DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系的性能研究

DOPO改性环氧树脂项目可行性研究报告 (二)
DOPO改性环氧树脂是一种新型的高性能材料，具有优异的耐热性、阻
燃性和机械性能，被广泛应用于航空、航天、电子、建筑等领域。

以下是DOPO改性环氧树脂项目可行性研究报告的相关内容：
市场需求
1. DOPO改性环氧树脂在航空、航天、电子等领域的应用需求日益增加。

2. 目前国内DOPO改性环氧树脂的生产企业较少，市场空间较大。

技术可行性
1. DOPO改性环氧树脂的制备工艺已经成熟，可以通过改变DOPO的用
量和环氧树脂的种类来调节材料性能。

2. DOPO改性环氧树脂具有较好的可加工性和成型性，可以通过模压、注塑等方式加工成各种形状。

经济可行性
1. DOPO改性环氧树脂的生产成本相对较高，但市场需求大，价格可以通过规模化生产和技术进步来降低。

2. DOPO改性环氧树脂的应用领域较广，可以通过多元化经营来降低风险。

社会影响
1. DOPO改性环氧树脂的应用可以提高航空、航天、电子等领域产品的
性能，提高国家科技水平和竞争力。

2. DOPO改性环氧树脂的生产和应用可以促进相关产业的发展，增加就业机会。

总体来看，DOPO改性环氧树脂项目具有良好的市场需求、技术可行性和经济可行性，同时具有积极的社会影响，具备较高的投资价值。

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域，尤其在电子电气领域，已成为目前最为重要的电子化学材料之一。

然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。

随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。

其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。

DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。

DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。

由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。

而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。

环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。

因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。

笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。

1·非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物，该类化合物具有单位含磷量较高，达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。

AltstadtV等[4]分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et，DOP-Et，DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂，研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响，当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。

DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究环氧树脂以其优异的综合性能广泛应用于国民经济的各个领域，尤其在电子电气领域，已成为目前最为重要的电子化学材料之一。

然而它又是一种易于燃烧的材料，所以对于提高其阻燃性能的研究一直是国内外研究者关注的热点。

随着人们对于环境保护和人体健康的重视，对电子电气又提出了无卤化的要求，如何得到无卤、低毒、少烟、高效的阻燃剂成为人们关注的重点。

其中最引人注目的是关于9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物的研究。

DOPO作为一种有机磷酸酯类化合物，其结构中含有活泼的O=P-H键，对烯基、环氧键和羰基具有很高的加成活性，可反应生成多种衍生物[1]。

DOPO衍生物具有活性基团，既可以作为固化剂参与基体树脂固化，也可以通过向其引入环氧基制备本质阻燃环氧树脂。

由于是通过化学反应将磷原子嵌入分子链中构成新的分子整体，所以它能在提高环氧树脂的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，对环氧树脂的机械性能的恶化影响较小。

而且近些年众多研究表明[2-5]，DO-PO及其衍生物作为一种新型环保阻燃剂，除了具有无卤、低毒、无烟等特点，还具有很高的阻燃效率。

环氧树脂体系中磷含量低于2%时即可达到UL-94V-0阻燃级别，而卤素含量需达到9%~23%才能达到同样效果。

因此，无论从环境保护要求还是降低成本来看，DOPO类阻燃体系都具有很大的优势，其市场前景广阔，意义重大。

笔者对近年来国内外关于DOPO型无卤阻燃环氧树脂体系研究的新成果进行了综述，并对DOPO型环氧树脂体系研究的前景进行了展望。

1·非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂非反应型DOPO基环氧树脂阻燃剂通常为DOPO与具有活性基团的化合物直接反应得到含磷化合物，该类化合物具有单位含磷量较高，达到阻燃要求时所需添加量较小的优点。

AltstadtV等[4]分别采用3种非反应型DOPO基化合物(DOP-Et，DOP-Et，DOP-Gly)作为双酚A环氧树脂/4，4’-二氨基二苯砜体系的阻燃剂，研究发现这些DOPO基阻燃剂的添加对体系的玻璃化转变温度(Tg)和力学性能没有造成显著影响，当磷含量为2%时即可使体系达到UL-94V-0级别。

分类号密级U D C北京理工大学硕士学位论文环氧树脂无卤阻燃及其应用研究熊燕兵导师姓名(职称)郝建薇（副教授） 答辩委员会主席 杨荣杰教授 申请学科门类工科论文答辩日期 2006年3月3日申请学位专业 材料学2006年 2 月 24 日摘 要环氧树脂由于其优良的物理机械性能、粘接性能、电绝缘性、耐化学药品性能等特点，已成为工业领域中不可缺少的基础材料。

