第七章 线性电势扫描伏安法

线性扫描溶出伏安法
线性扫描溶出伏安法（LinearScanVoltammetry，简称LSV）是一种非常重要的化学分析技术，可以用来测量含有活性物质的溶液中离子或分子的浓度，从而可以准确地分析出各种有机和无机化合物。

线性扫描溶出伏安法是一种改进的电化学技术，它可以涵盖范围广泛的多种化学物质。

线性扫描溶出伏安法的工作原理是运用一个沉积电极，并在溶液中横向扫描一系列不同的电势，以及在沉积电极上强制电迁移。

每次扫描都会在沉积电极上形成一层新的电解质，此外，溶液中的活性物质将会参与电迁移过程，并在沉积电极的表面形成新的电解质分子。

最后，再将扫描的电势作图，从而得出电势应力和浓度之间的关系，从而可以准确地测出溶液中离子或分子含量的变化。

线性扫描溶出伏安法有很多优点，首先，它可以迅速准确地测量溶液中离子或分子的含量，从而使得科学家可以更好地分析化合物的结构和特性。

其次，它使用了简单的电化学装置，灵活而又方便，可以在实验室或室内简单条件下进行实验，可以在很短的时间内获得准确的测定结果，也可以在不同的实验条件下重复进行实验。

此外，线性扫描溶出伏安法还有许多实用性功能，其中包括调节实验条件、改变电势、获得准确的参数设定、确定电解质聚集程度、搜寻特异性离子等。

它还可以通过在测量过程中适当地控制扫描速率来提高测量的准确性和灵敏度，因此，它在很多科学研究和分析中都得到了极大的发展。

综上所述，线性扫描溶出伏安法是一种具有重要意义的分析技术，可以准确地识别各种有机物质和无机物质，而且操作也非常简单，属于具有广泛应用前景的电化学技术。

电化学测试锂离子电池稳态测量技术-线性电势扫描伏安法
（LSVCV）
锂离子电池电极材料在电池充放电过程中一般经历以下几个步骤：①溶剂化的锂离子从电解液内迁移到电解液/固体电极的两相界面；②溶剂化的锂离子吸附在电解液/固体电极的两相界面；③去溶剂化；④电荷转移，电子注入电极材料的导带，吸附态的锂离子从电解液相迁移至活性材料表面晶格；⑤锂离子从活性材料表面晶格向内部扩散或迁移；⑥电子从集流体向活性材料的迁移。

线性电势扫描法在电化学测量中有着广泛的应用，常用于：①判断电极体系中可能发生的电化学反应；②判断电极过程的可逆性；③判断电极反应的反应物来源；
④研究电极活性物质的吸脱附过程。

