酚醛树脂胶的改性

酚醛树脂的改性介绍
一、改善脆性
一般通过加入外增韧物质或内增韧物质来改善韧性。

常用的外增韧物质有：天然橡胶、丁腈橡胶及热塑性树脂；内增韧方法有：使酚羟基醚化、在酚核间引入长亚甲基链及其他柔性基团或者采用玻璃纤维、玻璃布、石棉等改善酚醛树脂的脆性。

二、提高耐热性
在酚醛树脂中引入芳环（如甲苯、二甲苯、萘等）或者三聚氰胺、焦煤油、硼化物、有机硅树脂、钼等，可以提高整个大分子链的稳定性和耐热性。

此外，还有利用碳化硼、纳米铜、纳米二氧化硅等纳米材料提高酚醛树脂的耐热性，下图为钼改性酚醛树脂后的热分析图三、减少甲醛释放量
使用木质素、间苯二酚、腰果油以及紫胶等物质部分代替苯酚合成改性酚醛树脂胶粘剂，或者改善合成工艺，可以减少甲醛释放量，降低生产成本，同时保护环境。

四、其他改性
还有一些特殊的改性方法，如：造纸废液改性，钼改性酚醛树脂、三元共混改性酚醛树脂、纳米铜改性酚醛树脂、煤焦油改性酚醛树脂、聚乙烯一乙烯醉改性酚醛树脂、含炔基酚醛树脂、等。

概述
酚醛树脂（PF）是最早合成的高分子化合物和用于胶粘剂工业的品种之一。

它是由苯酚（甲酚、二甲酚或间苯二酚）与甲醛在酸性或碱性催化剂存在下缩聚而成的，
酚醛树脂胶具有优良的耐热性、耐化学介质性、耐老化、耐水性和电气绝缘性，其胶接强度高，能耐高温，在300℃下仍有较高的胶接强度。

例如胶接金属（钢）时，剪切强度在300℃为6Mpa，但最大缺点是胶层脆性较大且剥离强度低。

为此采用丁腈橡胶、聚乙烯醇缩醛和尼龙进行改性。

在工业上由于原料和催化剂的不同，其牌号很多，可分为：热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂和水溶性酚醛树脂。

1.在热固性PF中加入苯甲醇约10%树脂，可减少羟甲基的缩合反应，延长树脂的贮存期。

2.用20%的二氯丙醇醚化PF，其100℃下的固化物能耐30%的NaOH溶液，加入环氧树脂亦能提高PF的耐碱性能。

国产树脂牌号与性能
酚醛树脂合成化学
酚类（苯酚、甲基苯酚、间苯二酚）和醛类（甲醛和糠醛）进行缩合反应就得到酚醛树脂。

在苯酚分子中酚羟基的对位和两个邻位都能与甲醛反应，生成各种羟甲基苯酚的异构体。

反应的总进度与介质PH值和原料克分子比有关：
①、与介质PH值的关系。

当PH=4-5，PH变化对反应速度影响很小，PH< 4时，反应为酸催化型，反应速度与HP的浓度成正比或跟PH值成反比；PH > 5，反应为碱催化型，反应速度与[OH-]成正比，跟PH成正比。

②、当等克分子或甲醛过量时，产物为热固性甲阶酚醛树脂（碱催化）；当苯酚过量，产物为线性酚醛树脂（酸催化）。

摩擦材料基体——酚醛树脂改性研究摩擦材料基体是摩擦材料的重要形式之一，它是由摩擦剂、填料和增强剂组成的。

其中，酚醛树脂作为基体的一种改性技术，不仅能够提高摩擦材料的机械强度，而且还可以显著改善摩擦材料的耐磨性，使其更加抗冲击、有足够的弹性，进而提高摩擦材料的使用寿命。

