非对称型超级电容器的研究新进展

一、超级电容器的发展与进步（一）概述在古代，人们发现了与琥珀及橡皮相摩擦，引起表面贮存电荷的可能性。

然而这一效应的缘由直到18世纪中叶方被人们理解。

140年后，人们开始对电有了分子原子级的了解。

早期的有关莱顿瓶的发现和研究，开启了电容器的序幕。

之后，电容器不断的发展起来，现如今，其发展起来的电化学超级电容器，已经应用于国防设备、电力设备、通讯设备、铁路设施、电子产品、汽车工业等方方面面，成为当代社会不可缺少的一部分。

电能能够以两种截然不同的方式存贮：一种间接方式是作为潜在可用的化学能，存贮在电池里。

另一种直接的方式，则是以静电学形式将正负电荷置于一个电容器的不同极板之间来存贮电能。

超级电容器在存贮电荷时有着两种原理，一种是通过双电层原理，以非法第模式来存贮电能；而另一种则是法拉第模式，通过发生氧化还原反应来产生赝电容。

目前双电层型超级电容器一般采用碳材料做电极，通过碳材料的大的比表面积来增加双电层的面积，而赝电容型超级电容器一般采用氧化物或聚合物的材料来做为电极。

同时，二者在制作超级电容器的时候也可以并用，从而使得超级电容器也可以划分为对称超级电容器和非对称超级电容器，对称即指电容器的两极的材料相同，非对称则不同。

在电解质方面，超级电容器绝大多数均采用液体电解质，如水及其它有机溶剂。

超级电容器的电化学性能分析有很多方法，但通常都包括以下四种图：循环伏安曲线，恒流充放电曲线，交流阻抗谱，循环稳定性曲线。

通过这四种图可以比较明确地判断出一个超级电容器的电化学性能的好坏，具体判断方法之后会详细说明。

超级电容器有着非常高的功率密度，但是其能量密度却比较低，它有着极好的循环充放电稳定性但是电压窗口却比较窄。

但是人们也在对其进行着不断的研究来改善超级电容器的这些弊端。

（二）超级电容器的原理超级电容器又称为电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件，它的出现填补了Ragone图中传统电容器的高比功率和电池的高比能量之间的空白。

基于纳米技术的新型超级电容器研究随着科技的不断进步和发展，我们的生活越来越依赖于电力。

无论是家庭、工业还是军事，都需要电力来支持其正常运转。

在这个背景下，电池和超级电容器被广泛研究和应用。

然而，由于电池存在环境污染和使用安全的问题，科学家们开始着手研究超级电容器，在其中寻求一种可持续的、无毒无害的电源。

这时，“基于纳米技术的新型超级电容器”成为了近年来的热点话题。

一、超级电容器和电池的对比首先，我们需要搞清楚超级电容器与电池的区别。

电池是储能设备，它们在储存化学能量的同时供电使用，具有较高的能量密度和较低的功率密度。

比如，闪光灯、移动电话、笔记本电脑，都需要使用电池来提供能源。

而超级电容器则是一种高功率设备，它们能够在很短时间内完成放电和充电，从而快速地提供能源。

它们具有比电池更高的功率密度和更低的能量密度。

比如，公交车、电动汽车、飞机等具有高度动态需求的设备就常常关注超级电容器用于提供刹车能量回收、发动机启动、加速等需求，以提高运行效率。

超级电容器和电池各有优劣，因此它们在应用场景上也不同。

一般来说，超级电容器用于需要短时间大量储能和释放能量的场合；而电池则用于长时间小量储能和持续地供电。

二、传统超级电容器的局限性传统的超级电容器虽然能够满足一些应用的基本需求，但它们存在着很多不足。

首先，传统超级电容器的能量存储密度较低，这意味着它们足不够小型化或应用于一些对电量要求比较高的设备上，同时在某些特殊应用场景下，传统超级电容器的电压跌落和充放电速度问题也会显得尤为突出。

其次，传统超级电容器的寿命较短，很难达到可持续、低成本的要求。

由于它们是靠离子在电解质中的浓度变化来存储能量，因此充放电过程中离子的迁移会导致超级电容器内部的物理和化学变化，这些变化在严酷的应用环境下，容易导致超级电容器的寿命缩短。

