无卤阻燃环氧树脂复合材料的研究进展

环氧树脂阻燃剂研究新进展
陈明奇;张兆峰;李仙会
【期刊名称】《工程塑料应用》
【年(卷),期】2024(52)2
【摘要】回顾了近5年来国内外环氧树脂阻燃剂方面研究的最新进展,重点论述了金属阻燃剂、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物阻燃剂、多面体低聚硅倍半氧烷阻燃剂、生物基阻燃剂等在环氧树脂中的阻燃性能与作用机理,同时也介绍了以上各阻燃剂对环氧树脂协同阻燃效果和机理。

力学性能的平衡与改善是当前阻燃改性存在的热点,综述了环氧树脂通过改性提高阻燃性能并改善力学性能的研究现状,指出提升阻燃效率并提高阻燃剂在材料中的分散性,是改善环氧树脂力学性能的基础。

最后对环氧树脂阻燃剂的不足之处与未来研究趋势进行展望。

【总页数】7页(P181-186)
【作者】陈明奇;张兆峰;李仙会
【作者单位】上海第二工业大学;上海材料研究所有限公司
【正文语种】中文
【中图分类】TQ323.5
【相关文献】
1.国内磷系阻燃剂在环氧树脂中的应用及研究进展
2.环氧树脂中磷系阻燃剂协效体系的研究进展
3.无卤阻燃剂在环氧树脂中的应用研究进展
4.生物基阻燃剂在环氧树脂中的应用研究进展
5.聚磷酸酯阻燃剂的制备及其阻燃环氧树脂的性能研究
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无卤阻燃环氧树脂固化物及其结构与性能环氧树脂固化物具有一系列性能优势，是重要的电子材料之一，但因其极易燃烧而存在火灾隐患。

采用一类扭曲非对称结构的二氮杂萘酮型二胺和二酚型无卤阻燃固化剂，与双酚A型环氧树脂（E51）和含磷环氧树脂固化，所得固化物具有优异的热学和动态力学性能，Tg可达157 ℃，热线胀系数低；与含磷树脂固化后所得材料的阻燃性顺利通过UL94 V-0级测试。

标签：无卤；阻燃；环氧树脂；含氮环氧树脂固化物因具有较好的热稳定性、绝缘性、粘接性，良好力学性能和成型工艺性能及相对低成本等优点，而广泛应用于电子元器件的粘接、封装和印制线路板（PCB）的基体加工，是重要的电子材料之一。

但一般环氧树脂固化物易燃，在使用过程中存在火灾隐患。

迄今，电子电气领域中主要以使用溴元素阻燃环氧树脂为主。

然而溴化环氧基电子材料在燃烧或废弃处理中会释放出有毒物质如刺激性的强酸性气体和强致癌物多溴二苯并呋喃等[1，2]。

因此人们开始研究“无卤”阻燃型环氧树脂。

从上世纪90年代至2006年左右，含磷结构环氧树脂体系是一类被广泛和深入研究的阻燃性优异的环氧树脂，其中代表性的是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）衍生的环氧树脂或固化剂[3～13]。

尽管DOPO阻燃效果较好，但仅依靠磷元素阻燃存在以下问题：1）材料吸水性增大，导致耐热性和绝缘性在湿热环境下迅速恶化；2）含磷电子材料丢弃或燃烧处理后，磷流失至水体中而造成水体的富营养化污染。

研究表明将氮引入磷阻燃体系中，由于氮磷之间存在协同阻燃作用，将大幅提高阻燃效率从而降低磷元素的用量，又能保证固化物具有良好的综合性能。

本文采用扭曲非对称结构的二氮杂萘酮型二胺和二酚型无卤阻燃固化剂与双酚A型环氧和含磷环氧树脂复配使用，制得了阻燃性能优异、综合性能良好的环氧树脂固化物。

1 实验部分1.1 试剂与仪器试剂：4-氯硝基苯、4-羟基苯甲醛，化学纯，水合肼（85%水溶液），分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司。

《阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂性能研究》一、引言随着现代工业的快速发展，阻燃材料在电子、航空、交通等领域的应用越来越广泛。

环氧树脂作为一种重要的热固性塑料，其阻燃性能的研究显得尤为重要。

石墨烯作为一种新型纳米材料，具有优异的物理和化学性能，被广泛应用于增强各种聚合物的性能。

因此，研究阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能，对于提高材料的阻燃性能和力学性能具有重要意义。

