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第四章：碱金属原子和电子自旋锂、钠、钾、铷、铯、钫化学性质相仿、都是一价、电离电势都比较小，容易被电离，具有金属的一般性质。
一、碱金属原子的光谱1、四个线系（锂为例）：其他碱金属光谱系相仿，只是波长不同主线系:波长范围最广，第一条线是红色的，其余在紫外，系限2299.7埃；第一辅线系（漫线系）：在可见部分；第二辅线系（锐线系）：第一条线在红外，其余在可见部分；伯格漫线系（基线系）：全在红外。
2、巴尔末氢原子光谱规律： ,5,4,3),1-21(1~22===n nR v H λ 碱金属原子光谱：2*∞-~~nR v v n = R 为里德伯常数，当，所以∞v ~是线系限的波数，且有效量子数*n 不是整数，Δ==-*n TR n 3、碱金属原子的光谱项：22*Δ)-(n R n R T == 4、同一线系的有效量子数与主量子数差别不大；与某一量子数对应不同线系的有效量子数差别明显，引进角量子数加以区分：5、每一线系线系限波数恰好是另一线系第二谱项值中最大的那个。
共振线：主线系第一条。
6、碱金属原子氢原子能级的比较n 很大时，碱金属原子能级 很接近氢原子能级；n 较小时，碱金属原子能级 与氢原子能级相差大; 且n 相同，l 不同的能级高低差别很大。
二、原子实极化和轨道贯穿：原子=原子实+价电子1、原子实：碱金属原子中的电子具有规则组合，共同点是在一个完整的结构之外，多余一个电子，这个完整而稳固的结构称为原子实。
由于原子实的存在，发生原子实的极化和轨道在原子实中的贯穿。
2、价电子：原子实外的那个电子称作价电子。
价电子在较大的轨道上运动，与原子实结合不是很强，容易脱离。
它决定元素的化学性质，在较大的轨道上运动。
3、原子实的极化：由于价电子的电场的作用，原子实中带正电的原子核和带负电的电子的中心发生微小相对位移，于是负电的中心不再在原子核上，形成一个电偶极子。
① 角量子数l 小：轨道偏心率大(椭圆)，极化强，能量影响大；② 角量子数l 大：轨道偏心率小(接近圆)，极化弱，能量影响小。
碱金属原子光谱的精细结构形成的原因首先，要了解碱金属原子光谱的形成原因，需要了解碱金属原子的电子结构。
碱金属原子的电子层结构是由一个核心和一系列电子壳层组成。
核心是由质子和中子组成的，在其周围围绕着一系列电子壳层，每个壳层包含一定数量的电子。
这些电子被分布在壳层的不同能级上，根据每个能级上的电子数目不同，可以产生多种谱线。
其次，光谱的形成还与量子力学的原理有关。
根据量子力学的原理，原子的能量是量子化的，即只能取离散的能级。
当原子受到激发时，电子会从低能级跃迁到高能级，吸收能量，形成吸收谱线。
当电子从高能级回到低能级时，会释放出能量，形成发射谱线。
这些发射和吸收的能量差决定了谱线所对应的波长和频率。
具体到碱金属原子的光谱，碱金属原子由于电子结构的特殊性质，光谱呈现出特定的精细结构。
碱金属原子的电子结构具有剩余电子，这些电子并非完全填满最外层的壳层，而是具有一个不完全填满的外层电子，称为价电子。
这一特点导致了碱金属原子光谱的精细结构。
具体来说，碱金属原子的光谱通常由两个部分组成：主谱线和杂谱线。
主谱线是由于电子在基态到第一激发态之间的跃迁产生的，这些跃迁是由于价电子从外层壳层跃迁到内层壳层所导致的。
杂谱线是由于电子在激发态之间的跃迁产生的，这些跃迁是由于价电子在外层壳层之间的跃迁所导致的。
这种精细结构的形成可以归因于量子力学的选择定则和电子的自旋。
量子力学的选择定则规定了电子跃迁的条件，只有符合一定的选择定则的电子跃迁才是允许的。
电子的自旋是一个量子力学的属性，具有两个可能的取值，分别为自旋向上和自旋向下。
当电子在不同能级之间跃迁时，必须满足量子力学的选择定则和自旋守恒定律。