三、基于纳米技术的新型超级电容器的优势随着纳米技术的发展，科学家们开始将其应用于超级电容器的研究中。

在基于纳米技术的新型超级电容器中，金属纳米线被作为电极材料，电极也更有针对性地设计成更开放式的极板结构。

第52卷第11期2023年11月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.11November,2023超级电容器用MOFs 衍生纳米电极材料的研究进展郭容男1,李太文1,王㊀栋1,王天汉1,裴㊀琪1,王媛媛2(1.河南农业大学机电工程学院,郑州㊀450002;2.河南农业大学园艺学院,郑州㊀450002)摘要:超级电容器因具有功率密度高㊁充放电速度快和循环寿命长等优点而备受关注,但是较低的能量密度限制了其广泛应用㊂开发新型高效电极材料对改善超级电容器电化学性能至关重要㊂金属有机框架材料(MOFs)具有比表面积大㊁结构孔径可控和活性位点丰富等特点,故在能量转化和储存领域受到了广泛关注㊂但是由于MOFs 的结构稳定性和导电性较差,其作为超级电容器的电极材料时,无法获得满意的电化学性能㊂以MOFs 为前驱体制得的MOFs 衍生物的稳定性和导电性优于原生MOFs,显著提高了超级电容器的电化学性能㊂本文综述了超级电容器用纳米MOFs 衍生碳化物㊁氧化物㊁氢氧化物㊁磷化物㊁硫化物电极材料的研究现状,总结了MOFs 衍生超级电容器电极材料的合成策略,为超级电容器用MOFs 衍生纳米材料的研究提供指导意义㊂关键词:超级电容器;电极材料;MOF;衍生材料;碳材料;策略选择;结构调制中图分类号:TM53;TB332㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)11-1922-09Research Progress of MOFs-Derived Nano-Electrode Materials for SupercapacitorsGUO Rongnan 1,LI Taiwen 1,WANG Dong 1,WANG Tianhan 1,PEI Qi 1,WANG Yuanyuan 2(1.School of Mechanical and Electrical Engineering,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China;2.College of Horticulture,Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China)Abstract :Supercapacitors have attracted much attention because of their high power density,fast charging /discharging speed,and long cycle life.However,the low energy density restricted their wide application.Developing novel and efficient electrode materials is imperative to improve the electrochemical performance of supercapacitors.Metal-organic frameworks (MOFs)have attracted extensive attention in the field of energy conversion and storage,owing to their large specific surface area,controllable pore size,rich active sites and easy synthesis.Nevertheless,due to the inferior structural stability and low conductivity of MOFs,the electrochemical performance of supercapacitors with MOFs electrode materials is unsatisfactory.MOFs derivatives,prepared from the MOFs precursor,possess excellent structural stability and conductivity,thus prominently improve the electrochemical performance of supercapacitors.This work mainly focuses on the MOFs-derived electrode materials for supercapacitors,including MOFs-derived carbides,oxides,hydroxides,phosphides and sulfides.The synthesis strategies of electrode materials for supercapacitors are discussed,providing guidance for the research of nano-MOFs-derived materials for supercapacitors.Key words :supercapacitor;electrode material;MOF;derivative material;carbon material;strategy selection;structural