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第三章(3)分子轨道理论和双原子(莫)

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分子轨道理论与双原子分子的结构

分子轨道理论与双原子分子的结构

学校工作总结本学期，我校工作在全体师生的大力支持下，按照学校工作计划及行事历工作安排，紧紧围绕提高教育教学质量的工作思路，不断强化学校内部管理，着力推进教师队伍建设，进一步提高学校办学水平，提升学校办学品位，取得了显著的成绩。

现将我校一学期来的工作总结如下：一、德育工作本学期我校德育工作围绕学校工作中心，精心安排了“文明守纪”、“良好习惯养成”、“光辉的旗帜”、“争先创优”等主题教育月活动，从培养学生的行为规范，狠抓养成教育入手，注重务实，探索途径，加强针对性、实效性和全面性，真正把德育工作落到实处。

1.强化学生养成教育，培养学生良好习惯。

本学期，我校德育工作十分注重学生的常规管理，尤其重视对学生的养成教育。

一是利用班队会、红领巾广播站、国旗下演讲对学生进行品德熏陶。

二是以文明监督岗为阵地，继续强化了“文明班集体”的创建评比活动，通过卫生、纪律、两操等各项常规的评比，增强了学生的竞争意识，同时也规范了学生的行为。

三是继续加大值周检查的力度，要求值周领导、教师、学生按时到岗，在校门口检查、督促学生有秩序出入校园，从而使学生的行为规范时时有人抓，处处有人管，形成了良好的局面。

2.抓好班主任队伍建设，营造全员育人氛围。

班主任是学校德育工作最重要的力量，为了抓好班主任队伍建设，提高班主任素质水平，学校在第十二周组织开展了班主任工作讲座，在学期末举行了班主任工作交流，在活动中探索行之有效的工作方法，总结经验，交流心得，使班级管理工作更上新台阶。

3.充分发挥主题班队会的教育功能。

主题班队会,是对学生进行德育教育的一种特殊而卓见成效的方式之一。

为了充分发挥主题班队会的教育意义，第十三周，四（3）中队举行了“祖国美，家乡好”主题队会观摩活动，有效规范了我校主题中队会程序，强化了主题队会对学生的思想教育作用。

二、学校管理工作1.建立健全规章制度。

学期初，学校制定了出明确的目标计划及管理措施，做到了目标明确、工作具体，有效地增强了全体教师参与学校管理的主人翁意识，充分调动了全体教师的工作积极性，保障了教育教学工作的顺利开展。

03第三章双原子分子地结构-提纲

03第三章双原子分子地结构-提纲

第三章双原子分子的结构⑴研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大流派：一是分子轨道理论；二是价键理论；三是密度泛函理论。

⑵变分法解H2+体系，并讨论共价键。

⑶形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。

⑷同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。

§3.1 化学键理论简介(chemical bond theory)一、原子间相互作用力(1)两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之间是van der Waals(范德华)引力作用。

(2)两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。

(3)一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。

(4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物M n+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。

(5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动——金属键。

讨论这些成键原理的理论称化学键理论。

二、化学键理论- 分子轨道理论(Molecular Orbital)、- 价键理论(Valence Bond)和- 密度泛函理论(Density Functional Theory)。

§3.2 变分法与H2+的结构一、H2+的结构和共价键的本质+的Schrödinger方程H2H2+的座标的方程以原子单位表示为二、变分法解Schrödinger方程变分法的原理：对任一个品优函数，用体系的算符求得的能量平均值，将)，即大于或接近于体系基态的能量(E令得对ca 和cb偏微商求极值，得得久期方程为了使久期方程ca 和cb有不完全为零的解，须满足久期行列式解此行列式(展开行列式，得E的一元二次方程),得E的两个解求得三、等积分的意义和H2+的结构称为库仑积分EH代表基态氢原子的能量叫交换积分，或积分。

