步：0.025mol/L重络酸钾标准溶液下，测定水样COD；第四步：实际COD的计算。
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氯离子对COD测定的干扰及消除方法综述
在长期的COD监测实践中发现Cl-很大程度上影响着测定的准确性，如何消除Cl-的干扰，提高COD测定的重复性和准确度，同时减轻二次污染，是广大环境监测者非常关注并且着重研究的问题。
COD（ChemicaloxygenDemand）是水质监测中必不可少的项目，其含义指在一定条件下用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示，化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。
在检测分析过程中，水样中Cl-极易被氧化剂氧化，大量的Cl-使得测定结果偏高，高氯低COD废水的测定更是现在面临的一个难题。
在实际监测中发现，很多种废水如化工废水、味精废水、海产品加工废水等Cl-含量都很高，其COD测定需要对Cl-进行屏蔽后进行
测定。
广大环境监测工作者在Cl-对COD测定干扰方面做了大量工作，下面从Cl-影响方式和现有的Cl-干扰消除方法两方面进行阐述。
1Cl-对COD测定的干扰
在GB11914-89《水质化学需氧量的测定-重铬酸钾法》中，明确指出水样中Cl-含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，其影响因素主要表现为两点：
1.1Cl-被氧化剂氧化，因而消耗氧化剂导致测定结果偏高，具体反应方程式为：
6Cl-+Cr2O72-+14H+→3Cl2+2Cr3-+7H2O
1.2反应体系中加银盐做催化剂，Cl-与银反应生成AgCl沉淀使催化剂中毒，影响测定结果。
2COD测定中消除Cl-干扰的方法及应用
对水样进行稀释是简单有效的方法之一，国标中也提到对Cl-含量超过1000mg/L水样进行稀释，但对于高氯低COD的水样稀释倍数过高会影响测定精度。
目前，消除Cl-的干扰方法大量涌现，主要有汞盐法、银盐沉淀法、标准曲线校正法、氯气校正法、密闭消解法、低浓度氧化剂法、KI-KMnO4氧化法、铋吸收剂除氯法等。
1汞盐法
汞盐法也叫硫酸汞络合法，是国标中屏蔽Cl-的方法。
即用HgSO4作为Cl-掩蔽剂，HgSO4与Cl-的质量比以10：1为宜。
此法对于Cl-质量浓度小于200mg/L 时效果很显著，但当Cl-浓度很高时测定结果还是偏高，并且误差随着Cl-浓度增加而增大。
由于HgSO4本身有剧毒，并且废液中的汞盐很难处理，并且会对环境产生二次污染，促使广大学者对无毒无污染测定方法的研究。
2.2银盐法
银盐沉淀法即为加入AgNO3生成AgCl沉淀以去除Cl-影响的方法，适用于Cl-质量浓度超过10000mg/L的水样。
该方法通常有两种形式：一种是在预处理时加入AgNO3，取上清液测定COD值，此法需要AgNO3加入量适当，使Cl-完全沉淀且不能过量。
刘玉凤[1]等人在标准方法的基础上用硝酸银中和Cl-，并提高了反应体系的酸度，而且避免了汞盐的污染，实验结果令人满意。
另一种采用AgNO3和KCr(SO4)2作为Cl-的掩蔽剂，KCr(SO4)2的作用是抑制消解过程少量Cl-发生氧化反应。
银盐沉淀法中使用了贵重的银盐，使测定成本提高，因此对银的回收再利用是很有必要性的。
其另一个缺点为AgCl沉淀时会通过共沉淀和絮凝作用使水样中有机物除损失一部分，使测定结果偏低。
2.3标准曲线校正法
标准曲线校正法的步骤：先配制不同Cl-浓度的氯化钠标准曲线并测定COD 值，绘制COD-Cl-标准曲线。
然后取两份相同水样，一份对Cl-不进行掩蔽测定COD值，记为COD总，另一份测定氯离子含量，在标准曲线上查出对应的COD 值，记为CODCl-，则COD总与CODCl-差值为该样品的真实COD值。
标准曲线校正法不使用汞盐和银盐，具有环保性和节约性，是实验室首选的方法。
王俊霞[2]等通过实验证明利用这种完全氧化的方法,与理论Cl-完全被氧化时消耗的氧相当，Cl-氧化率在99%以上，COD的实测值与实际值具有良好的一致性。
但由于各实验室采用的方法、操作条件的不同，使得Cl-的氧化程度不同，因此不同人绘制的标准曲线不尽相同，使实验显得很繁琐。
2.4氯气校正法
在消解时采用一个回流吸收装置，将生成的Cl2导出用NaOH溶液吸收，使用Na2S2O3标准溶液滴定，把消耗的Na2S2O3的量换算成消耗氧的量，即为Cl-的校正值。
实际废水COD值为COD表观值与Cl-的校正值的差值。
该方
法适用于氯离子含量小于20000mg/L、COD大于30mg/L的高氯废水的测定。
研究结果表明，10个实验室对COD75.5mg/L～208mg/L，氯离子浓度为
3000mg/L～16000mg/的四个统一样品进行测定，实验室内相对标准偏差在2.8%～3.6%之间；实验室间相对标准偏差在3.2%～7.8%之间[3]。
但该方法要求实验时非常仔细，否则会带来更多误差。
2.5密封消解法
其基本原理为在密闭的容器中消解测定COD，当水中的Cl-氧化成Cl2并达到气液平衡时，Cl-便不能再被氧化，使用适当的掩蔽剂，则可以测定样品的COD 值。
与标准法比，该方法的结果具有更高的准确度和精密度。
王志强[4]等对混配和实际水样的测定结果表明，用密封消解法分析高氯废水的COD准确度较高，COD在100mg/L～1000mg/L，氯离子浓度小于10000mg/L时，该方法相对误差≤4.2%。
密封消解耗时短，但该方法具有一定的危险性，因此一定要确保实验的安全。
2.6KI-KMnO4氧化法
在碱性条件下，用KMnO4氧化废水中的物质，剩余的KMnO4用KI还原，再用Na2S2O3标准溶液滴定,并将Na2S2O3消耗的量换算成消耗氧的量，从而得到一个COD值。
但是应用该法与K2Cr2O7氧化法的测定值不同，二者有一个比值K，因此只需知道这个比值K，即可将用KI-KMnO4氧化法测得的COD值进行换算即可。
该方法适用于Cl-含量在几万到几十万毫克每升的废水，但是需要测定K值，因此很繁琐。
2.7铋吸收剂除氯法
水样中的Cl-在酸性液体中以HCl气体的形式释放出来，用铋吸收剂吸收除去，然后测定COD值。
该方法的准确度和精确度与标准方法相比无显著差异，
但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。
3结论
综上可知，消除Cl-对COD影响的方法可以分两类:药剂屏蔽及改良法和测
定修正法。
广大学者在方法的改进上做了很多工作，都向着无毒无污染、便捷准确的方向发展，但上述各种方法在实际应用时都有一定的适用范围和局限性，还有待进一步的改进和完善，加强各种方法之间的交叉渗透对探索新的消除Cl-干扰的方法具有一定的意义。