modulation㊀㊀㊀收稿日期:2023-04-28㊀㊀基金项目:河南省高等学校重点科研项目计划(23A430016);河南省自然科学基金(232300421332);中国科学院战略性先导科技专项(B 类,XDB44000000-6)㊀㊀作者简介:郭容男(1987 ),女,陕西省人,博士,讲师㊂E-mail:guorn@0㊀引㊀㊀言超级电容器因具有功率密度高㊁充放电速度快和循环寿命长等优点而备受关注㊂超级电容器根据储能原理分为电化学双层电容器(electrical double-layer capacitor,EDLC)㊁法拉第赝电容器和混合型超级电容器㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1923㊀三类,其充放电机理如图1所示㊂其中,EDLC充电时,通过极化电极吸引电解质中的阴阳离子在电极/电解质界面聚集并形成电势差,使其达到储能要求;法拉第赝电容器则是通过电极在外加电场中极化后,电解质中的阴阳离子被吸引到电极附近,在电极表面发生界面反应,在电极内部和电解质中发生体相反应,界面反应和体相反应使大量的电荷储存在电极上,从而实现储能目的;混合型超级电容器的负极通常以EDLC储能原理储能,正极为法拉第赝电容器,通过氧化还原反应进行储能,从而获得更宽的电势窗口,电化学性能得到提升㊂优异的电极材料可使超级电容器具有出色的功率密度㊁循环性能和能量密度㊂电极材料的优劣主要通过其比表面积㊁孔结构㊁活性位点和导电性进行评判[1]㊂金属有机骨架(metal-organic framworks,MOFs)是一种是由金属离子或金属簇和有机配体通过二价或多价配位键构建的三维结构,由于其具有比表面积高(1000~10000m2/g)和孔分布均匀(5~10nm)等优点[2],被广泛应用于吸附[3]㊁催化[4]与传感[5]等领域㊂但是较差的导电性和结构稳定性,限制了其在超级电容器中的应用㊂为此,研究人员以MOFs作为牺牲模板制得MOFs衍生物,MOFs衍生物作为超级电容器的电极材料时,比原生MOFs具有更优异的电化学性能,这主要得益于MOFs衍生物保留了原生MOFs丰富的孔结构和大的比表面积,同时拥有更稳定的结构和更快的载流子传输速度㊂相比普通的MOFs衍生物,纳米MOFs衍生物具有更为特殊的结构和各组分间的协同作用,其构建的超级电容器可以实现快速㊁稳定和高效的电荷储存[6]㊂本文总结了近年来MOFs衍生的纳米材料在超级电容器电极中的应用,详细阐述了策略选择和结构调制对其孔结构㊁载流子传输动力学㊁电化学性能㊁结构稳定性及机械性能的影响,为超级电容器用MOFs衍生纳米材料的研究提供指导㊂图1㊀超级电容器的分类及其充放电机理示意图[7]Fig.1㊀Classification of supercapacitors and their schematic illustration of charge-discharge mechanism[7]1㊀MOFs衍生纳米碳材料纳米多孔碳材料因其高比表面积㊁良好的导电性被广泛应用到EDLC[7]中(见图1)㊂以MOFs作为牺牲模板制备的纳米多孔碳(nano porous carbons,NPCs)保留了原生MOFs的多孔结构,故NPCs具有有序多孔网络结构,广泛作为超级电容器电极[8]㊂NPCs通常通过高温热解直接碳化获得㊂Zhuang等[9]在氩气气氛下高温碳化MIL-100(Fe)纳米颗粒,获得了具有高度石墨化的中空碳多面体(HCPs)㊂HCPs继承了原生铁基MOF的分级孔隙结构,故离子迁移速率快㊂当电流密度为50A/g时,HCPs超级电容器经过5000次充放电循环后,电容仍保持在较高水平㊂虽然NPCs可以继承原生MOFs的孔结构,但是碳化过程可能导致金属纳米颗粒在微孔为主的多孔结构中扩散和不可逆聚集,影响载流子在电极内部的吸附㊁反应㊁缓冲及通过[10]㊂Shang等[11]通过介孔二氧化硅保护煅烧,获得分散良好的ZIF衍生Co和N掺杂碳纳米框架Co,N-CNF㊂如图2(a)所示,以正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为孔导向剂,将mSiO2壳均匀涂覆在ZIF表面,进行高温热解,最后通过蚀刻去除mSiO2壳㊂mSiO2壳能有效防止Co,N-CNF纳米颗粒聚集和融合,故所得Co,N-CNF纳米结构具有清晰的分级孔结构㊁高比表面积(1170m2/g)和高累积孔体积(1.52m3/g)㊂结构调制赋予Co,N-CNF优越的孔结构和比表面积,保障了载流子在电极内部的活动和快速迁移,使超级电容器表现出优异的电化学1924㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷性能㊂MOFs碳化时的反应温度也至关重要㊂Yao等[12]将Zn基MOF在不同碳化温度(即850㊁950和1050ħ)下进行处理,得到MOF衍生的纳米多孔碳(MOF-NPC,分别表示为MNC850㊁MNC950和MNP1050)㊂研究表明,高温有利于增加纳米多孔碳的石墨化程度和导电性,但过高的温度会导致结构破坏,影响其稳定性和电化学性能(见图2(b)~(d))㊂NPCs材料通常亲水性较差,而N元素的引入有效改善了其在水性电解质中的润湿性㊂同时,N掺杂的NPCs具有更优秀的电催化活性㊂Zhu等[13]以ZIF-67为前驱体,在800ħ下碳化2h获得具有丰富孔结构的Co修饰氮掺杂多孔碳(Co-NPC),再进行磷化得到CoP修饰氮掺杂多孔碳(CoP-NPC)㊂最后将CoP-NPC锚定在还原氧化石墨烯片上获得超级电容器用复合材料(CoP-NPC/RGO)㊂由于CoP-NPC/RGO的3D互连多孔结构,CoP与氮掺杂碳基体之间的协同效应,故制备的超级电容器在1和20A/g的电流密度下,比电容高达466.6和252.0F/g㊂Fang等[14]以尿素为外加氮源,在氮气气氛下热解Zn-bioMOFs,获得了具有手风琴状分层结构的N掺杂类石墨烯碳纳米片(H-NCNs)㊂通过改变尿素用量,调节H-NCNs的氮掺杂程度和孔隙率,提升H-NCNs组装成超级电容器的比电容㊁倍率性能和能量密度㊂图2㊀mSiO2保护煅烧法合成Co,N-CNF过程[11](a)及Zn基MOF不同碳化温度产物MNC850(b)㊁MNC950(c)和MNC1050(d)的SEM照片[12]Fig.2㊀Synthetic