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分子轨道理论1. 引言分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电子结构和化学性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。
2. 基本概念2.1 原子轨道在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。
原子轨道是描述单个原子中电子运动的波函数。
根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。
2.2 分子轨道当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子轨道。
分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。
根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。
2.3 分子轨道能级分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。
有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。
3. 分子轨道的应用分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：3.1 化学键的形成分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。
当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。
通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。
3.2 分子轨道的能级顺序分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。
能级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。
3.3 分子光谱在分子光谱中，分子轨道理论被广泛应用。
分子轨道理论可以解释分子在吸收或发射光的过程中所发生的能级跃迁，从而解释不同光信号的产生和分子结构的变化。
4. 分子轨道的计算方法4.1 原子轨道模型著名的原子轨道计算方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论。
这些方法通过求解原子的薛定谔方程，得到原子轨道及其能量。
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论基础，是理解和预测分子性质的重要工具。
它通过对分子中电子行为的定量描述，为我们提供了深入理解分子结构和化学性质的途径。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的形成、分子轨道能级、分子轨道的排布规律等内容。
分子轨道分子轨道是描述整个分子内所有电子运动状态的波函数。
在分子轨道理论中，通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals, LCAO）方法，可以得到分子轨道波函数。
例如，两个氢原子相互结合形成氢气分子的过程中，每个原子的1s轨道可以线性组合形成一个成键分子轨道和一个反键分子轨道。
这种过程称为成键和反键形成。
通过这种方式形成的分子轨道波函数，可以用来描述氢气分子内电子的运动状态。
分子轨道能级根据量子力学原理，不同类型的分子轨道具有不同的能级。
一般来说，成键分子轨道的能级较低，反键分子轨道的能级较高。
在填充电子时，按照Pauli不相容原理和Hund规则，电子会依次填充到较低能级的成键分子轨道上，直到所有电子填充完毕。
这种填充顺序决定了分子的稳定性和化学性质。
分子轨道排布规律根据对称性和能量原理，我们可以确定不同类型分子轨道在空间中的排布规律。
以双原子分子为例，通过简单的组合对称性和量子力学计算，可以得到成键σ、反键σ、成键π和反键π四种主要类型的分子轨道。
每一种类型的分子轨道在空间中具有特定形状和取向，并且对应着不同的能级。
分子轨道理论在实践中的应用凭借其对化学键性质和反应活性等方面的深刻认识，分子轨道理论在近现代化学研究中扮演了重要角色。
它被广泛应用于有机合成设计、催化剂设计、光催化材料设计等领域。
例如，在有机合成设计中，我们可以通过对不同配体结构下电荷传递与空间排布特性进一步加深对反应机制及活性位点与其实际功能之间关联作用进一步了解。
结论总之，分子轨道理论为我们提供了揭示和预测化学现象背后原理的新视角，并且在许多实际应用中发挥着重要作用。
第五章分子轨道理论5.1 Hatree-Fock 方程Hatree-Fock 近似，也就是分子轨道近似，是量子化学中心之一，分子中的电子占据轨道，这是化学家头脑中很容易想到的。