量子化学-第三章 双原子分子-1

量子化学-第三章 双原子分子-1

久期方程组：
∑ (Η
j
ij
i = 1, , n
或将久期方程组写为矩阵形式：
Η11 − εS11 Η1n − εS1n c1 0 = Η − εS Η − εS c 0 n1 nn nn n n1
ψ = ∑ c jϕ j
j =1
n
变分参数为组合系数：
{c
j
j = 1,....n}
这种变分法称为线性变分法。
2、 久期方程
ψ = ∑ c jϕ j
j =1
n
能量期待值：
ˆψ ψ H ε= ≥ E0 ψψ
ψψ =
其分母为：
∑c ϕ ∑c ϕ
j =1 j j k =1 k
j k

n
n
k
= ∑∑ c j ck ϕ j ϕ k
j
j

3、 实际处理步骤
(ⅰ)首先由问题的体系边界条件选择一组已知函数,由体系哈密顿 可计算积分（称矩阵元）：
ˆϕ Η ij = ϕ i Η j
(ⅱ) 解久期方程：
Sij = ϕ i ϕ j
det Η − εS = 0
得n个能量近似值： (ⅲ) 每个
ε = ε1 , ....., ε n
ε k ↔ {ckj j = 1,....n}
De：平衡离解能，势能曲线的最低值与核间距为∞大时能量的差值。 实验：Re ～ 1.06 Å 平衡键长（平衡核间距） De ～ 269 KJ/mol (2.79ev) 计算：Re ～ 1.32 Å De ～ 170 KJ/mol (1.76ev)
3、波函数的空间分布
ψ1 =

第三章 双原子分子结构 和分子轨道理论

第三章 双原子分子结构 和分子轨道理论

定义Fmax= 4.732是因为W.E.Moffitt 于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后 来证实这一物种存在）中心C的π键级为 1.732(若加上三个σ键为4.732)是C原子的 最大成键度.
假想的炔丙双自由基
1967年, C.Finder又提出: 假想的 炔丙双自由基中心C的π键级为2.828 ( 若加上两个σ键为4.828), 这才是C原子 的最大成键度. 不过, 为避免混乱, 人们 通常还是采用Moffitt的定义.
三、丁二烯的HMO处理
1．解休克尔行列式确定轨道及能量
12 3 4
H2C=CH–CH=CH2
x 100 1x 10
0 0 1x 1 001x
C1x C2 0 C1 C2x C3 0 C2 C3x C4 0 C3 C4x 0
x100 1 x10
01 x1 001x
El<E2<E3<E4
p12=2×0.3717×0.6015＋2 × 0.6015×0.3717=0.894 p23=2×0.6015×0.6015＋2 × 0.3717×(－0.3717)＝0.447
p34= p12 总键级P12＝P34=1.894 P23＝1.447 (3) 自由价：
F1＝4.732－（1＋1＋1.894）＝0.838
p12=2×0.3717×0.6015＋1×0.6015×0.3717＋1×0.6015×(－ 0.3717)=0.447
p23=2×0.6015×0.6015＋1×0.3717×(-0.3717)＋1×(-0.3717)×0.3717 =0.724
p34= p12
总键级P12＝P34=1.447 P23＝1.724 (3) 自由价：
4. 分子图

分子轨道理论和双原子分子的结构

分子轨道理论和双原子分子的结构
• 电子：在轨道上的电子称为电子。 • 键：由于电子的成键作用而形成的共价键，
称为键。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 轨道和 键：
• 轨道：通过键轴有两个节面的分子轨道称为 轨道。
• 轨道不能由s或p轨道组成。
+
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 键级：
根据分子轨道的性质，成键分子轨道中的电 子使得分子稳定，反键轨道中的电子降低分 子的稳定性，因此分子中化学键的强弱可以 用成键电子和反键电子的数量来衡量。
• 同核双原子分子轨道能级顺序：
• 决定分子轨道能级的2个主要因素：原子轨 道类型、原子轨道的重叠程度（重叠程度越 大，能级间隔越大）。
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
当两个原子沿Z方向成键，通过分子轨道理论
2 pz
2p
2 px 2 py
2p
2px
2py
2 pz
2s
2s
2s
2s
1s11 1s22
• 由简单分子轨道法，并对指数变分，得到 (Coulson, 1937) ：
平衡核间距：Re＝0.732 Å＝73.2 pm
平衡解离能：De＝336.7 kJ/mol=3.49 eV
实验：Re＝0.742 Å＝74.2 pm
De＝458.7 kJ/mol=4.75 eV
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 关于反键轨道：
第三章 共价键和双原子分子的结构化学
• 是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，几 乎占总分子轨道数的一半，它和成键轨道、 非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分 子轨道；
• 和成键轨道具有相似的性质，也可遵循三原 则排布电子，只是能级较高，轨道的分布形 状不同；