锂离子电池基础科学问题（Ⅻ Ⅰ）——电化学测量方法. 凌仕刚，吴娇杨，张舒，高健，王少飞，李泓.
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**大学本科实验报告专用纸课程名称仪器分析实验成绩评定实验项目名称线性扫描伏安法与循环伏安法实验指导教师实验项目编号实验项目类型实验地点学生##学号学院系化学系 专业实验时间2015年11月13日下午～11月13日下午 温度℃湿度一．实验目的1.掌握线性扫描伏安法与循环伏安法的原理；2.掌握微机电化学分析系统的使用与维护.3.掌握利用线性扫描伏安法进行定量分析与利用循环伏安法判断电极反应过程.二．实验原理1.线性扫描伏安法：线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压,记录工作电极上的电解电流的方法.记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图.⑴可逆电极反应的峰电流如下：式中,n 为电子交换数；A 为电极有效面积；D 为反应物的扩散系数；v 为电位扫描速度；c 为反应物〔氧化态〕的本体浓度.当电极的有效面积A 不变时,上式可简化为：c Kv i p 21=即峰电流与电位扫描速度v 的1/2次方成正比,与反应物的本体浓度成正比.这就是线性扫描伏安法定量分析的依据.⑵可逆电极反应,峰电位与扫描速度无关,nF RT E E p /1.121±=电极反应为不可逆时,峰电位p E 随扫描速度v 增大而负〔或正〕移.2. 循环伏安法：循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同,只是比线性扫描伏安法多了一个回扫,所以称为循环伏安法.循环伏安法是电化学方法中最常用的实验技术,也是电化学表征的主要方法.循环伏安法有两个重要的实验参数,一是峰电流之比,二是峰电位之差.对于可逆电极反应,峰电流之比pa pc i i /〔阴极峰电流pc i 与阳极峰电流pa i 之比〕的绝对值约等于1.峰电位之差p E ∆〔阴极峰电位pc E 与阳极峰电位pa E 之差〕约为60mV<25℃>,即 nF RT E p /22.2=∆.**大学本科实验报告专用纸<附页>三．仪器与试剂1.仪器：电化学分析系统,三电极系统：玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂电极为辅助电极.2.试剂：3-100.1⨯mol/L K 3[Fe<CN>6]溶液〔含0.1mol/L 的KCl 的支持电解质〕.四．实验内容与步骤选择仪器使用方法：电位扫描技术—线性扫描伏安法或循环伏安法.参数设置：线性扫描伏安法—初始电位,0.60V ；终止电位,-0.12V ；扫描速度根据实验需要设定；灵敏度选择10-4A ；滤波参数,50Hz ；放大倍数,1.循环伏安法—初始电位,0.60V ；终止电位,0.60V ；扫描速度根据实验需要设定；灵敏度选择10-4A ；滤波参数,50Hz ；放大倍数,1.1.线性扫描伏安法实验：⑴ 以3-100.1⨯mol/L K 3[Fe<CN>6]溶液为实验溶液.分别设定扫描速度<V/s>为：0.02、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50和0.60,记录线性扫描伏安图,将从上面各图中得到的实验记录结果填入表1.扫描速度为0.30V/s 的伏安图如图2所示.表1 数据记录图1 线性扫描伏安图**大学本科实验报告专用纸<附页> 扫描速度〔V/s 〕 0.02 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 峰电流<ip>/A μ12.71 20.17 28.08 38.94 46.89 53.41 59.01 63.72 峰电位〔E p 〕/V0.141 0.139 0.132 0.133 0.132 0.129 0.126 0.123图2 0.30V/s 线性扫描伏安图⑵ 配制系列浓度的K 3[Fe<CN>6]溶液〔mol/L 〕〔含0.1mol/L 的KCl 〕：3-100.1⨯、3-100.2⨯、3-100.4⨯、3-100.6⨯、3-100.8⨯、2-100.1⨯.固定扫描速度为0.10V/s,记录各个溶液的线性扫描图.将各实验结果填入表2中.表2 数据记录图3 0.10V/s 线性扫描伏安图**大学本科实验报告专用纸<附页>2.循环伏安法实验：以3-100.1⨯mol/L K 3[Fe<CN>6]溶液为实验溶液,改变扫描速度,将实验结果填入表3中.扫描速度为0.10V/s 的循环伏安图如图5所示.图4 循环伏安图 浓度/〔mol/L 〕3-100.1⨯3-100.2⨯ 3-100.4⨯ 3-100.6⨯ 3-100.8⨯ 2-100.1⨯ 峰电流<ip>/A μ 28.08 55.23 105.1 151.4 194.0 234.3表3 数据记录**大学本科实验报告专用纸<附页>五．数据处理与结果分析1.将表1中的峰电流对扫描速度v的2/1次方作图〔21vip-〕得到一条直线,说明什么问题？峰电流与扫描速度v的2/1次方成正比,说明电极电流是扩散控制.2.将表1中的峰电位对扫描速度作图〔EP-v〕,并根据曲线解释电极过程.峰电位EP随扫描速度增大而负移,说明电极反应为不可逆过程.3.将表2中的峰电流对浓度作图〔ip-c〕将得到一条直线.试解释之.扫描速度〔V/s〕0.02 0.05 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 峰电流之比〔i p/i pa〕/Aμ 1.008 1.015 1.013 1.012 1.013 1.022 1.019 1.016 峰电位之差〔pE∆〕/mV 68 68 76 81 86 94 98 96在一定的扫描速度下,峰电流与浓度成正比,灵敏度高.4.表3中的峰电流之比值几乎不随扫描速度的变化而变化.并且接近于1,为什么？**大学本科实验报告专用纸<附页> 还原峰电流i pc 与氧化峰电流i pa 之比i pc ／i pa ≈1,可判断此反应为可逆反应.5.以表3中的峰电位之差值对扫描速度作图〔p E ∆-v 〕,从图上能说明什么问题？p E ∆远大于60mV,故判断此反应不可逆.六．思考题1.请就图5简述循环伏安法的原理,步骤与各部分曲线的含义.答：电流电压曲线包括两个分支,前半部分电位向阴极方向扫描,电活性物质在电极上还原,产生还原波,后半部分电位向阳极方向扫描时,还原产物又重新在电极上氧化,产生氧化波.因此一次三角波扫描,完成一个还原和氧化过程的循环,该法称为循环伏安法,其电流—电压曲线称为循环伏安图.如果电活性物质可逆性差,则氧化波与还原波的高度就不同,对称性也较差.2.简述可逆电极过程的诊断标准.答：还原峰电流i pc 与氧化峰电流i pa 之比i pc ／i pa ≈1,氧化峰与还原峰峰电位之差p E ∆约为60mV 〔25℃〕,则电极反应为可逆过程.3.简述利用线性扫描伏安法进行定量分析的理论依据.答：可逆电极反应的峰电流如下：c v AD n i p 121351069.2⨯=式中,n 为电子交换数；A 为电极有效面积；D 为反应物的扩散系数；v 为电位扫描速度；c 为反应物〔氧化态〕的本体浓度.当电极的有效面积A 不变时,上式可简化为：c Kv i p 21=即峰电流与电位扫描速度v 的1/2次方成正比,与反应物的本体浓度成正比.这就是线性扫描伏安法定量分析的依据.。

