下载文档原格式
尿素改性酚醛树脂胶粘剂的研究1 前言酚醛树脂和塑料是世界上最早实现工业化的合成树脂，迄今已有80 多年的历史。
酚醛树脂具有优异的胶结强度和耐水性；在高温高湿的环境中有相当高的耐久性；耐酸、耐化学药剂的侵蚀；具有广泛改性的特点，能与多种树脂混合使用，是一类性能优良的结构胶粘剂。
在美国、日本和一些欧洲国家，木材工业中酚醛树脂胶粘剂的用量是脲醛树脂胶的两倍以上。
在我国，酚醛树脂胶的用量较少，木材工业使用的胶粘剂80%以上是脲醛树脂胶，主要原因在于制造脲醛胶的主要原料——尿素价格远低于苯酚，而且脲醛树脂固化速度快，因此在室内用人造板生产中广泛应用。
但随着我国经济的发展，整体消费结构正向建筑业倾斜，因此室外用人造板的市场前景十分广阔。
例如酚醛胶刨花板可用于室外做墙板、混凝土模板、包装材料、地板、还可以取代部分珍贵木材和部分钢材来制造车辆车厢板。
此外，值得一提的是，近年来的研究发现，火灾事故中烟和毒性气体的放出是人员损伤和死亡的主要原因，阻燃和燃烧速度成为衡量建筑材料的关键性能指标，而酚醛树脂复合材料具有不燃性、低发烟率、少或无毒性气体放出，因此，在美国等国家酚醛树脂胶粘剂的用量很大。
但酚醛树脂胶由于存在以下缺点，限制了市场对它的需求。
（1）固化时间长，生产线的劳动生产率不高；（2）价格较贵；（3）含有游离酚、游离醛，如果释放量超标会影响人体健康。
针对上述问题，人们对酚醛胶进行了广泛的改性，在保证酚醛树脂优良物理、化学性能的前提下，缩短树脂固化时间；降低胶中的游离酚、游离醛含量；降低酚醛胶的生产成本成为研究的热点。
尤其在缩短树脂固化时间方面已取得了很大进步。
其中利用廉价的尿素替代部分苯酚，合成固化速度快、成本低的复合型酚醛树脂是酚醛树脂改性的有效途径。
2 试验材料与方法2.1. 改性酚醛树脂胶的合成2.1.1 主要原料见表12.1.2 制备工艺2.1.2.1 未改性酚醛树脂制备工艺将计量好的苯酚、氢氧化钠和水同时投入反应釜，搅拌10~15 分钟，使内温降至40~42℃，加入一部分甲醛，升温至80~85℃，保温反应45min 后，在10~15min 内将反应液加热至沸腾，在沸腾状态下保持10min，降温至80~85℃，加入剩余甲醛，在85~90℃下反应至粘度合格，降温至30℃出料。
酚醛树脂木质素基酚醛树脂
酚醛树脂是一种热固性树脂，通常由酚和甲醛或其他醛类化合
物在酸性媒介中聚合而成。
它具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性和
机械强度，因此被广泛应用于制造复合材料、胶黏剂、涂料和绝缘
材料等领域。
木质素基酚醛树脂是以木质素为原料制备的一种酚醛树脂。
木
质素是植物细胞壁的主要成分，其结构中含有丰富的酚羟基和甲醛基，因此可以与甲醛等醛类化合物发生反应，形成木质素基酚醛树脂。
这种树脂不仅具有一般酚醛树脂的优异性能，还具有木质素原
生材料的天然特性，如可再生、生物降解等优点。
从应用角度来看，酚醛树脂和木质素基酚醛树脂在建筑、汽车、航空航天、电子电器等领域有着广泛的应用。
比如，它们可以用作
粘合剂，制备高强度的复合材料，用于制造高温耐腐蚀的零部件等。
此外，由于木质素基酚醛树脂具有天然的木质素特性，因此在环保
材料领域也备受关注。
总的来说，酚醛树脂和木质素基酚醛树脂作为热固性树脂，在
工业生产和科学研究中发挥着重要作用，其优异的性能和广泛的应用前景使其成为材料领域的研究热点之一。
第36卷第21期农业工程学报V ol.36 No.21 308 2020年11月Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Nov. 2020木质素-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的性能与合成机理吴志刚1,2，陈思成2，梁坚坤3，李利芬2，雷洪1※，董霁莹1（1. 西南林业大学，云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，昆明650224；2. 贵州大学林学院，贵阳550025；3. 凯里学院，凯里556011）摘要：为了降低酚醛树脂的制备成本，该研究分别以30%、40%和50%碱木质素部分替代苯酚合成木质素-苯酚-甲醛（Lignin-Phenol-Formaldehyde, LPF）树脂胶黏剂，主要研究了其替代比对LPF树脂胶合性能、固化性能和热稳定的影响，同时探讨了LPF合成机理。
结果表明：1）LPF树脂具有透明度低、固体含量大、游离甲醛较低、黏度大导致活性期短和施胶困难的特点。
2）LPF制备的胶合板胶合强度随碱木质素增加呈先增加后减小的趋势，但均高于PF （Phenol-Formaldehyde）树脂，碱木质素取代苯酚量最大可达50%以上。
3）DSC分析表明LPF树脂固化温度高，且随碱木质素添加量增加而升高。
4）碱木质素加量过高或过低都会影响LPF的热稳定性，为40%时的热稳定性高于PF树脂。