总之，碱金属原子光谱的精细结构形成的原因主要与碱金属原子的电子结构和量子力学的选择定则和自旋守恒定律有关。
通过理解碱金属原子的电子结构和量子力学的原理，我们能够更好地解释碱金属原子光谱中的谱线形成和精细结构的特点。
§4.3 碱金属原子光谱的精细结构一．碱金属光谱的精细结构碱金属光谱的每一条光谱是由二条或三条线组成，如图所示。
二、定性解释为了解释碱金属光谱的精细结构，可以做如下假设：1．P 、D 、F 能级均为双重结构，只S 能级是单层的。
2．若l 一定，双重能级的间距随主量子数n 的增加而减少。
3．若n 一定，双重能级的间距随角量子数l 的增加而减少。
4．能级之间的跃迁遵守一定的选择定则。
根据这种假设，就可以解释碱金属光谱的精细结构。
§4.4 电子自旋同轨道运动的相互作用一、电子自旋角动量和自旋磁矩1925年，荷兰的乌伦贝克和古德史密特提出了电子自旋的假设：每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动量S 和自旋磁矩s μ ，它们是电子本身所固有的，又称固有矩和固有磁矩。
自旋角动量：ππ2*2)1(h s h s s p s =+=，21=s外场方向投影：π2h m S s z =， 21±=s m 共2个， 自旋磁矩：s s p me -=μ Bs s h s s m e p m e μπμ32)1(-=+-=-= 外场方向投影：B z z S me μμ±=-= 共两个⇒偶数，与实验结果相符。
1928年，Dirac 从量子力学的基本方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这个假设提供了理论依据。
二、电子的总角动量电子的运动=轨道运动+自旋运动轨道角动量：ππ2*2)1(h l h l l p l =+= 12,1,0-=n l 自旋角动量：ππ2*2)1(h s h s s p s =+= 21=s 总角动量： s l j p p p += ππ2*2)1(h j h j j p j =+= s l j +=，1-+s l ，……s l -当s l >时，共12+s 个值当s l <时，共12+l 个值由于 21=s 当0=l 时，21==s j ，一个值。
碱金属原子因其复杂的内部结构，其光谱发射和吸收特性极其复杂。
这些原子可以形成精细结构光谱，这些光谱特性受到原子内部结构的影响，因此被称为精细结构光谱。
精细结构光谱选择定则是特定原子的精细结构光谱发射和吸收特性的定义。
碱金属原子的精细结构光谱选择定则可以分为两类：外层电子配对和内层电子配对。
外层电子配对定则指的是原子的外层电子受量子数的影响而形成的可观察的能级，外层电子的配对越完善，原子的精细结构光谱行为就越接近理想状态。
内层电子配对定则指的是由内层电子形成的值支配原子的精细结构光谱行为，内层电子的配对越完美，原子的精细结构光谱行为就越接近理想状态。
碱金属原子形成精细结构光谱的选择定则是指原子内部结构和外层电子配对定则，它们决定了碱金属原子形成精细结构光谱的发射和吸收特性。
这些定则是通过电子的配对和内层电子的值支配得出的，因此，可以精确地控制碱金属原子形成精细结构光谱的发射和吸收特性。
§4.3 碱金属原子光谱的精细结构
一．碱金属光谱的精细结构
碱金属光谱的每一条光谱是由二条或三条线组成，如图所示。
二、定性解释
为了解释碱金属光谱的精细结构，可以做如下假设：
1．P 、D 、F 能级均为双重结构，只S 能级是单层的。
2．若l 一定，双重能级的间距随主量子数n 的增加而减少。
3．若n 一定，双重能级的间距随角量子数l 的增加而减少。
4．能级之间的跃迁遵守一定的选择定则。
根据这种假设，就可以解释碱金属光谱的精细结构。