procedure of the Co,N-CNF by the mSiO2protected calcination strategy[11]㊀(a)and SEM images ofMNC850(b),MNC950(c)and MNC1050(d)[12]聚合物和表面活性剂等也可调控MOFs衍生NPCs的结构㊂聚合物可作为MOFs衍生纳米多孔碳的结构导向剂和碳源㊂Wang等[15]以聚多巴胺(PDA)为ZIF-8NP的涂层材料,制备中空结构的氮掺杂碳(NC)㊂热解过程中,PDA层为ZIF-8 向外 拉动提供了驱动力,同时ZIF-8体积减小,形成中空结构㊂阴离子表面活性剂(如十二烷基硫酸钠)㊁阳离子表面活性剂(如CTAB)和非离子表面活性剂等也被广泛用于控制MOFs 衍生物的形态和大小[16]㊂SiO2㊁聚合物或表面活性剂在MOFs表面形成壳,诱导MOFs生长为中孔㊁中空㊁蛋黄壳㊁多维中空或多孔结构的MOF衍生纳米多孔碳㊂尽管聚合物和表面活性剂优化了NPCs的结构,提高了NPCs的电化学性能,但这些策略也存在一些问题,例如SiO2辅助策略需要清除模板,步骤繁多㊁条件苛刻;聚合物辅助仅限于一些特定环境中;表面活性剂易引入杂原子等㊂故研究人员通过声化学[17]㊁盐模板[18]和有机化学蚀刻[19]等方法调制MOFs衍生的纳米多孔碳的结构,但是这些策略目前只用于特殊种类的MOFs㊂此外,研究人员还提出了利用零维材料和MOFs复合制备衍生纳米多孔碳,以期进一步提高超级电容器的电化学性能㊂Tang等[20]使用内部支持策略将零维石墨烯量子点(GQD)作为MOFs刚性支架,获得了高效的MOFs衍生纳米碳材料(GMPC)㊂高度结晶的GQD降低了衍生NPCs的缺陷密度,并构建了内部导电网络㊂当GQD和对苯二甲酸的质量比为0.35时,GMPC获得了优异的比表面积和导电率㊂这种多维耦合内㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1925㊀部支持策略显著提高了超级电容器的电化学性能㊂表1总结了其他高效MOFs衍生纳米碳材料及其复合材料的结构调制策略,以及调制后的表面形貌和电化学性能,为后续通过结构调制提升电极电化学性能和开发新策略提供帮助㊂表1㊀超级电容器电极材料用部分高效MOFs衍生纳米碳材料Table1㊀Some highly efficient MOF-derived nano-carbon materials for supercapacitor electrodes电极材料形貌制备策略或方法比表面积/(m2㊃g-1)电解液电流密度/(A㊃g-1)比电容/(F㊃g-1) HC-40-4[21]分级纳米结构碳化2837EMIMBF40.5206 Mn@ZnO/CNF[22]多孔十二面体碳化 6mol/L KOH1501Ni/Co-MOF-NPC-2ʒ1[23]空心微球纳米棒碳化1135ʃ272mol/L KOH11214N-NPC-850[24]互联微孔碳化12446mol/L KOH1479UT-CNS[25]超薄纳米片自底向上合成1535.246mol/L KOH0.5347 MOF525-NC1.35[26]立方体碳化和酸化7861mol/L H2SO42425HZC-2M-2h[27]中空十二面体葡萄糖辅助水热7456mol/L KOH0.5220NiO x@NPC[28]立方结构溶剂热15236mol/L KOH1534NGCA[29]蜂窝状干法冷冻和连续高温10856mol/L KOH1244DUT-5-CN[30]二维纳米结构煅烧415.26mol/L KOH0.5100 Zn/Co-MOF-NPC[31]分级多孔结构煅烧和酸洗11376mol/L KOH0.5270Ni-Fe-O/NPC@PCNFs-400[32]四面体纳米棒自模板MOF合成52.953mol/L KOH11419 ZIF-8-NC/rGO[33]碳纳米纸煅烧和酸浸489.36mol/L KOH1280C-S-900[34]三维分层海绵一步热解法1356.36mol/L KOH20226HZ-NPC[35]多面体结构高温碳化约2026mol/L KOH2545 CTAs@NCBs-700(T)[36]纳米棒阵列乙醇原位催化蒸发9051mol/L H2SO41mA/cm2244㊀㊀注:参考文献22㊁24㊁33㊁34的材料采用双电极体系进行电化学性能测试,其余材料测试均采用三电极体系㊂2㊀其他MOFs衍生的纳米材料基于金属氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物及磷化物构建的赝电容超级电容器(见图1(b))在充放电过程中主要通过氧化还原反应进行能量储存,故这些材料比NPCs构筑的超级电容器具有更高的能量密度㊂因此研究人员以MOFs为牺牲模板,合成了MOFs衍生的氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物和磷化物㊂这些MOFs衍生的纳米材料继承了原生MOFs的有序孔道结构,作为超级电容器的电极材料时,具有更优异的电化学性能㊂其与NPCs组成的非对称超级电容器以及使用单一材料的对称超级电容器相比,拥有更宽的工作电压窗口㊁更高的能量密度以及更优越的循环稳定性[37]㊂Li等[38]向ZIF-67中添加适当比例的钴和镍离子,制备了衍生自双金属咪唑骨架的化合物空心NiCo2O4和片状Co3O4/NiCo2O4,得益于其独特的片状结构以及镍钴两种金属元素的协同作用,Co3O4/NiCo2O4电极在0.5A/g的电流密度下显示出846F/g的高比电容㊂具有丰富活性位点和独特结构的层状双氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)展现出超高理论电容,故LDHs成为混合超级电容器(hybrid