普通环氧树脂的氧指数仅为20%左右，应用于电子电器作为印刷线路板（PCB）的基础树脂时，必须进行阻燃处理。

目前，阻燃环氧树脂普遍使用的是反应型四溴双酚A等含卤阻燃剂。

欧盟关于限制有害物质指令（RoHS）颁布之后，含溴阻燃剂的使用受到了冲击，无卤含磷阻燃体系的研究成为阻燃环氧树脂应用研究的热点。

为此，本文开展了如下研究工作： 1、研究了三种不同固化体系（m-PDA、DDM和MeTHPA）和添加型含氮含磷阻燃剂对双酚A环氧树脂阻燃性能和热分解行为的影响。

结果表明，含磷阻燃剂AP 462和AP 422对胺类固化体系阻燃效果显著，而含氮阻燃剂MPP和MC有利于提高树脂体系的热稳定性。

2、采用反应型阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与双酚A环氧树脂反应，制备了含磷本质阻燃环氧树脂（EP-P）。

EP-P与添加型含磷阻燃环氧树脂EP-AP相比，具有良好的阻燃效率、阻燃持久性和热稳定性。

磷含量仅为1%时，树脂的LOI值可达33.6%，UL94垂直燃烧达到V-0级。

利用协同阻燃技术，将本质阻燃EP-P与添加型含氮阻燃剂MPP复配，可进一步提高阻燃效果。

3、将本质阻燃和纳米技术相结合，采用溶液共混法和原位插层法制备了纳米蒙脱土/含磷环氧树脂复合材料（EP-P-MMT）。

结果表明，EP-P-MMT中蒙脱土含量达到3%左右时，材料的阻燃性能和冲击性能最佳，LOI可达32.1%，UL94垂直燃烧达到V-0级，冲击强度比纯EP-P提高了50%。

◎李捍东张旭DOPO 及其衍生物在环氧树脂中的相关研究进展（作者单位：沈阳航空航天大学）当前，有机高分子材料作为化工行业中的三大主材料，以其便于加工，密度小、性能高的特点已经成为应用最为广泛的一类材料。

其中环氧树脂（EP ）就是化工生产过程中所经常使用的一种有机高分子材料。

这类物质结构中有两个或以上的环氧基团，这些基团可以与固化剂进行反应生成固化物，而这些固化物是具有三维网络状结构的。

环氧树脂由于是一种具有良好力学性能及化学性能的材料，所以被广泛应用于日常生产生活中的方方面面。

但是其又表现出高分子材料的通病———易燃的特性，这种特性在某些行业内是不被允许或需要被限制的，所以需要通过对环氧树脂进行相关的阻燃改性，使之变得难以燃烧，以扩大其应用范围。

一、DOPO 环氧树脂DOPO，化学名9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

因其自身及衍化物内部含有以O=P-O 键的方式存在的环状菲杂环，总体来讲键能更大，所以其比未成环的磷酸脂类具有更强的稳定性以及阻燃性能。

由于其分子结构之中包含有P-H 键，所以很容易与其他的物质发生取代反应，如其可与萘醌、衣康酸、环氧乙烷、甲醛等不饱和化合物进行反应，以形成具有新功能的衍生物。

而DOPO 环氧树脂就是由这些衍生物或DOPO 进一步与环氧树脂反应得到的产物。

二、DOPO 改性环氧树脂1.制备方法。

在一般情况下制备DOPO 阻燃环氧树脂有三种方法：其一，合成含有DOPO 的环氧化合物，之后再使用不同的固化剂对其进行固化；其二，通过反应型的DOPO 衍生物使其与环氧树脂发生反应从而将DOPO 基团引入到环氧树脂中；其三，通过对普通的环氧树脂使用DOPO 改性固化剂从而获得含有DOPO 基团的环氧树脂。

2.D OPO 固化剂。

谢聪等通过在DOPO 中加入对氨基苯酚，对苯二甲醛以及二甲亚砜在室温中搅拌得到衍生物4，4’-[1，4-苯基-二（9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲基）二次甲基亚氨基]二苯酚（DOPO-T ）。

DOPO衍生物分子结构设计与环氧树脂阻燃改性研
究的开题报告
一、研究背景与意义
DOPO（9,10-二氧代芴磷酸酯）衍生物具有良好的阻燃和热稳定性能，已成为高性能阻燃材料的研究热点。