5）碱性条件下，无论是以苯酚、木质素酚环还是木质素侧链为反应起点合成LPF，羟甲基苯酚经E1cb反应机理形成亚甲基共轭结构，是合成LPF的关键。
该研究工作的开展可为LPF合成工艺改进和实际应用提供进一步的科学指导。
关键词：木质素；树脂；机理；碱木质素；苯酚取代率；酚醛树脂；合成机理doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.21.037中图分类号：TQ432.7; TS653 文献标志码：A 文章编号：1002-6819(2020)-21-0308-08吴志刚，陈思成，梁坚坤，等. 木质素-苯酚-甲醛树脂胶黏剂的性能与合成机理[J]. 农业工程学报，2020，36(21)：308-315.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.21.037 Wu Zhigang, Chen Sicheng, Liang Jiankun, et al. Properties and synthesis mechanism of lignin-phenol-formaldehyde resin[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(21): 308-315. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.21.037 0 引 言脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂是目前木材工业中应用最为广泛的胶黏剂，使用量占人造板行业总用胶量的60%～70%甚至更高[1-5]。
酚醛树脂的性能及改性概述酚醛树脂是一种广泛应用于工业中的合成树脂，由苯酚、甲醛和碱催化剂经聚合反应制得。
它具有以下优点：高硬度、高强度、高耐热、耐化学腐蚀性强、电绝缘性好和阻燃性好等。
性能物理性能酚醛树脂的物理性质主要取决于其交联度和与反应物的摩尔比。
通常情况下，其密度为1.41.5g/cm³95之间的岩石硬度，伸长率很小，而且容易成型。
，硬度为75机械性能酚醛树脂具有优异的机械性能，表现在下面几个方面：1.抗弯强度高：酚醛树脂的抗弯强度高达120~150MPa。
2.抗拉强度高：酚醛树脂的抗拉强度高达60~80MPa。
3.硬度高：酚醛树脂的洛氏硬度高达85~105。
耐化学性酚醛树脂具有很好的耐化学腐蚀性，它能耐受酸、碱等一般腐蚀介质，但是不能耐受氢氧化钠等高浓度腐蚀介质。
耐高温性酚醛树脂的耐高温性是其最突出的特点，可在高达150℃的高温下工作，在较低的温度下仍然具有良好的机械性能和绝缘性能。
但由于硬度高，容易发生疲劳开裂。
改性填充改性填充改性是最常用的一种改性方式，常用的填充物有玻璃纤维、炭黑、木屑、麦秸等。
通过填充物的添加和改性处理，可以减少树脂的成本，同时还能提高酚醛树脂的力学性能和耐磨损性能。
共混改性共混改性是指将两种或两种以上相互溶解或部分溶解的物质混合在一起，并加入适量的添加剂进行改性。
常用的添加剂有改性剂、助剂、稳定剂等。
共混改性的主要优点是可以改善酚醛树脂的力学性能、热稳定性和加工性，同时还可以增强其防冲击性、耐久性和环保性。
成环改性酚醛树脂的桥环长链结构存在着一定的不稳定性，容易发生水解反应，导致失效。
利用酚醛树脂包括多层的分子结构，通过成环反应可以解决其不稳定性，提高其机械性能和耐热性。
结论酚醛树脂具有很优良的性能，经过改性后可进一步提升其力学性能和稳定性。
但是，酚醛树脂在应用过程中还存在着一些问题，比如容易产生疲劳开裂和水解反应等。
因此，需要对其进行改良和优化，以提高其应用范围和性能。
木质素基生物质成型燃料用粘结剂
木质素基生物质成型燃料用的粘结剂主要是为了提高生物质燃料的成型性、密度和燃烧性能。
选择合适的粘结剂对于生物质成型燃料的生产和使用至关重要。
常用的木质素基生物质成型燃料粘结剂包括以下几种：
1. 木质素磺酸盐：木质素磺酸盐是从木材、纸浆等废弃物中提取的一种天然高分子化合物。
它具有良好的粘结性、水溶性和分散性，可以提高生物质燃料的成型性和燃烧性能。
2. 木质素酚醛树脂：木质素酚醛树脂是通过木质素与酚醛树脂反应制得的一种高分子化合物。
它具有较高的热稳定性和粘结强度，适用于高温燃烧环境，可以提高生物质燃料的耐烧性和机械强度。
3. 羧甲基纤维素（CMC）：羧甲基纤维素是一种水溶性纤维素衍生物，具有良好的增稠、粘结和分散性能。
在生物质成型燃料中，CMC可以提高燃料的成型性和抗裂性。
4. 生物质焦油：生物质焦油是生物质热解过程中产生的一种副产品，具有一定的粘结性。
将生物质焦油作为粘结剂添加到生物质成型燃料中，可以提高燃料的成型性和燃烧稳定性。
在选择粘结剂时，需要考虑粘结剂的来源、成本、环保性以及其与生物质原料的相容性等因素。
同时，还需要根据生物质成型燃料的具体应用场景和要求，选择合适的粘结剂种类和添加量。