首先，我们推导一下Hatree-Fock 方程。
由于绝大多数分子都是闭壳层的，因此我们都可以用单slater 行列式作为其波函数，即12N C f f f ψ=设我们有正交集i j ij f f δ= 则一、二阶约化密度矩阵为：'*'11111''111112''21212''112122(,)()()(,)(,)1(,;,)2(,)(,)i i ix x f x f x x x x x x x x x x x x x ρρρρρρ∧∧∧∧∧∧==∑改写一下（Dirac ）：*'*'11122*'*'2122''1212()()()()12()()()()1[()()()()]2NNi i i i iiNNj j j j jjN i j i j i jj i i jf x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f x f f f f ρ∧≠==-∑∑∑∑∑12(1)(1,2)1(1)[(1,2)(1,2)]2(1,2)(1,2)1[]2r r Ni i i j i j i j j i ii ji i i ii i i i Ni i i j i j i j j i iijE T h T g f h f f f g f f f f g f f f f g f f f f g f f E f h f f f g f f f f g f f ρρ∧∧∧∧≠=+=+--=+-∑∑∑∑因为i=j 时，=0不影响上式因此现在就是要利用变分法，看在限制i j ij f f δ=下，什么样i f 的会使E 最小，所以要利用Lagrange 乘子法：**()Nij i j ij ij iji ij ij Nij i jij ij iji j i j j i ij ij ji ij L E f f f L E f f L f f f f f f εεδεδεεεεεεε=--=-=∴=∑∑ 对变分，为常数，可不管。
其中为Lagrange 乘子直接作变分可以，也可以先将[]矩阵对角化：实的：厄米的，即[]矩阵为厄米的，即[]为厄米矩阵,总可以找到Unitary 酋矩阵U 使之对角化定义新基底{}'if ，它与{if 有酋交换关系：'''''1i i j ji j j ijj ijjf U f f f U f U f f f Uf U ++-=====∑∑∑及写成矩阵元形式：这样，1[]2i i i j i j i j j i iijij i jijL f h f f f g f f f f g f f f f ε=+--∑∑∑在新基底下：''1''''11''''111111[2]11[2j j ji ij k l k l ki lj ik jlijijklk l l k ki lj ik jl ij i j ki jlijkljiij ki ij jl ki ij jl k kli iiN Ni i i j i j i j j iij E f h f U U f f g f f U U U U f f g f f U U U U f f U U UU U U U U L L f h f f f g f f f f g f f εεεεδ--------+=+--====+-∑∑∑∑∑∑∑∑且则去掉'号有：]Ni i i iijf f ε-∑现在进行变分：0L δ=0[()]i i j i j j j i i ii jiL f h f f g f f f g f f fδδε==+-++=∑∑∑共轭项式子中全体，共轭项为0又因电子相互独立，坐标不相关，因此求和中每一项须为0，即()i j i j j j i i ijh f f g f f f g f f fε+-=∑此式即为Hatree-Fock方程。
形式的写出来：()()Fi i iFh i f fh iε=其中为Hatree-Fock算子若定义算子iJ（库伦算子）及iK（交换算子）*12212*12212*212212()()(1,2)()()()()(1,2)()()()(1,2)[()()](1)(1)(1)-(1)Ni i j j ijNi i j i jjNj j ijNi i j j ijNi i j i jjFi iFiJ f x f x g f x f x dxK f x f x g f x f x dxf xg P f x f x dxJ f f g f fK f f g f fHFh h J Kh f======+∑⎰∑⎰∑⎰∑∑即则方程有形式：i iij iifHatree Fockfεεε=-称为正则方程（因[]对角化至得来）为正则分子轨道。