二、阻燃环氧树脂的研究2.1 阻燃环氧树脂的制备阻燃环氧树脂的制备主要通过在环氧树脂中添加阻燃剂实现。

常用的阻燃剂包括卤素系、磷系、氮系等。

其中，磷系阻燃剂因其高效、低烟、无卤等优点，在阻燃环氧树脂的制备中得到了广泛应用。

2.2 阻燃性能研究阻燃性能是评价阻燃环氧树脂性能的重要指标。

通过对阻燃环氧树脂进行垂直燃烧、水平燃烧、烟密度等测试，可以评估其阻燃性能。

研究表明，添加适量的磷系阻燃剂可以有效提高环氧树脂的阻燃性能，降低材料的燃烧速度和烟密度。

三、石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能研究3.1 石墨烯增强阻燃环氧树脂的制备石墨烯增强阻燃环氧树脂的制备主要是在阻燃环氧树脂中添加石墨烯。

石墨烯具有优异的力学、热学和电学性能，可以显著提高聚合物的力学性能和热稳定性。

通过改变石墨烯的添加量和分散性，可以制备出具有不同性能的石墨烯增强阻燃环氧树脂。

3.2 力学性能研究力学性能是评价石墨烯增强阻燃环氧树脂性能的另一重要指标。

通过对材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等进行分析，可以评估其力学性能。

研究表明，添加适量的石墨烯可以显著提高环氧树脂的力学性能，增强材料的韧性和强度。

3.3 热稳定性研究石墨烯的加入还可以提高阻燃环氧树脂的热稳定性。

通过热重分析（TGA）等测试手段，可以评估材料的热稳定性。

研究表明，石墨烯的加入可以降低材料的热分解速率，提高其热稳定性。

四、结论本文研究了阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能。

通过添加磷系阻燃剂，可以有效提高环氧树脂的阻燃性能；而石墨烯的加入则可以显著提高环氧树脂的力学性能和热稳定性。

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域，尤其在电子电气领域，已成为目前最为重要的电子化学材料之一。

然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。

随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。

其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。

DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。

DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。

由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。

而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。

环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。

因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。

笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。

1·非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物，该类化合物具有单位含磷量较高，达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。

AltstadtV等[4]分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et，DOP-Et，DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂，研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响，当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域，尤其在电子电气领域，已成为目前最为重要的电子化学材料之一。

然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。

随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。

其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。

DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。

DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。

由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。

而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。

环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。

因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。

笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。

1·非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物，该类化合物具有单位含磷量较高，达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。

AltstadtV等[4]分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et，DOP-Et，DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂，研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响，当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。

分类号密级U D C北京理工大学硕士学位论文环氧树脂无卤阻燃及其应用研究熊燕兵导师姓名(职称)郝建薇（副教授） 答辩委员会主席 杨荣杰教授 申请学科门类工科论文答辩日期 2006年3月3日申请学位专业 材料学2006年 2 月 24 日摘 要环氧树脂由于其优良的物理机械性能、粘接性能、电绝缘性、耐化学药品性能等特点，已成为工业领域中不可缺少的基础材料。

普通环氧树脂的氧指数仅为20%左右，应用于电子电器作为印刷线路板（PCB）的基础树脂时，必须进行阻燃处理。

目前，阻燃环氧树脂普遍使用的是反应型四溴双酚A等含卤阻燃剂。

欧盟关于限制有害物质指令（RoHS）颁布之后，含溴阻燃剂的使用受到了冲击，无卤含磷阻燃体系的研究成为阻燃环氧树脂应用研究的热点。

为此，本文开展了如下研究工作： 1、研究了三种不同固化体系（m-PDA、DDM和MeTHPA）和添加型含氮含磷阻燃剂对双酚A环氧树脂阻燃性能和热分解行为的影响。

结果表明，含磷阻燃剂AP 462和AP 422对胺类固化体系阻燃效果显著，而含氮阻燃剂MPP和MC有利于提高树脂体系的热稳定性。

2、采用反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与双酚A环氧树脂反应，制备了含磷本质阻燃环氧树脂（EP-P）。

EP-P与添加型含磷阻燃环氧树脂EP-AP相比，具有良好的阻燃效率、阻燃持久性和热稳定性。

磷含量仅为1%时，树脂的LOI值可达33.6%，UL94垂直燃烧达到V-0级。

利用协同阻燃技术，将本质阻燃EP-P与添加型含氮阻燃剂MPP复配，可进一步提高阻燃效果。

3、将本质阻燃和纳米技术相结合，采用溶液共混法和原位插层法制备了纳米蒙脱土/含磷环氧树脂复合材料（EP-P-MMT）。

结果表明，EP-P-MMT中蒙脱土含量达到3%左右时，材料的阻燃性能和冲击性能最佳，LOI可达32.1%，UL94垂直燃烧达到V-0级，冲击强度比纯EP-P提高了50%。