酚醛树脂木质素基酚醛树脂全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：酚醛树脂是一种非常重要的合成树脂，其在工业生产和日常生活中都有广泛的应用。
而木质素基酚醛树脂则是一种以木质素为原料合成的酚醛树脂，具有良好的环保性和性能特点。
本文将从酚醛树脂的基本性质、制备工艺、应用领域及未来发展方向等方面进行探讨。
我们来了解一下酚醛树脂的基本性质。
酚醛树脂是一种具有交联结构的高分子化合物，其分子中含有苯环和羟基等基团。
这种树脂具有优良的机械性能、耐热性、耐化学性等特点，因此在制造建筑材料、涂料、胶粘剂、塑料等方面有着广泛的应用。
酚醛树脂还可以通过改变配方和制备工艺来调节其性能，使得其具有更多的应用领域和更好的性能。
木质素基酚醛树脂是以木质素为原料合成的一种酚醛树脂，具有天然的环保性和独特的性能。
木质素是一种存在于细胞壁中的有机物质，具有高度的稳定性和结晶性。
通过将木质素与酚和甲醛等原料进行反应合成酚醛树脂，可以制备出具有良好性能的木质素基酚醛树脂。
这种树脂不仅具有酚醛树脂的优良性能，还具有天然的木质素特性，使得其在木材防腐、家具、地板、工艺品等领域有着广泛的应用前景。
我们来了解一下木质素基酚醛树脂的制备工艺。
木质素基酚醛树脂的制备主要包括原料的选择、反应条件的控制、合成工艺的优化等多个步骤。
首先是原料的选择，木质素、酚和甲醛等原料的品质和配比将直接影响到制备的树脂性能。
其次是反应条件的控制，包括反应温度、PH值、反应时间等参数的调节，可以影响到树脂的交联程度和性能表现。
最后是合成工艺的优化，通过改进反应设备和工艺流程，可以提高树脂的产率和质量，降低生产成本，使得木质素基酚醛树脂的制备更加高效和可控。
第二篇示例：酚醛树脂，是一种非常常见的合成树脂，在工业领域应用广泛。
它的主要成分是酚和甲醛，因为其强大的黏合力和耐热性，被广泛用于胶合剂、涂料、塑料和复合材料等方面。
今天，我们要介绍的是一种特殊类型的酚醛树脂——木质素基酚醛树脂。
胶合板用尿素改性酚醛树脂胶合性能的研究王荣兴;张祖新;陈日清;赵临五;王春鹏【摘要】制备了不同尿素用量的系列尿素改性酚醛(PUF)树脂体系(当尿素用量为苯酚质量的0、25％、43％、66％时分别记为PF、PUF-1、PUF-2、PUF-3),并将其用于制备胶合板,研究树脂在胶合板加工过程中的变化.结果表明:PUF-3树脂与桉木和杨木的接触角为79.6°和81.1°,小于PF树脂的,PUF对桉木相容性比杨木优良,PF树脂则相反;对4种树脂进行DSC分析显示,PF、PUF-1、PUF-2、PUF-3固化速率最大温度分别为146.8、171.4、171.8和171.8℃;PUF-3和面粉共混体系的流变行为显示该共混体系110℃开始发生固化反应,(130±5)℃为较合适的热压温度;对热压前后PF和PUF-3进行热重分析,结果发现PUF的耐高温性能优于PF,热压后形成的结构耐热性也更好;4种树脂压制的胶合板性能达到Eo级,甲醛释放量均小于0.5 mg/L,胶合强度分别为1.42、1.11、0.98和0.92 MPa.【期刊名称】《生物质化学工程》【年(卷),期】2018(052)005【总页数】5页(P20-24)【关键词】尿素改性酚醛树脂;木材胶黏剂;人造板;加工工艺【作者】王荣兴;张祖新;陈日清;赵临五;王春鹏【作者单位】中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042;中国林业科学研究院林产化学工业研究所;生物质化学利用国家工程实验室;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室;江苏省生物质能源与材料重点实验室,江苏南京210042【正文语种】中文【中图分类】TQ35我国三醛胶(脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂)用途广泛，产量巨大，其中脲醛树脂性价比高，产量最大，但存在胶合强度低、耐水性差等劣势。
林业工程学报，2018，％(5):28-%%Journal o f Forestry Engiiweringdoi：10.1336〇/j.issn.2096-1359.2018.05.004尿素改性木质素基酚醛树脂的性能杨昇1%王钩 2 %李改云1%范东斌1!(1.中国林业科学研究院木材工业研究所，国家林业局木材科学与技术重点实验室，北京100091 #2.山东省林业科学研究院，济南250014)摘要:木质素基酚醛树脂（L P F)固化速度较慢，阻碍其推广与应用。
在L P F树脂合成过程中添加尿素，并对合成的尿素改性木质素基酚醛树脂（L P U F)树脂的凝胶时间及所制胶合板的胶合强度进行了分析。
同时，通过核磁共振（13 C N M R)及差示扫描量热（DSC)技术对树脂分子特征结构、固化温度及固化反应热进行表征，研究尿素添加量对L P U F树脂化学结构、固化特性及其胶接性能的影响。