分子轨道理论和双原子分子结构

分子轨道理论和双原子分子结构

轨道低，反键轨道比原子轨
h
道能量高，成键轨道中能量
a
较低的原子轨道比重大，反
键轨道则相反。
原子轨道能量差异越大，那
b
么图中的h就越小，成键轨道
中能量低的原子轨道比重越
h
大，分子轨道与原子轨道差
别越小，等于不成键。
E1
(2) 轨道最大重叠原则：成键的方向性。
(3) 对称性匹配原则：最重要的一条原则，决定是否 能够成键，其他原则只影响成键效率。
π2px , π2py
π* 2p x
,
π* 2p y
σ* 2pz
分子轨道有对称中心的，也可在下标处用g表示对
称，用u表示反对称。例：s1s也可写成sg。
将分子中的电子按照泡利原理、洪特规则和能量由 低到高的顺序填入分子轨道中，就得到分子的电子 组态。
氦分子：分子轨道由氦原子的1s轨道组合而成，两个 1s轨道相加形成s成键轨道，相减形成s反键轨道：
(σ1s )2 (σ*1s )2 (σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2pz )2 (π2px )2 (π2py )2 (π*2px )2 (π*2py )2
或(σ2s )2 (σ*2s )2 (σ2pz )2 (π2px )2 (π2py )2 (π*2px )2 (π*2py )2
氧分子：由于p2px*，p2py*能量相同，按照洪特规则， 在基态时，各有一个电子，它们的自旋相同。
1 电子组态
按照能量相近、对称性匹配和电子云最大重叠这三 个原则，两个原子中满足成键三原则的原子轨道可 以组成分子轨道。
例：一个氧原子的2px轨道可以和另一氧原子的2px 轨道组成p键，但一个氧原子的2px轨道不会和另一 氧原子的2py轨道成键，因为不满足对称性匹配原 则，一个氧原子的2s轨道也不会和另一氧原子的1s 轨道成键，因为不满足能量相近原则。

3结构化学


ˆ ˆ H aa a H a d b H b d H bb
H ab a H b d b H a d H ba
^
^
S aa d d Sbb 1
a a b b
S ab a b d b a d S ba
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
E (ca , cb )
2 2 ˆ ˆ ˆ ˆ ca a H a d ca cb a H b d ca cb b H a d cb b H b d 2 2 2 ca a d 2ca cb a b d cb b2 d
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集。 其能量： E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开 则，〈E〉=∫*Ĥd =∫∑ci*i* Ĥ ∑ci i d = ∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
H aa E H ab ESab
H ab ESab 0 H bb E
同核双原子分子：
2
H aa H bb
2
( H aa E ) ( H ab ES ab ) 0
H aa E ( H ab ES ab )
E ( S ab 1) H ab H aa
广, R.S.Mulliken由于建立和发展分子轨道理论荣获1966年
诺贝尔化学奖.

分子轨道理论和双原子分子的结构课件

高精度计算 对于一些复杂的双原子分子，需要更高精度的计算方法来 准确描述其结构和电子分布，这是当前研究的热点之一。
分子设计和合成 基于分子轨道理论，人们可以预测分子的结构和性质，从 而设计并合成出具有特定功能的分子，这将有助于材料科 学、药物研发等领域的发展。
06
结论和展望
分子轨道理论和双原子分子结构的重要性和影响
电子云重叠
两个原子之间的电子云重 叠，形成分子轨道。
原子轨道线性组合
原子轨道线性组合成分子 轨道，分子的电子分布取 决于原子轨道的叠加方式。
键合轨道
通过原子轨道的叠加，形 成键合轨道，这种轨道可 以稳定地容纳电子。
分子轨道的对称性和守恒原理
对称性
分子轨道的对称性决定了分子的空间构型和稳定性。
守恒原理
转动光谱
双原子分子的转动光谱是由于分子绕其质心旋转引起的，转动光谱的频率和强度与分子的转动惯量和 偶极矩有关。
双原子分子的化学反应活性
化学反应活性
双原子分子的化学反应活性受到其键能、 电负性、立体构型等因素的影响。
VS
反应机理
双原子分子参与的化学反应通常包括键的 断裂和形成，反应机理通常包括离子对、 自由基和协同机理等。
分子轨道理论和从头算方法的应用
分子轨道理论
从头算方法
是一种研究多电子分子的电子结构和性质的 量子力学方法。它通过求解一组线性方程来 描述电子的波函数和能量。分子轨道理论广 泛应用于化学、材料科学和生物学等领域。
是一种基于量子力学原理的计算方法，用于 计算分子的电子结构和性质。从头算方法通 过直接求解薛定谔方程来描述分子的波函数 和能量，避免了经验参数的使用，因此具有
未来研究方向和挑战的应对策略建议