线性扫描伏安法原理：线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压, 即电极电位是随外加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。

记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图，如图1。

可逆电极反应的峰电流如下:ip= 0.4463nFAD O1 /2 Co*( nF v /R T ) 1 /2= 2.69×105 n3 /2AD O1 /2v1 /2 Co* (1)不可逆过程ip=2.99×105 nA（αnα）1/2D O1 /2v1 /2 Co* （2）式中, n为电子交换数; A为电极有效面积; Do 为反应物的扩散系数; v为电位扫描速度; Co*为反应物(氧化态) 的本体浓度。

当电极的有效面积A不变时, 式(1) 也可以简化为:ip = k v1 /2 Co* (3)即峰电流与电位扫描速度v的1 /2次方成正比, 与反应物的本体浓度成正比。

这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。

对于可逆电极反应, 峰电位与扫描速度无关,Ep = E1 /2±1.1R T / n F (4)可逆反映还有以下特点：1.当n=1时，对于可逆的电流峰的电位值只比平衡电位正28.5mV（可用于定性分析）2.电流的峰值可用于定量分析。

3.电流的上升非常快，n=1时从电流峰值的10%上升到电流峰值时的电位变化幅度为100mV。

但当电极反应为不可逆时(准可逆或完全不可逆) , 峰电位Ep 随扫描速度v增大而负(或正) 移。

电极表面上还原物的浓度受到电极电位的变化和扩散层的增大等因素的影响，随着扫描的进行电流急剧上升，属于前一种影响，而过了波峰，电流开始减少，则属于后一种原因。

由式（1）和（1）可见，不管电极反应是否可逆，ip都与Co*呈正比，这是线性扫描伏安法定量分析的依据。

图1中Ep与电活性物质的支持电解质有关，是定性分析的依据。

线性扫描伏安法可测定电活性物质的最佳浓度范围为10-2~10-4mol/L。

循环伏安法原理：循环伏安法（CV ）是最重要的电分析化学研究方法之一。

该方法使用的仪器简单，操作方便，图谱解析直观，在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等许多 研究领域被广泛应用。