本质阻燃环氧树脂固化剂的研究进展摘要：环氧树脂（EP）具有综合性能优异、成型工艺性好及性价比高等特点，广泛应用于航空航天、能源、交通、建筑等领域［1］。

但EP属于易燃材料，极限氧指数（LOI）较低，仅为19.8%左右，限制了其应用［2］。

固化剂是EP体系中非常重要的部分，通过化学改性开发新型阻燃固化剂不仅可以赋予EP阻燃性能，而且能提高体系的相容性，不易渗出［3］。

阻燃固化剂是含有硅、磷、氮或多种阻燃元素的固化剂。

本文综述了近年来含硅、磷、氮及多元素协同的阻燃EP固化剂的研究进展。

关键词：本质，环氧树脂，固化剂1 含硅固化剂硅氧基团具有优良的热稳定性和柔韧性，将硅氧基团通过化学接枝引入到聚合物分子中，可提升聚合物的阻燃性能及耐热性能，而含硅基团的柔性又能赋予聚合物优良的加工性。

燃烧时，硅元素能促进炭层的生成，提高材料的热稳定性，还起到了一定的抑烟作用，从而提高材料的阻燃性能［4］。

将硅元素引入固化剂分子中可以获得阻燃性能较好的EP。

白向鸽［5］合成了硅胺类固化剂双（4-氨基苯氧基）二甲基硅烷（APDS）用于提高CYD-128型EP的阻燃性能，当APDS与CYD-128型EP质量比为35∶100时，在750 ℃和800 ℃时，固化物的残炭率分别为36.2%，34.9%（w），初始分解温度和最大分解温度分别提高了6，9 ℃，LOI达到31.6%，较纯CYD-128型EP提高了63.7%，说明硅元素能有效提高体系的热稳定性和阻燃性能。

Cheng Zhipeng等［6］合成了侧基含胺的聚硅氧烷，并用于固化自制的EP，结果表明，固化物阻燃性能提升，当固化剂用量为58.3%（w）时，体系的LOI高于31%，垂直燃烧等级达到UL 94 V-0级。

燃烧过程中，硅、钛能促进形成致密的炭层，有效地防止热、氧进入内部结构，从而减缓燃烧。

通过分子设计合成侧基含胺的硅氧烷并用于固化EP，可以提高材料的阻燃性能；但存在合成工艺复杂、原料成本高、阻燃效率不高等缺点，大多与磷、氮等阻燃剂协效使用［7］。

环氧树脂复合材料的制备及其性能研究一、引言随着工业技术的不断发展，复合材料作为一种新型材料已经得到了广泛的应用，其中环氧树脂复合材料具有优异的物理、化学和机械性能。

因此，本篇文章旨在介绍环氧树脂复合材料的制备工艺及其性能研究。

二、环氧树脂复合材料的制备1、材料选择：环氧树脂、增强材料（如玻璃纤维、碳纤维等）、固化剂、助剂等。

2、成型方法：手工层叠法、预浸法、自动化层叠法等。

手工层叠法是最简单的方法，但成品表面不平整；预浸法需要专门设备，但成品质量高；自动化层叠法则是一种高效、精度高的方法。

3、固化条件：一般情况需要在普通温度下保持一段时间，然后提高温度进行固化。

4、表面处理：为了提高制品表面的光洁度和粘接性，可以采用喷砂、磨削等方法对其进行处理。

三、环氧树脂复合材料的性能研究1、力学性能：环氧树脂复合材料具有较高的强度和模量。

2、物理性能：环氧树脂复合材料的耐热性、耐水性和耐腐蚀性均较好。

3、电气性能：环氧树脂复合材料具有优异的介电性能和耐电弧性能。

4、阻燃性能：环氧树脂复合材料可通过添加阻燃剂提高其阻燃性能。

5、冲击性能：环氧树脂复合材料的冲击性能取决于增强材料的类型和分布情况。

四、环氧树脂复合材料的应用1、汽车工业：环氧树脂复合材料可用于汽车车身、底盘等部件制造。

2、航空工业：环氧树脂复合材料可用于飞机外壳、机翼等部件制造。

3、建筑工业：环氧树脂复合材料可用于楼梯、人行天桥等建筑部件制造。

4、电子工业：环氧树脂复合材料可用于印制电路板等电子元器件的制造。

五、结论本文简要介绍了环氧树脂复合材料的制备工艺及其性能研究，以及其在各个领域中的应用。

通过对环氧树脂复合材料的深入研究，可以更好地优化其性能和应用。

《阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂性能研究》一、引言随着现代工业的快速发展，阻燃材料在电子、航空、交通等领域的运用越来越广泛。