§4.4 电子自旋同轨道运动的相互作用
一、电子自旋角动量和自旋磁矩
1925年，荷兰的乌伦贝克和古德史密特提出了电子自旋的假设：
每个电子都具有自旋的特性，由于自旋而具有自旋角动量S 和自旋磁矩s μ ，它们是电子
本身所固有的，又称固有矩和固有磁矩。
自旋角动量：ππ2*2)1(h s h s s p s =+=，2
1=s 外场方向投影：π
2h m S s z =， 2
1±=s m 共2个， 自旋磁矩：s s p m
e -=μ 外场方向投影：
共两个?偶数，与实验结果相符。
1928年，Dirac 从量子力学的基本
方程出发，很自然地导出了电子自旋的性质，为这
个假设提供
了理论依据。
二、电子的总角动量
电子的运动=轨道运动+自旋运动
轨道角动量：π
π2*2)1(h l h l l p l =+= 12,1,0-=n l 自旋角动量：ππ2*2)1(h s h s s p s =+= 2
1=s 总角动量： s l j p p p += ππ2*2)1(h j h j j p j =+=
s l j +=，1-+s l ，……s l -
当s l >时，共12+s 个值
当s l <时，共12+l 个值
由于 2
1=s 当0=l 时，2
1==s j ，一个值。
当 3,2,1=l 时，2
1±=l j ，两个值。
例如：当1=l 时，23211=+=j 2
1211=-=j l p 和s p 不是平行或反平行，而是有一定的夹角
当s l j +=时 0)1()
1(cos >++=s s s l l l
θ，o 90<θ，称l p 和s p “平行” 当s l j -=时 0)1()1(1
cos <+++-
=s s s l l l θ，o 90>θ，称l p 和s p “反平行” 原子的角动量=电子轨道运动的角动量+电子自旋运动角动量+核角动量。
原子的磁矩=电子轨道运动的磁矩+电子自旋运动磁矩+核磁矩。
三、电子轨道运动的磁矩 电子轨道运动的闭合电流为：T
e i -
= “-”表示电流方向与电子运动方向相反 面积：dt r rd r dA φφ 22
121=⋅= 一个周期扫过的面积：
π
2)1(h l l p l += 是量子化的 B l l l m
he l l p m e μπμ)1(4)1(2+-=+-=-= 量子化的。
223102740.94m A m
he B ⋅⨯==-πμ ? 玻尔磁子 π
2h m L l z = 空间取向量子化 四、自旋—轨道相互作用能 电子由于自旋运动而具有自旋磁矩：
具有磁矩的物体在外磁场中具有磁能：
电子由于轨道运动而具有磁场： 考虑相对论效应后，再乘以因子2
1做修正
r 是一个变量，用平均值代替：
)1)(2
1()1(3312
*3++=l l l n a Z r 其中：2220144me h a ππε= 代入整理得：
原子的总能量：s l l n E E E ,,+=
五、碱金属原子能级的分裂
2
1±=l j ，能级分裂为双层 当21+=l j 时，)1)(2
1(234*2,++=l l n Z Rhc E s l α 当21-=l j 时，)2
1(234*2,+-=l l n Z Rhc E s l α 双层能级的间隔：)1(234
*2+=∆l l n Z Rhc E α 0≠l 讨论：
1．能级由n 、j 、l 三个量子数决定，
当0=l 时，s j =，能级不分裂；
当0≠l 时，2
1±
=l j ，能级分裂为双层。
2．能级分裂的间隔由n 、l 决定 当n 一定时，→l 大，→∆E 小，即 当l 一定时，→n 大，→∆E 小，即
3．双层能级中，j 值较大的能级较高。
4．碱金属原子态符号：j s L n 12+
如 3=n 0=l 21=j 2/123S。