supercapacitor,HSC)的理想电极材料之一㊂然而,当一些环境条件发生变化时,离子之间的相互作用增强,导致LDHs团聚,影响了载流子的储存㊁交换和释放[39],影响了LDHs超级电容器的电化学性能㊂为了缓解LDHs的团聚,研究人员利用MOFs和LDHs制得了MOFs衍生的纳米层状氢氧化物(MOFs-LDHs)㊂Zhang等[40]在MOF的分级结构中原位蚀刻/电沉积,构建了界面扩散电极HKUST-1@CoNiLDH(见图3(a))㊂在1A/g的电流密度下,其比电容为297.23mA㊃h/g㊂HKUST-1@CoNiLDH 与活性炭阳极制成的HSC具有相当可观的能量密度和功率密度(39.8W㊃h/kg和799.9W/kg)㊂Hu等[41]使用电化学阴离子交换方法控制MOFs的水解,合成了多孔Ni/Co氢氧化物纳米片㊂电化学阴离子交换后, MOFs纳米片的有机配体可以循环再利用㊂当NiʒCo的摩尔比为7ʒ3时,多孔Ni/Co氢氧化物电极的能量密度和功率密度高达74.7W㊃h/kg和5990.6W/kg,经过8000次充放电循环后仍具有较高电容保持率㊂在电化学阴离子交换方法控制MOFs水解策略中,可循环利用的有机配体降低了电极的制备成本,这种结构调制方法为后续制备成本更低和更环保的电极材料提供了参考㊂除了MOFs衍生的氧化物和LDHs被广泛作为超级电容器电极,MOFs衍生的硫化物也受到了较多的关注㊂MOFs衍生的硫化物比MOFs衍生的氧化物和LDHs的结构更灵活,与过渡金属之间的配位能力更好㊂1926㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷Acharya等[42]采用MOFs介导硫化合成了瘤状Ni-Co-S纳米材料,并将中空和多孔NiMoO4纳米管集成到rGO 涂覆的泡沫镍上,制备了NiMoO4@Ni-Co-S超级电容器电极材料㊂经过硫化和刻蚀后,NiMoO4@Ni-Co-S电极独特的开放框架和管状结构极大缩短了载流子迁移路径,促进了复合电极的法拉第反应速率㊂在2mol/L 的KOH电解质中,1A/g的电流密度下,获得了318mA㊃h/g的高比容量;经过10000次充放电循环后,初始电容保持率仍高达88.87%,展现了其优异的循环性能㊂磷化物自然丰度高㊁环境友好㊁价格低廉㊂MOFs衍生的金属磷化物纳米材料用作超级电容器电极时,由于多组分的协同作用,增强了电极材料的电导率㊁氧化还原反应动力学和循环性能[43]㊂He等[44]通过水热法实现了层状砖堆叠NiCo-MOF组件的局部磷化,制备了由镍/钴MOF(NiCo-MOF)和磷化物(NiCoP)组成的功能异质结构(NiCoP-MOF)㊂NiCoP-MOF中P-O可以有效防止NiCoP晶体在离子储存和交换时被破坏,赋予了NiCoP-MOF极佳的结构稳定性㊂以其制备的超级电容器的比电容㊁能量密度和功率密度远优于NiCo-MOF㊂Chhetri等[45]通过核-壳静电纺丝技术制备了中空碳纳米纤维(HCNF),然后进行连续稳定和碳化㊂在HCNF内外合成了双金属MOF(Ni和Fe基),并通过磷化转化为双金属磷化物(Ni-Fe-P)㊂HCNF独特的高孔隙率和中空通道,极大提升了电解质离子/电子的传输速率㊂故(Ni-Fe)-P-C@HCNFs电极展现出优异的电化学性能㊂图3㊀HKUST-1@CoNiLDH[40](a)和MOF/MXene/NF[46](b)基电极的合成示意图Fig.3㊀Schematic illustration of synthesis process of HKUST-1@CoNiLDH(a)[40]and MOF/MXene/NF(b)based electrodes[46]尽管MOFs衍生的金属氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物和磷化物等纳米材料展现出了优异的电化学性能,但是这些衍生物仍存在金属离子与有机配体之间的弱配位键和不稳定性㊁活性位点利用率低以及晶格失配等诸多问题,导致在储能领域的应用受到了诸多限制㊂针对这些问题,研究人员使用不同的合成策略和结构调制方法开发了MOFs衍生的多元材料和复合材料㊂通过不同元素之间的协同作用和更高效的纳米结构来改善电极材料的电化学性能[47]㊂Li等[48]使用电沉积和CVD制备了阵列结构材料㊂在MOF-CVD过程中,树状阵列之间的自由空间有效缓解了体积膨胀,保证了阵列结构的结构完整性和稳定性㊂在20A/g的高电流密度下,比电容高达368F/g;在经过10000次循环后,电容保持率高达95.9%㊂此外,可利用界面工程构建异质纳米结构,调整混合MOFs衍生纳米材料和其他材料形态,提高超级电容器的电化学性能[49]㊂Yang等[46]通过温度控制退火工艺在泡沫镍(NF)(即MOF/MXene/NF)上制备Ni-MOF/V2CTx-MXene-300复合材料㊂随后在不改变晶体结构的情况下,构建了分级多孔纳米棒复合材料㊀第11期郭容男等:超级电容器用MOFs衍生纳米电极材料的研究进展1927㊀的异质结构(见图3(b))㊂其构建的异质结结构与活性炭/NF作为阳极组成的超级电容器的能量密度和功率密度分别为46.3W㊃h/kg和746.8W/kg,循环15000次后,初始容量保持率高达118.1%,这得益于Ni