5.2 Hatree-Fock方程解的性质①(1)Fh为厄米算子{}{}*22122*22122(1)(1)()(1)()(1)(1)(()(1)())(1)(1)-F j j jF j j jF F F i i i iF i i i i h h f x gdx P f x h h f x gdx f x h h h f f f h f f ρεεε++++=+-=+-∴==∴=∑⎰∑⎰F 则为厄米的，应有本征函数完全集Hatree-Fock 方程，构成本征函数完全集，相应的本征值为，可看出：是由轨道决定的，h 为一个积分微分方程，对于分子体系一般是不可解的，以后我们要讨论求解HF 方程（Roothaan 的工作）②HF 算子的轨道及轨道能量 HF 算子的本征函数i f 为轨道对于一个N 电子体系，将i ε排序12εε<那么HF 算子的前N 个轨道为占据轨道，一般用,,a b c 大于N 的轨道为非占据轨道，或虚轨道，,,r s i ε称为轨道能量。
轨道总能量：[]F i i iiNi i i j i j i j j i i ijf h ff h f f fg f f f f g f f εε===+-∑∑∑∑而刚才我们已经给出了体系的能量（用密度矩阵方法）101[]2,[][][]Ni i i j i j i j j i iijNa b Na b a Nr b aE f h f f f g f f f f g f f E E a h a ab g ab ab g ba a h a ab g ab ab g ba N r h r rb g rb rb g br εεεεψε=≠≠=+-≠>=+-∴=+-⎫⎪⎪⎪⇒⎬⎪⎪⎪⎭=+-∑∑∑∑∑ 占据轨道能量：当a=b 时，上式第二项为——个占据轨道基态，单slater 行列式————b ——a 虚轨道能量：③Koopmans ’定理 概念：冻结轨道近似:加入或拿掉一个轨道上的电子，并不影响其它轨道，N 电子体系总能量为： 1[]2NNaabE a h a ab g ab ab g ba =+-∑∑，N-1电子体系总能量为：11[]2NN a ca cb cE a h a ab g ab ab g ba -≠≠≠=+-∑∑即去掉c 轨道则体系电离势为1N N c IP E E ε-=-=-证明：NE 重写N-1为部分 + 一个带（c ）的部分：1111[]21[]21[]2()[]1[2NNa ca cb cNa cb cNa cb cNN Nca cN N rN aE a h a c h c ab g ab ab g ba g cb cb g bc ac g ac ac g ca Ionization Potential IP IP E E c h c ac g ac ac g ca E E E a h a r h r ab εε≠≠≠=≠≠=-≠++=++-+-+-=-=---=--=-=++∑∑∑∑∑∑从而 为：并且，体系电子亲和势可类似求出：即11]1[]21[]2[]000,0Nab NaNbNN N rac r N N r g ab ab g ba ar g ar ar g ra rb g rb rb g br E E r h r ar g ar ar g ra E E εεεε++-+-+-∴-=---=-<∴><>>∑∑∑∑一般电离能而为虚轨道，不好说。
若则电子亲和势，即，则N+1体系比N 体系更稳定。
上面两条式子就是Koopmans 定理的内容。
它将电离势与电子亲和势与轨道能量联系起来，可是实际应用中有局限性。
Koopmans 定理局限性：1. 忽略了电子重排——松弛效应2. 忽略了电子相关3. 忽略了相对论效应所以，电离势的计算，若要尽量准确的话，还需要加上对2，3的修正。
但在Hatree-Fock 方程基础上，我们只能最多对1进行修正。
文献中有两种电离势定义: 垂直电离势：即离子与分子都用分子的几何（来修正）绝热电离势：,M M +分别优化(修正，考虑松弛) ④Brillouin 定理 薛氏方程H E ψψψ∧=为H 真实，准确基态而HF 方法用单slater 行列式0ψ来近似ψ，H ∧在0ψ下有平均值000H E ψψ∧=00000001000,():NF i aaHatree Fock Hamiltonian H H HF Hamiltonian H h i H ψψεψεεε∧∧∧=∧-===∑∑其实为的本征函数其中：本征值，我们要求体系真实基态，必须包括其它形式的slater 行列式，即对HF 基态修正，我们总可以写成：00,0000000001[]rr a a r ar a r a r ra a r a r r r a aara Nb Fa a c c c c H H H H H a h r ab g rb ab g br a h r a r ψψψψψψψψψψψψψψψψψψψψεεδ∧∧∧∧∧==++=+⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭=+-===∑∑其中为HF 基态为中a 被虚轨道r 取代，为第一激发态，现在我们只考虑某一单激发态，则其对应的本征方程为HC=EC 我们现在来求Hamiltonian 矩阵：H=00000arrr aa H H H ψψψψ∧∧⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭所以矩阵中，非对角元为，则H 为：H=也即HF 基态在某种意义上“稳定的”，因其不能由考虑单激发态而得到修正。