然而，由于DOPO衍生物单体
相对较大，因此其加入到环氧树脂中会导致材料的物理性能下降，为此
需要进行分子结构设计和阻燃改性研究。

本课题研究旨在通过分子结构
设计合成具有优异阻燃和加工性能的DOPO衍生物，并将其加入到环氧
树脂中，实现环氧树脂在阻燃性能方面的提升。

二、研究内容和方法
（1）DOPO衍生物分子结构设计：通过模拟计算和结构分析，设计出具有优异阻燃性能的DOPO衍生物，并对其进行化学合成。

（2）DOPO衍生物在环氧树脂中的应用：将合成的DOPO衍生物加入到环氧树脂中，制备各类环氧树脂复合材料，并通过热解动力学分析、热重分析等手段对阻燃性能进行研究。

（3）材料物理性能测试：通过力学性能测试、热性能测试等手段，对DOPO衍生物改性的环氧树脂复合材料的力学性能和热稳定性能进行
评估。

三、预期成果与意义
本课题旨在设计合成具有优异阻燃性能的DOPO衍生物，并将其应
用于环氧树脂中，实现环氧树脂材料在阻燃性能方面的提升。

预期成果
包括：（1）设计出具有良好阻燃性能的DOPO衍生物分子结构，为高性能阻燃材料的研究提供新思路；（2）制备出DOPO衍生物改性的环氧树脂复合材料，研究其阻燃性能和物理性能；（3）为环氧树脂材料的改性
和应用提供新的思路和方法；（4）提高环境友好型，减少危险燃烧物质产生，更好地保护人民的生命财产安全。

科技成果——阻燃剂中间体DOPO 成果简介
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）是新型环保型阻燃剂中间体，是目前国外阻燃剂研究的热点。

由DOPO合成的阻燃剂具有高效的阻燃性，无烟无毒，由于P-C键存在，化学稳定性好，耐水，能永久阻燃且不迁移，在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时保持或仅部分改变高分子材料的机械等其他性能。

DOPO能对线性聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等多种高分子材料进行阻燃处理以及聚乙烯醇等高分子材料化学改性。

可广泛用于纺织以及电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等高新科技材料和光敏材料、发光材料等功能高分子材料阻燃。

而且DOPO的一些衍生物可在聚合物中起发色团作用，能发出蓝光，因此DOPO衍生物也可用作于有机发光材料的母体。

项目具有广阔的应用和市场前景。

技术指标
邻苯基苯酚消耗为0.9t/t；
产品熔点不低于114ºC；
金属离子含量符合电子化学品的要求。

项目水平国内领先
成熟程度中试
合作方式
合作开发、专利许可、技术转让、技术入股。

第52卷第3期 辽 宁 化 工 Vol.52，No. 3 2023年3月 Liaoning Chemical Industry March，2023基金项目： 2019年辽宁省教育厅科学研究项目（项目编号：LJGD2019014）。

收稿日期： 2022-05-02DOPO 衍生物阻燃环氧树脂研究新进展郑峤1，溦夏2，付荣1，王佳鑫1，谷虹非1，季鑫1，王松1，李三喜1（1. 沈阳工业大学， 辽宁 沈阳 110870； 2. 辽宁省非金属矿工业协会， 辽宁 沈阳 110000）摘 要： 环氧树脂是一种重要的高分子材料，研究提高其阻燃性能的方法对拓展其应用领域有重要意义。

综述了基于9，l0-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）衍生物的反应型与添加型阻燃剂在环氧树脂中应用的近期研究进展，对DOPO 衍生物开发应用的前景进行了展望。

关 键 词：DOPO；环氧树脂；阻燃中图分类号：TQ314 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2023）03-0401-04环氧树脂具有优良的力学性能、电绝缘性能、尺寸稳定性和粘接性能等，因此可以用它制成涂料、胶黏剂、复合材料，在汽车、航天、电子封装等领域应用[1-3]。

但是，环氧树脂是一种可以燃烧的高分子材料，这就需要提高它的阻燃性能，以满足实际应用的需求[4]。

添加阻燃剂是提高环氧树脂这类高分子材料阻燃性能的一种重要方法[5-6]。

9，l0-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）衍生物是一类重要的无卤阻燃剂，这类物质在高分材料燃烧时不但能中断燃烧过程的自由基反应,实现气相阻燃，还能促进材料表面脱水成碳，实现凝聚相阻燃[7]。

因此，关于DOPO 衍生物的开发应用成为高分子材料阻燃领域的研究热点。

本文总结近几年DOPO 衍生物在阻燃环氧树脂中应用的研究进展，对该类阻燃剂的未来发展趋势进行展望。

1 反应型DOPO 衍生物的开发反应型DOPO 衍生物阻燃剂可以通过其分子结构中的可反应活性官能团反应键合到环氧树脂的分子结构中。

高分子材料DOPO基阻燃剂研究进展摘要: 综述了9,10 - 二氢- 9 - 氧- 10 - 磷杂菲- 10 - 氧化物(DOPO)基阻燃剂在高分子材料，如环氧树脂、聚酯、聚丙烯中的研究进展和应用，指明了阻燃剂的发展方向。