O V键的界面相互作用可以有效地调节组件的电子结构,增强电子传导性和反应性㊂MOFs衍生超级电容器电极材料的合成策略主要包括模板碳化策略㊁表面修饰策略㊁衍生金属化合物策略等㊂在模板碳化策略中,将MOFs直接高温热解或水热处理生成碳骨架,这种方法可以获得具有高比表面积的和多孔结构的碳材料[50]㊂在表面修饰策略中,通过一些化学修饰将纳米颗粒引入到MOFs的表面或内部,改善MOFs的电化学性能和储能性能[51-52]㊂在衍生金属化合物策略中,将MOFs衍生成金属氧化物㊁双层氢氧化物㊁金属磷化物以及金属硫化物,这些金属化合物具有优异的电化学活性,是超级电容器电极极具潜力的材料[53-54]㊂值得注意的是,具体的合成策略可能会根据具体的MOFs材料和应用需求而有所差异,在设计和合成过程中,需要综合考虑材料的电化学性能㊁稳定性和成本等因素㊂结构调制在MOFs衍生超级电容器电极材料的合成过程中也十分重要,其中经结构调制后的MOFs衍生的多元材料和复合材料所展现的电化学性能尤为突出㊂Pathak等[55]通过同轴静电纺丝合成了具有足够柔韧性㊁导电性和高度功能化的含有中空碳纳米纤维(MXHCNF)的MXenes,并在MXHCNF内外装饰聚吡咯层得到PPy@MXHCNF㊂PPy@MXHCNF作为独立电极的高效基底,均匀生长了ZnCoMOF㊂该材料作为超级电容器电极(ZCO@PPy@MXHCNF)时,在1A/g的电流密度下具有1567.5F/g的超高比电容㊂ZCO@PPy@MXHCNF 电极的高比电容主要源于其独特的三层结构形态学㊁自行设计的高效基底以及双金属MOFs提供的协同作用㊂当前不同种类材料的耦合受到了研究人员的广泛关注,在超级电容器的电极设计方面,电极材料之间的协同作用可提升离子载流子传输动力学㊁结构稳定性以及电容性能等[56-57]㊂Jayakumar等[58]将MOF衍生的双金属氧化物与石墨烯3D水凝胶耦合,通过连续且多孔的石墨烯导电网络实现了2870.8F/g的高比电容㊂Shao等[59]在UiO-66的孔中生长聚苯胺分子链(PANI/UiO-66),形成固定的互穿网络结构㊂PANI/UiO-66通过多种协同作用增强了其电导率和电化学性能,以其为电极材料制备的柔性超级电容器在800个180ʎ的弯曲周期后,其性能仅下降10%,这种柔性超级电容器在储能装置中显示出了巨大的潜力㊂3㊀结语与展望本文综述了目前MOFs衍生碳材料㊁氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物以及磷化物作为高效超级电容器电极材料的研究进展,概括和总结了目前超级电容器电极用MOFs衍生材料的合成策略和结构调制方法㊂在孔结构的设计中,微孔用于EDLC载流子的吸附和赝电容的体相反应,介孔用于载流子的交换,大孔主要用于载流子的储存扩散㊂通过结构调制调整MOFs衍生材料的结构尺寸㊁孔隙率和载流子通道对提高超级电容器的电化学性能至关重要㊂尽管目前MOFs衍生物具有高比电容㊁高功率密度㊁快充放电及长循环寿命等优异的超级电容行为,但后续电极材料的开发仍存在合成策略选择的多样性㊁结构调制不确定性和不稳定性㊁合成过程消耗能量大,以及环境问题等,限制了其在超级电容器中的商业化应用㊂为了进一步提高超级电容器用MOFs衍生材料的电化学性能,促进超级电容器的商业化,需从以下几个方面进行进一步的探究㊂对于MOFs衍生碳材料,可将其与杂原子进行掺杂,在原子水平上调节材料的原子/分子结构,通过改变材料的电子结构来提高超级电容器的性能㊂此外,进一步深入研究MOFs衍生碳材料的储能机理㊂通过先进的表征方法获得其在循环过程中的形貌㊁价态㊁结构和组分变化,建立研究模型,通过计算机模拟手段对其建立材料模型以及材料数据库,并结合机器学习和大数据模型对材料进行更直观的表达和预测㊂对于MOFs衍生氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物以及磷化物纳米材料,首先可通过不同过渡金属离子与配体结合,构建新型拓扑结构的原生MOFs,再通过硫化或磷化调节组分活性,提升MOFs衍生纳米电极材料电容特性和结构稳定性㊂其次,尝试MOFs衍生的多元材料与不同维度㊁不同种类以及不同特性的材料耦合,提升电化学性能和机械性能㊂最后MOFs衍生的多元材料在复合时存在缺陷和引入杂原子等问题,故需系统研究异质原子掺杂量和位错缺陷浓度之间的关系,并深入探究位错缺陷浓度对电极材料的导电性㊁电化学活性以及结构稳定性的影响㊂此外,MOFs衍生氧化物㊁氢氧化物㊁硫化物㊁磷化物和其复合所得的材料在不同电解质中电容表现不同,故需通过合理匹配电极和电解质,降低电极在循环过程中的衰变㊂1928㊀综合评述人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷参考文献[1]㊀XU 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【电子技术/Electronic Technology】DOI: 10.19289/j.1004-227x.2021.03.001 电泳沉积法制备高能量密度的非对称平面微型超级电容器刘红彬1, *，赵方方2（1.中移(苏州)软件技术有限公司，江苏苏州215000；2.力神电池(苏州)有限公司，江苏苏州215000）摘要：首先采用光刻、蒸镀金的方法制备叉指电极，随后把合成的具有赝电容特性的二维MnO2和Ti3C2纳米片分别电泳沉积到叉指电极上，构建了非对称平面超级电容器。