循环伏安法通常采用三电极系统，一支工作电极（被研究物质起反应的电极），一支参比电极（监测工作电极的电势），一支辅助（对）电极。

外加电压加在工作电极与辅助电极之间，反应电流通过工作电极与辅助电极。

对可逆电极过程（电荷交换速度很快），如一定条件下的Fe(CN)63-/4-氧化还原体系，当电压负向扫描时，Fe(CN)63－ 在电极上还原，反应为：Fe(CN)63－＋e - → Fe(CN)64－得到一个还原电流峰。

当电压正向扫描时，Fe(CN)64－在电极上氧化，反应为： Fe(CN)64－ － e - → Fe(CN)63－得到一个氧化电流峰。

所以，电压完成一次循环扫描后，将记录出一个如图2所示的氧化还原曲线。

扫描电压呈等腰三角形。

如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。

因此．一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。

应用领域：循环伏安法能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附等许多信息。

循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学．成为最有用的电化学方法之一。

如通过对未知研究体系的CV 研究，可以获研究对象的反应电位或和平衡电位, 估算反应物种的量，以及判断反应的可逆性。

电化学反应中物种反应的量可以依据Faraday 定律估算，, 其中m 为反应的摩尔量, n 为电极反应中的得失电子数，F 为 图2 氧化还原cv 曲线图图1 cv 图中电势~时间关系图3 Ag在Pt电极上电结晶过程的CV图0.01mol/LagNO3+0.1mol/LKNO3Faraday常数（96485 C.molmnFidtQt==∫0-1）。

线性扫描溶出伏安法线性扫描溶出伏安法（LinearSweepVoltammetry,称LSV）是一种常用的电化学技术，它可以用来检测电极表面电子移动的变化，并能够反映出电极表面的电活性。

伏安法是指一种电化学技术，它的伏安曲线（Voltammetric）可以显示电池在不同电位下的电流图，以检测特定物质的活性。

线性扫描溶出伏安法就是将伏安技术用在溶出的环境中，通过改变溶出溶液的电位来研究物质的溶出现象。

线性扫描溶出伏安法是一种灵活的分析技术，由于该技术可以快速、精确、准确地分析样品，因此在分析中，它得到了广泛的应用。

该技术主要用于检测溶液中特定药物成份的浓度，并在医药、食品、环境以及其他行业中进行检测，以便快速、准确地获取结果，以便获得有效的数据。

在线性扫描溶出伏安法实验中，主要用于测量溶液中的电位，其原理是将不同的电位应用于溶液中，以检测溶液中的阳离子及其他特定物质的活性。

它的实验具有较快的扫描速度、低的输入功率，使研究者可以快速观察物质在不同电位下的反应情况。

此外，线性扫描溶出伏安法也可用于分析溶液中特定物质的活性，可以分析有机、无机以及金属离子，以及其他特定物质的浓度。

线性扫描溶出伏安法可以测试溶液中多种物质的浓度，这是它的一个重要优点。

它也可以用于研究电极的表面电子迁移和溶出现象，以便了解溶液中的电子移动情况，这对实验非常有用。

线性扫描溶出伏安法不仅可以模拟物质溶出、电极反应行为，还可以获得实验中物质的绝对浓度，以及物质在不同范围内的分布情况。

线性扫描溶出伏安法在电化学检测中被广泛使用，由于它具有快速、精确、准确的性能，并且实验迅速、无危害，使其在生物分析、药物分析和环境监测中得到了广泛的应用。

线性扫描溶出伏安法的优点主要在于其速度快、准确、可靠，在多种物质分析中可以提供快速精确的结果，而且不需要大量样品。

它也可以得到更准确的结果，能够模拟物质溶出及电极反应情况，用于研究电极表面的电活性的分析，以及物质的溶出及绝对浓度的分析。