结果表明，随着尿素添加量的增加，L P U F树脂中酚环与尿素单元之间的共缩聚亚甲基桥键含量明显增加。
添加适量尿素可以提高L P U F树脂的缩合程度，实现树脂的快速固化，明显降低树脂游离甲醛含量。
添加过量的尿素会生成低分子量取代脲，不利于固化后树脂的交联密度及所制胶合板的胶接性能。
本研究范围内，当尿素添加量为6%时，L P U F树脂具有较快的固化速度，其所制胶合板的耐水胶合强度满足G B/T9846—2015中I类胶合板的胶合强度要求。
关键词：木质素基酚醛树脂;尿素；快速固化；分子结构中图分类号:S785 文献标志码:A 文章编号:2096-1359(2018)05-0028-06Performances of lignin-phenol-formaldehyde resin modified by ureaYANGSheng1，WANGJun2，LI Gaiyun1，FANDongbin1!(1.Research Institute of Wood Industry, Chinese Academy of Forestry, Be i jing100091, China#2. Shandong Academy o f Forestry, Jinan250014, China)Li^gnin-phenol-formaldehyde resin (L P F) has been widely accej)ted as a wood adhesi'^e. H ow ever，the comm ercialization and application of LPF are substantially restricted by its slow curing prope?;^. It has been confirm ed thatdivalent m etal io n s，such as M g2+and Z n2+，could prom ote the curing of LPF. H ow ever，it still has not m et tlie requirem ents o f tlie practical application of L PF in the industrial scale. A furtlier im provem ent in the curing rate of LPFis of great necessity. The curing rate of urea-form aldehyde resin is m uch higher than that o f the phenol-form alde re sin，because of thie special m olecular structure of the urea-form aldehyde resin. Inspired by this reaso n，the curingrate of LPF could be im proved by the incorporation of urea. In this stud y，the effects of urea am ount on the structure，curing characteristic and plywood bonding property o f the lignin-phenol-urea-form aldehyde (L P U F) resinw ere investigated by characterizing the f unctional gro up s，gel tim e，curing tem perature and curing enthalpy with theliquid 13 C n u c le ar m agnetic resonance (13 C N M R) and different scanning calorim etry (D S C).The results indicatedth a t，with the increase of the am ount of u re a，the form ation of phenolic m ethylene linkages and co-polym er in LPU F resin w ere increased. An appropriate am ount o f urea in the form ulation could im prove the condensation of there sin，prom ote the curing p rocess，and decrease the free form aldehyde content of LPU F resin. H ow ever，excess ureacould lead to the form ation of a large am ount