环氧树脂作为一种重要的热固性塑料，其优良的电气性能、机械性能和良好的加工性能，使得它在诸多领域有着广泛的应用。

然而，环氧树脂的易燃性限制了其应用范围。

因此，阻燃环氧树脂的研究成为了当前的重要课题。

近年来，石墨烯因其出色的物理和化学性能，被广泛应用于聚合物复合材料的增强和阻燃。

本文将重点研究阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能。

二、阻燃环氧树脂的研究1. 阻燃环氧树脂的制备阻燃环氧树脂的制备主要是在环氧树脂中添加阻燃剂。

常用的阻燃剂包括无机阻燃剂和有机阻燃剂。

无机阻燃剂如氢氧化物、磷酸盐等，通过吸收热量、释放不燃气体或形成隔热层来达到阻燃效果。

有机阻燃剂如溴系、磷系等，通过捕捉自由基、形成炭层等机制来达到阻燃效果。

2. 阻燃环氧树脂的性能研究阻燃环氧树脂的阻燃性能主要通过垂直燃烧测试、限氧指数测试等方法进行评价。

研究表明，添加适量的阻燃剂可以显著提高环氧树脂的阻燃性能，降低其燃烧速度，提高其自熄性能。

同时，阻燃环氧树脂的机械性能、电气性能等也得到了较好的保持。

三、石墨烯增强阻燃环氧树脂的研究1. 石墨烯增强阻燃环氧树脂的制备石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维材料，具有出色的物理和化学性能。

将石墨烯添加到阻燃环氧树脂中，可以进一步提高其性能。

石墨烯的添加主要通过物理共混或原位聚合的方式实现。

2. 石墨烯对阻燃环氧树脂性能的影响石墨烯的加入可以显著提高阻燃环氧树脂的机械性能、电气性能和热稳定性。

石墨烯片层间的强相互作用和良好的导热性，使得复合材料的力学性能得到提高。

同时，石墨烯的加入还可以进一步提高复合材料的阻燃性能，通过形成炭层、提高炭层的致密性和均匀性等机制来达到更好的阻燃效果。

四、结论本文研究了阻燃环氧树脂及石墨烯增强阻燃环氧树脂的性能。

通过添加阻燃剂和石墨烯，可以显著提高环氧树脂的阻燃性能和机械性能。

2010国际阻燃材料与技术研讨会 2010年9月17-20日中国成都氢氧化镁/膨胀型添加剂阻燃环氧树脂/碳纳米管复合材料的研究Maria Wladyka-Przybylak*, Dorota Wesolek, Weronika Gieparda, Marcin PrzybylakInstitute of Natural Fibers & Medicinal Plants, Wojska Polskiego 71b , 60-630 Poznan.关键词：阻燃；环氧树脂/碳纳米管复合物环氧树脂（EP）因具有成本低、易成型、耐化学药品和粘接性能强等优良的性质，被广泛应用于涂料、模压料、胶粘剂、浇筑料和层压材料等领域。

然而，环氧树脂的易燃性大大限制了它的使用。

由于传统的无卤阻燃剂添加量大、易析出，从而导致聚合物阻燃效果不持久，材料密度大、缺乏韧性和力学性能差等缺点。

最近，通过添加少量碳纳米管（CNT）来提高聚合物阻燃性能的研究受到广泛关注，已有大量的文献报道。

如G.Beyer[1, 2] T.Kashiwagi[3-5], B.Schartel[6, 7], S. Bourbigot[8]等研究了多壁碳纳米管与不同聚合物的各种比例下的阻燃性能。

我们前期研究的氢氧化镁/膨胀型添加剂/PP体系[9]及EP/CNTs体系[10, 11]的阻燃效果也同样表明了该复合物燃烧性能研究结果是非常有意义的。

本研究中，我们开展了含不同无卤阻燃剂的EP/CNTs复合材料阻燃研究，并将在文中展现最新研究结果。

环氧树脂：Araldit LY 1564 SP (labeled E), 粘度η25=1 000-1 200 mPas固化剂：XB 3487 (labeled U) （基于脂肪族多胺，贮放时间较长）碳纳米管：纯度至少93%的多壁碳纳米管(labeled N0)。

管直径范围是10-40nm，长度为1-25µm。