结构化学《结构化学》第3章 第2讲(3.3,3.4)3.2 《结构化学》第3章第2讲


1
r12 2
ra1 ra2
rb1 rb2
A
R
B
23
2. H2的Hamilton算符
Hˆ


1 2
12

1 ra1



1 2
22

1 rb2
Байду номын сангаас


9
10
11
H2+ H2
σ1s *
1s
1s
σ1s
σ1s *
1s
1s
σ1s
12
3. π轨道和π键
13
4. δ轨道和δ键 若键轴方向为z方向，则2个dxy或者2个dx2-y2轨道 重叠可形成δ轨道（参见左下图Re2Cl82-HOMO）。
14
5. 根据对称性区分分子轨道 对于同核双原子分子，以键轴中心为坐标原点。 当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对原点中心 反对称时，以符号“u”表示。 由同种原子轨道组合成的分子轨道，σ轨道中心对 称，σ*轨道中心反对称；π轨道中心反对称，π*轨道 中心对称。
15
3.3.3 同核双原子分子的电子结构
1. 根据分子轨道理论，氢分子基态的电子组态为
(σ1s)2，描述氢分子基态电子运动的波函数为
ψ σ1s 1σ1s 2
1 2
α
1
β
2

β
1α

2
σ1s *
1s
1s
σ1s
16
2. F2 其价电子组态为：
(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2p)4(π2p*)4 除了(σ2pz)2形成共价单键外，尚有3对成键电子和3对 反键电子，它们互相抵消，不能有效成键，相当于 每个F原子提供3对孤对电子。