of low m olecular weight m ethylolurea，which was not beneficial for curing and perform ance of the LPU F resin. W ithin the scope o f this study，the LPUF resin with 6U urea am ounts hadrelatively higher curing ra te，and the w ater bonding strength of the plyw ood m ade by this LPU F resin can m eet thebonding strength requirem ents of type I plywood according to China Industry Standard (G B/T9846-2015).lignin-phenol-form aldehyde resin; urea; fast curing; m olecular structure木质素是植物体内普遍存在的一种酚类高聚 物，在植物细胞壁中的含量仅次于纤维素及半纤维 素，是植物界储量第三丰富的有机高聚物[1]。
作为一种天然可再生的廉价酚类高聚物，木质素可被 用于替代苯酚合成耐候性能良好的木质素基酚醛 树脂胶黏剂（LPF)，其合成成本明显低于P F树收稿日期：2018-01-31 修回日期：2018-03-31基金项目：中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（CAFYBB2016ZX002);国家林业公益性行业科研专项（201504602)。
作者简介:杨昇，男，助理研究员，研究方向为木质素高值化利用。
通信作者:范东斌，男，副研究员。
E-mail: fandongbin8@第5期杨昇，等:尿素改性木质素基酚醛树脂的性能29脂[M]。
研究结果表明，在木质素替代50%苯酚条 件下制备的L P F，可制得力学性能良好、低甲醛释 放量的胶合板[5]。
然而，木质素具有与苯酚不同 的分子结构及反应特性，且存在取代基多、空间位 阻大等特点，其反应活性远低于苯酚，进而导致 LP F树脂的固化速度无法完全满足实际应用的需求[6]。
研究表明，二价金属离子（如M g2+和Zn2+)均 可减少酚类物质改性P F树脂的固化时间，尤其以 M g2+效果最佳[7]。
前期研究表明，M g2+催化合成的 L P F树脂可以实现快速固化，有效缩短树脂的固化 时间[$]。
但通过此改性方法对L P F树脂固化速度 的提升依然无法完全满足现有胶合板企业的生产 要求，需进一步改进。
通过添加尿素制备共缩聚树 脂也是合成快速固化树脂的有效手段之一[9]。
Pi*i等[9]、Fa n等[10]和杜官本等[11]在尿素改性PF 树脂的工艺设计、结构表征、反应机理及性能评价 方面进行了一些研究。
笔者拟在前期工作[$]基础上，通过在M g O催 化的L P F树脂制备工艺中添加适量尿素，合成改 性L P F树脂（L P U F)，探索通过尿素进一步提高 L P F树脂固化速度的可行性。
采用13C腿R、差示 扫描量热（D S C)等技术手段和胶合板制备试验，研 究尿素添加量对L P U F树脂化学结构、固化特性及 其胶接性能的影响。
从分子水平阐明尿素提升L P F树脂固化速度的可行性及其本质原因，并总结 出调控规律，以期为快速固化型木质素基酚醛树脂 的结构优化及合成工艺设计提供科学依据与技术。
1材料与方法1.1试验材料与仪器酶解木质素（E H L)，吉林松原百瑞生物多元 醇有限公司；甲醛溶液（37%质量分数），分析纯，西陇化工股份有限公司；纳米氧化镁（粒径100 v 500 n m)，分析纯，阿拉丁公司；氢氧化钠，分析纯，北京化工厂;苯酚，分析纯，北京益利精细化学品有 限公司；尿素，工业级，天津博迪化工股份有限公 司；杨木（L.)单板，尺寸为600 m m x600 m m X1.6 m m，含水率10%~ 12%，山东顺创新材料 科技有限公司。
LGJ-10C型冷冻干燥机，北京四环科学仪器厂 有限公司；Tensor 27型红外光谱仪及Bruker-400 型核磁共振仪，瑞士 Brnker公司；Q2000型差示扫 描量热仪，美国T A公司。
1.2试验方法1.2.1 L P U F和L P F树脂的制备参照文献[8 ]，在带有搅拌器、温度计和回流 冷凝器的500 m L三口圆底烧瓶中，加入47+ g苯 酚、121.6 g 甲醛溶液、47+ g E H L、80 g 30%N a O H 水溶液和5.5 g纳米M g O,在搅拌下缓慢升温至95 W，保温反应30 min;然后降温至75 W，加入32.5 g甲醛溶液、40 g 30%N a O H溶液和适量尿素，并缓 慢升温至80 W，保温反应至树脂黏度达到600 v 700 m P a.s(25 W)时，降至室温出料，得到LPUF 树脂。