其中MnO2为正极，Ti3C2为负极，滴涂凝胶为电解质，并利用透明的聚二甲基硅氧烷薄膜封装成器件。

通过能量色散X射线光谱(EDS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、光学显微镜等手段证明了电泳沉积后材料的结构没有发生变化以及叉指电极的成功制备，也说明了电泳沉积后材料的形貌为薄膜结构。

最后通过二电极系统测试了器件的电化学性能，结果显示该器件具有高倍率性能和高能量密度，同时保持着高功率密度和优异的机械柔韧性，其容量在各种弯曲角度下基本没有衰减。

关键词：二氧化锰；碳化钛；电泳沉积；赝电容；二维材料；叉指电极；非对称平面微型超级电容器中图分类号：TQ174 文献标志码：A 文章编号：1004 – 227X (2021) 03 – 0171 – 06 Preparation of high-energy-density asymmetric planar microsupercapacitors by electrophoretic depositionLIU Hongbin 1, *, ZHAO Fangfang 2( 1. China Mobile (SuZhou) Software Technology Co., Ltd., Suzhou 215000, China;2. Lishen Battery (Suzhou) Joint-Stock Co., Ltd., Suzhou 215000, China)Abstract:The interdigitated electrodes were first prepared by photolithography and gold evaporation. Subsequently, the synthesized two-dimensional MnO2 and Ti3C2 nanosheets with pseudocapacitive properties were electrodeposited onto the interdigitated electrodes to fabricate asymmetric planar supercapacitors with gel electrolyte encapsulated with a transparent polydimethylsiloxane film, where MnO2 was the positive electrode and Ti3C2 was the negative electrode. The results of energy-dispersive X-ray spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM), and optical microscopy proved that the microstructures of MnO2 and Ti3C2 after electrophoretic deposition were unchanged and the interdigitated electrodes were prepared successfully, and also showed that the electrophoretically deposited materials were of a thin film structure. The electrochemical performance of the fabricated device was tested by a two-electrode system, which showed that it not only had high rate capability and high energy density, but also maintained high power density and good mechanical flexibility. There was basically no attenuation in capability for the device when being bended at various angles.Keywords:manganese dioxide; titanium carbide; electrophoretic deposition; pseudocapacitance; two-dimensional material; interdigitated electrode; asymmetric planar microsupercapacitor随着现代可穿戴电子设备的持续快速发展，对特征尺寸在微米范围内器件的制备开始成为人们比较感兴趣的问题[1-3]。

Chem.Soc.Rev.夏永姚综述：超级电容器的机理、材料、系统、表征及应用超级电容器因具有高功率密度，长循环稳定性和高安全性等，视为在需要高功率输送或快速存储能量应用方面的一种替代或补充可充电电池。

最近，复旦大学的夏永姚课题组在C h e m . S o cR e v 上发表了题为“E l e c t r o c h e m i c a l c a p ai t o r s : m e c h a n i s m , m a t e r i a l s , s y se m s , c h a r a c t e r i z a t i o n a n d a p p l i ct i o n s （超级电容器的机理、材料、系统、表征及应用）”的述。

在大牛夏永姚研究团队的这篇最新综述中，对超级电容器的储能机理、电极材料、电解液材料、系统、表征方法及应用做了一个系统全面而精简的讲解。

综述导览图1 超级电容器背景介绍超级电容器相比于电池，能够提供更高功率密度和快速的能量存储，但其能量密度比电池低得多，而能量密度取决于超级电容器电极材料的比电容（F）和全电池电压（V），因此，开发纳米多孔电极材料改善比电容和建立混合型/非对称超级电容器增加电压成为有效的方法。

如何开发一个高能量密度，又同时保有高功率密度、长循环寿命特性的超级电容器是许多研究人员致力解决的问题。

这篇文章回顾了超级电容器存储机理、表征手段、系统和相关材料的最新进展，最后，还讨论了超电在实际应用中的相关前景和挑战。

图1 综述概览图2 超级电容器电荷存储机理超级电容器的能量主要通过两种方式进行储存：基于电极表面静电累积作用形成的双电层电容和基于快速可逆表面氧化还原反应的赝电容。