目前，高分子材料DOPO基阻燃剂主要向着低添加量、多元素协同阻燃和不影响材料其他性能方向发展，展示出了良好的应用前景。

关键词: 9,10 - 二氢- 9 - 氧- 10 - 磷杂菲- 10 - 氧化物;高分子材料;应用;协同阻燃0 前言随着高分子材料科学的发展，高分子材料越来越广泛的被应用于人们的日常生产与生活中。

然而，大多数高分子材料的极限氧指数(LOI)低于25 %，易发生火灾，对使用者的人身和财产安全产生了威胁，限制了高分子材料的应用[1-2]。

因此，如何改善高分子材料的阻燃能力，已经成为了亟待高分子材料研究者解决的问题。

由于DOPO基阻燃剂有着阻燃性能良好、无卤无毒、环境友好等优点，近年来被广泛应用于环氧树脂(EP)、聚酯、聚丙烯(PP)和其他高分子材料中。

当下，反应型DOPO基阻燃剂和添加型DOPO基阻燃剂都得到了广泛的研究和应用，两者的特点如表1所示。

表1DOPO基阻燃剂特点Tab.1 Characteristics of DOPO-based flame retardant1 DOPO基阻燃剂20世纪70年代，Saito[3]首次合成了DOPO(图1)。

由于DOPO含有连苯环结构和菲环结构，相比于未成环的磷酸酯具有较好的热稳定性和刚性，常用于改善高分子材料的力学性能、阻燃性能和耐水解性能。

同时，DOPO的结构中含有活泼的P—H键，对烯烃、环氧键和羰基等极具活性，可反应生成许多衍生物。

图1 DOPO的合成路线Fig.1 Synthesis of DOPODOPO作为一种有机磷中间体，利用其可形成多种衍生物的能力，可以制备DOPO基阻燃剂[4]。

DOPO基阻燃剂在高分子材料燃烧时，可形成聚磷酸、亚磷酸、磷酸使材料表面脱水形成碳层，隔绝氧气和燃烧产生的热量向材料内部传递，实现凝聚相阻燃[5]；同时，其在燃烧时产生难燃气体，稀释可燃气体浓度，并且产生的P·和PO·等自由基能够猝灭热解产生的高活性的H·和HO·自由基，中断燃烧的自由基反应，从而实现气相阻燃[6]。

环保无卤阻燃剂DOPO、ODOPB阻燃剂DOPO、ODOPB的应用SUMITOMO BAKLITE CO LTD(SUMB）公司在无卤线性酚醛树脂中加入DOPO(HCA)，得到阻燃性好的无卤覆铜板用胶液体系，并申请了专利。

该公司还在上述配方上做出了改进，得到了性能更优异的覆铜板，在原有线性酚醛环氧树脂中加入三嗪改性线性酚醛树脂，还加入了DOPO(HCA)和三苯基氧化磷两种含磷化合物，得到含磷1.9%、含氮1.6％的胶液。

所制得的覆铜板阻燃性达到UL94V-0级，耐焊性达到288℃/120s，剥离强度为1.4N/cm，耐酸碱性好。

日本MATSUSHITA ELECTRIC WORKS LTD公司在胶液体系中引入反应型磷酸酯ODOPB(HQ)制得无卤FR-4覆铜板。

其1.2％磷含量的胶液体的配方是：树脂体系：环氧树脂YX4000(50)、环氧树脂Epicoat828(5)、环氧树脂N-70(43)、ODOPB(HQ)(羟基值162、磷含量9.6％)(14.7)溶剂：甲乙酮（30）和甲氧基丙醇（30）固化体系：双氰二胺（4.83）和2－乙基－4－甲基咪唑（0.06）溶于N,N－二甲基甲酰胺（32.6）填料：CL-303（氢氧化铝）（53）和CX-KS4（微高岭粘土）（41.1）另据资料介绍：DOPO/F51（质量比0.4）、在160－165℃反应2.5h可得含磷树脂。

DOPO与环氧树脂E-51(含磷2％)在125℃反应8H可得产品，添加三环氧基缩水甘油醚（TGIC）2.5－10%性能较好。

3-HPP聚酯用反应型阻燃剂CEPPA化学名称: 3-羟基苯基磷酰丙酸(ceppa,3-hpp)、羟基苯膦酰丙酸、羟基丙酸基苯膦酰或2-羧基乙基（苯基）次膦酸简称：3－HPP、TC-HPA CAS No.:14657-64-8分子式：C9H11O4P 分子量：214.16英文名称:3-(hydroxyphenylphosphinyl)-propanoic acid应用：聚酯、纺织等的永久阻燃。