第3章双原子分子的结构-资料


(a
b )
E1

H aa H ab 1 Sab
E2

H aa H ab 1 Sab
库仑积分（）
H aa

EH

1 R

a2 d
rb
后项意指处在 a 轨道中的电子，受到核 b的库仑吸引能
一般来说：第二项与第三项数值相近而抵消， ≈ EH ﹤0
交换积分（ ）
第三章 双原子分子结构
1. H2+ 结构 2. 简单分子轨道理论 (MO法) 3. 同核双原子分子 4. 异核双原子分子 5. 价键理论 (VB法) 6. 分子光谱
双原子分子的解离能 (kJ/mol)
H 2 L i2 N a 2 F e 2C l2 H FH C lC lFL iH N a H 4 3 21 0 57 21 3 02 4 05 6 54 3 03 6 42 4 12 1 8
3 同核双原子分子
3.1 分子轨道的构造及能级次序 同核双原子分子，可取两原子相同的 AO 进行加或减组合 得到的MO用作为基函数的AO来标记
如， 1 s 一定是由两个原子的1s AO ( 1 s ) 组合到的MO
分子轨道的能量，显然同参与组合的AO的能量相关 (1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s )
是稳定分子(闭壳层结构), 又具化学活性( g * 为反键轨道 )
3.3 O2 分子
仅当其对应的系数行列式为0, 方有非零解。
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Haa E
久期行列式
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
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( g )成键轨道，如 2 s ( g 2 s )
( u )反键轨道，如 2 s ( u 2 s )
19
2.π轨道和π键
πMO 的特点: 对包含键轴 的平面都呈反对称. 成键轨道和反键轨道都有一个含键轴的节面。反键轨 道还有一个垂直于键轴的节面。
2p + 2p
2 p（ u 2 p） 2 p（ g 2 p )
当对称性不一致时，
0，不能有效
组合成分子轨道。
16
0
两个原子轨道对称性是否一致，不仅与原子轨 道的形状有关，还与键轴有关。上述两例都是s轨道
和pz轨道重叠，但重叠时沿着的键轴不同。例1沿着
Ｚ轴重叠对称性一致，能有效组合成分子轨道；例2
沿着Ｘ轴重叠，对称性不一致，不能有效组合成分子
轨道。
只有对称性相同的原子轨道，才能有效地组合成
2
根据上式判断：当 0 时，U 是大于0,小于0，还是 等于0 ?
0,U 0
由于
（正值）
Ea＜Eb , E1＜E2
，故可绘出如下能级图：
10
2
U
E2 Eb U
b Eb
Ea
a
U
1
A AB
E1 Ea U
B
由上图可知，只有当U>0 时，体系能量才会降低，AO 才能有效组合成MO。
1σg<1σu<1πu(2个)<2σg<1πg(2个)<2σu
23
24
25
(2)异核双原子分子
对于异核双原子分子（如CO、NO），由于用 能量不同，类型不同的AO组成MO，所组成的 MO已失去中心对称性，所以其MO符号是在σ、 π之前冠以自然数字1、2…等以表示能级高低。
1σ <2σ <3σ < 4σ <1π <5σ <2π <6σ
30
对于N2: 成键电子数为 (1σg)2 (1πu)4 (2σg)2，共8个，
反键电子数(1σu)2为2个。所以，键级=
1 8 2 3。 2
对于C2: 成键电子数为 (1σg)2 (1πu)4 共6个，反键电子
(1σu)2为2个，键级=
数
1 6 2 。但因 2 (1σu)2为弱反 键，反 2
Be 2 7
kk( 2s )1 kk( 2s ) 2 kk( 2s ) 2 ( * 2s )1 1 1 1 键 级 2 2 kk代表(σ1s)2(σ*1s)2,属于内层电子，通常可以把kk省略，得到
的是价电子组态，如：Be+2：(σ2s)2(σ*2s)1
(3) F2、O2
价电子组态：
F2: （σ2s）2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2p)4(π*2p)4
π
2px<π*2py=π*2px<σ
*2pz
而N2、C2、B2的价层分子轨道能级顺序与上面有些不同：
σ
2s<σ
*2s<π
2py
= π
2px
<σ
2pz