目前可充电电池机理主要基于阳离子(H或Li)在材料晶体结构内脱嵌行为和氧化还原反应。

插层赝电容作为一种新型电荷存储机理主要依赖于阳离子(如 Li, Na, K, H)嵌入/脱嵌行为。

新型超级电容器的制备及性能研究随着科技的不断进步，电子产品越来越多，同时对能源密集型设备的需求也在逐渐增加。

所以新型电池或电容器的制备也变得越来越重要。

其中，超级电容器以其高能量密度、高功率密度、长寿命等特点而备受关注。

本文将介绍新型超级电容器的制备及性能研究。

1. 新型超级电容器制备方法超级电容器主要由电极材料和电解质两部分组成，其中电极材料是关键。

现有研究表明，碳材料是制备超级电容器的主要选择。

首先，我们需要准备合适的碳材料。

传统的制备方法包括热处理、电化学氧化和化学气相沉积等。

但是这些方法的制备成本较高，并且难以控制碳材料的形状和尺寸。

近年来，一些新型碳材料的制备方法被提出。

例如，通过机械球磨和高温石墨化的方法，可以制备出纳米多孔碳材料。

这种碳材料形态独特、比表面积大、孔隙率高，更适合制备超级电容器。

接着，通过将制备好的纳米多孔碳材料与电解质混合，再制备出电极材料。

电解质的选择也很重要。

传统电解质的导电性较差，会限制超级电容器的性能。

最近，一些新型电解质的开发，如离子液体电解质、超级电容器自融合电解质等，被用于制备超级电容器，取得了很好的性能表现。

2. 新型超级电容器性能研究制备超级电容器后，需要对其特性进行研究。

首先需要考察的是超级电容器的循环稳定性。

循环稳定性是超级电容器的关键指标之一。

一些研究发现，通过适当调整电解质的比例和电极材料的结构等，可以显著提高超级电容器的循环稳定性。

其次，需要考察超级电容器的能量密度和功率密度。

能量密度和功率密度是超级电容器的另外两个重要参数。

现有研究表明，使用纳米多孔碳材料制备的电极材料，具有更高的比表面积和孔隙率，可以提高能量密度和功率密度。

此外，还需要考虑超级电容器的导电性能。

通过对超级电容器内电子的传递过程进行控制，可以大幅提高导电性能。

3. 新型超级电容器应用前景超级电容器具有高能量密度、高功率密度、长寿命等优点，在电子产品、电动汽车、储能等领域有广泛的应用前景。

超级电容器的电极材料的研究进展一、本文概述随着科技的不断进步和新能源领域的飞速发展，超级电容器作为一种高效、快速储能器件，已逐渐引起科研工作者和工业界的广泛关注。

作为超级电容器的核心组件，电极材料的性能直接影响着超级电容器的电化学性能和实际应用效果。

研究和开发高性能的电极材料对于提升超级电容器的整体性能、推动其在新能源领域的应用具有十分重要的意义。

本文旨在对超级电容器的电极材料的研究进展进行全面的梳理和综述。

文章首先介绍了超级电容器的基本原理和电极材料在其中的作用，然后重点阐述了当前常用的电极材料类型，包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物等，并分析了它们各自的优势和存在的问题。

接着，文章综述了近年来在电极材料研究方面取得的重要突破和进展，包括材料结构设计、复合材料的开发、表面改性等方面的研究。

文章对超级电容器电极材料的研究趋势和未来发展方向进行了展望，以期为相关领域的研究者提供参考和借鉴。

二、超级电容器概述超级电容器（Supercapacitor），亦称为电化学电容器（Electrochemical Capacitor），是一种介于传统电容器和电池之间的储能器件。

其具有高功率密度、快速充放电、长循环寿命以及良好的环境适应性等特点，因此在能源储存和转换领域引起了广泛关注。

超级电容器的储能原理主要基于电极材料表面和近表面的快速、可逆的法拉第氧化还原反应或非法拉第的静电吸附过程。

相比于传统电容器，超级电容器能够提供更高的能量密度而相较于电池，它又具备更高的功率密度和更快的充放电速度。

这些独特的性能使得超级电容器在电动汽车、可再生能源系统、移动通讯、航空航天等领域具有广泛的应用前景。

超级电容器的电极材料是其性能的决定性因素。

理想的电极材料应具备高比表面积、高电导率、良好的化学稳定性和环境友好性等特点。

目前，研究者们已经开发出多种类型的电极材料，包括碳材料、金属氧化物、导电聚合物等。

这些材料各有优势，但也存在一些问题，如比能量低、循环稳定性差等。

超级电容器研究进展XXX摘要：超级电容器是一种介于化学电池与普通电容器之间的新型储能装置。

本文主要介绍了超级电容器的原理、电极材料和电解质研究进展。

关键词：超级电容器电极材料电解质Research Progress of Super CapacitorAbstract：Super capacitor is a new energy storage device between battery and conventional capacitor. In this paper, super capacitor’s principle,research progress on electrode materials and electrolytes were introduced.Key Word: super capacitor electrode materials electrolytes1 引言超级电容器是最近几十年来，国内外发展起来的一种新型储能装置，又被称为电化学电容器。

超级电容器兼具有静电电容器和蓄电池二者优点。

它既具有普通静电电容器那样出色的放电功率，又具备蓄电池那样优良的储备电荷能力。

与普通静电电容器相比较，超级电容器具有法拉级别的超大电容、非常高的能量密度和较宽的工作温度区间[1-3]。

此外由于超级电容器材料无毒[4]、无需维护，有极长的循环充放电寿命,可作为一种绿色环保、性能优异的的储能装备在便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源等[5]方面有着广泛的应用前景。

超级电容器从出现到成熟，经历漫长的发展过程。

当今世界，越来越多的科研机构和商业公司致力于超级电容器的研制与开发工作。

美国、日本、俄罗斯超级电容器界的三大巨头，其产品几乎占据了超级电容器市场的绝大部分。

与这些超级电容强国相比，我国超级电容器研发工作起步晚，发展快，如今已初具规模，并渐趋成熟，但仍存在一定差距。

2 超级电容器工作原理当前得到大家广泛认可的超级电容器的工作原理主要是双电层电容理论和法拉第准（假）电容理论。

超级电容器的研究进展及发展趋势
方晓佳;蔡英鹏;陈锦活
【期刊名称】《农村电气化》
【年(卷),期】2022()6
【摘要】超级电容器拥有较高的功率密度和比电容以及更好的倍率性能,是一种新型的储能器件,具有广阔的应用前景。

文章介绍超级电容器的原理及类型,对超级电容器的电极材料的应用、技术处理以及超级电容器的应用前景做出分析和讨论。

【总页数】3页(P90-92)
【作者】方晓佳;蔡英鹏;陈锦活
【作者单位】广东海洋大学机械与动力工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TM75
【相关文献】
1.超级电容器的现状及发展趋势
2.基于专利分析的石墨烯超级电容器技术发展趋势研究
3.超级电容器的应用现状及发展趋势
4.浅析超级电容器的应用及发展趋势
5.超级电容器碳基电极材料的主要发展趋势
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