<π *2py= π *2px< σ *2pz
造成这种差别的原因,是N2、C2、B2分子的分子轨道σ2pz与 σ2s能量相差不大,对称性相同，可相互发生作用。结果能
E E1 E1 2E1
4
2.分子轨道的形成－原子轨道线性组合成 分子轨道（LCAO－MO）
选用AO组合成MO的原因： • 原子是分子的组成单元，当分子离解时，将伴随有分子 轨道的破坏和原子轨道的形成；当原子结合时，将伴随 有原子轨道的破坏和分子轨道的形成。因此必然存在AO
与MO的对应关系。
所有核间 排斥能
采用单电子近似后，忽略了分子中的一个电子与其他电子 的瞬时相互作用，每个电子i都处在所有核的库仑场和其
余电子所形成的平均势场中运动，第i个电子和其余电子
间的排斥能近似地表示为平均势能Vi(ri)，则这一势能函 数只与电子本身的坐标有关。这样，分子中第i个电子的
哈密顿算符可表示为：
m Za 1 2 ˆ Hi Vi ri 2 a 1 rai
22
量高的σ2pz 能量升高,能量低的σ2s能量降低,故σ2pz>
π2py ．而O2、F2其σ2pz与σ2s能量相差很大，相互作用程
度很小，可以忽略，故σ2pz＜ π2py 。
在N2、C2、B2等分子中，由于σ2s和σ2pz以及σ*2s和σ*2pz
相互作用（称为s-p混杂），所形成的分子轨道 形状与 没有相互作用的分子轨道的形状不相同，不能再用 σ2s ,σ2pz等符号表示，而改用1σg , 1σu等符号表示，价 层分子轨道的能级顺序为：
O2: (σ2s)2(σ*2s)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π*2px)1(π*2py)1 键级： F2:
1 8 6 1 2
29
练习：计算O2的键级。
(4) N2、C2、B2
价电子组态： N2: (1σg)2 (1σu)2 (1πu)4 (2σg)2 C2: (1σg)2 (1σu)2 (1πu)4 B2: (1σg)2 (1σu)2 (1πu)2 键级：在计算键级时，应知道产生s-p混杂的同核双原子 分子，σg 、πu分别为成键轨道，σu 、πg分别为反键轨道。
轨道相互重叠，也可形成化学键，降低体系 的能量，促进分子稳定地形成。
18
3.3.2 分子轨道的分类、分布特点和能级顺序
1.σ 轨道和σ 键
σ MO的特点：成键轨道和反键轨道对键轴都呈圆柱形
对称。反键轨道还有一个垂直于键轴的节面。
键轴方向
2s ( g 2s )
2s
2s
垂直于键轴的节面
2 s ( u 2 S )
2p - 2p
( u ) 成键轨道， 如 2 （ ） p u2 p
（ g）反键轨道， 如 2 p（ g 2 p）
20
3.δ 轨道和δ 键
21
4.价层分子轨道
(1)同核双原子分子
如O2和F2的价层分子轨道能级顺序为（设键轴为Z）:
σ
2s<σ
*2s<σ
2pz
<π
2py=
以上三个分子的键级为：
1 1 H : 1 0 2 2
2
（单电子σ键）
（双电子σ键） （三电子σ键）
1 H : 2 0 1 2
2
1 1 He : 2 1 2 2
2
问：2个He能否形成 He2 ? 为什么？
28
（2 ）
电子数 电子组态
Li 2 5
Li2 6
7
LCAO－MO 三原则
原子轨道线性组合成分子轨道，必须满足三个
条件，这就是LCAO — MO 三原则，也叫成键三
原则：
① 能量相近（或能级高低相近）原则，
② 最大重叠原则，
③ 对称性匹配（或一致）原则。
上述三个原则中，对称性匹配原则最为关键。
8
(1)能量相近原则
设 a 与
b
两个不同的原子轨道，且
分子轨道，这称为对称性匹配（或一致）原则。
17
3.关于反键轨道
• 反键轨道是分子中不可缺少的部分，它和成
键轨道、非键轨道一起按能级高低排列。
• 填充电子时，反键轨道与成键轨道相似，遵
循能量最低原则、保里不相容原则和洪特规
则。
• 反键轨道是了解分子激发态性质的关键。在
形成化学键的过程中，反键轨道有时和其他
键电子数不足2个，假设相当于1个，则成键电 子 数相 当 1 7 1 3 于7个，此时键级= 。故 C2的键 级 在 2～3 2 之间。
练习：计算 B2 的键级。
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3.3.4 异核双原子分子的结构
异核双原子分子的分子轨道通常情况是：
① 对成键轨道的较大贡献来自电负性较大的原子。 ② 对反键轨道的较大贡献来自电负性较小的原子。 ③ 不同原子轨道重叠引起的能量降低，没有同核双原子 分子中 相同原子轨道重叠引起的能量降低那样显著。
最大重叠原则是共价键具有方向性的缘故。
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（3）对称性匹配（或一致）原则
对称性匹配原则，是指原子轨道重叠时，重叠部分
必须有相同的符号。或者说，原子轨道沿着键轴重
叠时对称性必须一致。 例1：判断S和Pz轨道,对称性是否一致（设键轴为Z轴）。
因重叠部分符号一致，故对称性一致，能有效组成分子 轨道。
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小，即ψ j 具有多少Φ i 的特征。
一般，有 n 个原子轨道,就可组合成 n 个MO，即轨 道数目不变，只是能级变化而已。
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例如，H2中有2个原子轨道φ1和φ2，可以线性
组合成2个分子轨道：
1 C111 C122
2 C211 C222
通常，把上式中系数的分子轨道标号省略， 只写成C1和C2 。
例2：判断S和Pz两个AO对称性是否一致（设键轴为X轴）。 重叠部分有的符号相同，
有的符号不相同，互相
S PZ
抵消，可以看作 对称 性不匹配。
S s p Z d
s Pz d 1 s Pz d 2
A ( A)
Eb S 0
• 当电子运动到a核区域内时，其势能效应主要来自a核和
a核附近电子的作用，可忽略其余核和电子的影响。这时，
该电子的MO必与a原子的AO相似。因此，MO会保留 AO的某些特征。
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LCAO－MO可表示为：

j
c ji i
i 1
n
Φ i：选定的实数AO。
Cji: 线性组合系数，可借助变分法确定。 Cji2: 可表征原子轨道Φ i在分子轨道ψ j中贡献的大