酚醛树脂是一种普通的热固性树脂，具有优良的抗热性能和良好的抗冲击性能，广泛应用于电子、电气和机械产品中。

酚醛树脂改良后，比原来更能满足材料制备方面的要求，同时也可以显著改善材料的力学性能和热稳定性能。

在改性酚醛树脂中，大量研究表明改性酚醛树脂对摩擦材料的力学和高温性能有重要作用。

例如，在改性酚醛树脂中添加石墨烯，可以提高摩擦材料的耐磨性，减少磨损；在改性酚醛树脂中添加聚硅氧烷，可以提高摩擦材料的抗冲击性能，同时具有良好的抗氧化性能；在改性酚醛树脂中添加矿物油，可以改善摩擦材料的导热性能。

此外，改性酚醛树脂还具有良好的抗裂性能，能有效抵御摩擦材料的裂纹扩展，使其具有长期可靠的使用。

基于上述改性原理，改性酚醛树脂的应用在摩擦材料领域中被泛使用，尤其是高强度摩擦材料，如汽车刹车盘、刹车片等，往往都会使用改性酚醛树脂材料做基体。

此外，由于改性酚醛树脂材料能有效减少金属件的重量，所以也可以应用于轻型汽车部件，如车轮、车身等等。

因此，随着汽车行业的快速发展，针对汽车刹车系统和轻型汽车部件，将大量应用改性酚醛树脂材料做基体，以提高摩擦材料的性能和使用寿命。

就目前来说，改性酚醛树脂在摩擦材料领域中发挥着重要作用，但是，在实际应用中，充分发挥改性酚醛树脂的性能还有待深入挖掘，针对不同的应用场合，进行改性酚醛树脂的微观结构优化，以期获得更好的性能，并发挥更大的应用价值。

总之，摩擦材料中的改性酚醛树脂基体一直备受重视，研究表明，它不仅能够提高摩擦材料的机械强度、耐磨性和抗冲击性，而且还能有效减轻金属件的重量，能有效抵御摩擦材料的裂纹扩展，从而提高摩擦材料的使用寿命。

酚醛树脂增韧改性的进展葛东彪 王书忠 胡福增(上海华东理工大学 200237)摘要: 本文介绍了国内外酚醛树脂增韧改性研究的发展动态,系统地介绍了外增韧,内增韧及近年来新发展的酚醛树脂增韧改性方法。

关键词: 酚醛树脂 增韧改性 内增韧 外增韧1 前 言酚类和醛类缩聚产物通称为酚醛树脂。

酚醛树脂是世界上最早实现工业化生产的合成树脂,迄今已有逾百年的历史。

由于其原料易得、价格低廉,生产工艺和设备简单,而且产品具有优良的机械性、耐热性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性,因此它已成为工业部门不可缺少的材料,广泛用于模压复合材料,层压板,摩擦材料,隔热和电绝缘材料,砂轮,耐气候性好的纤维板,金属制造时的壳体模具以及玻璃钢模压料、粘合剂、涂料等。

但是,酚醛树脂结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化,而且酚醛树脂的延伸率低,脆性大,因此传统的酚醛树脂已不能适应时代的要求。

为满足汽车、电子、航空航天及国防工业等高新技术的需要,对酚醛树脂进行改性,提高其韧性是酚醛树脂的发展方向,也是高分子科学家十分关注的研究课题。

本文系统地论述了酚醛树脂的增韧方法。

2 酚醛树脂的增韧方法普通酚醛树脂的脆性大,由其制得的材料硬度大、模量高、韧性差、易在界面上产生应力裂纹。

目前提高酚醛树脂韧性的途径大致主要有[1] 在酚醛树脂中加入外增韧剂,如天然橡胶,丁腈橡胶,羧基丁腈橡胶,羟基丁腈橡胶,丁苯橡胶,羧端基聚丁二烯,羟端基聚丁二烯,有机硅及热塑性树脂等;在酚醛树脂中加入内增韧剂,如使酚羟基醚化,在酚核间引入长的烃链(如腰果油,有机硅,桐油等)及其他柔性基团等;!用玻璃纤维,玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性。

2 1 酚醛树脂的外增韧外增韧是在酚醛树脂合成后,加入增韧剂进行改性。

增韧剂可以是橡胶类或热塑性树脂等。

(1)橡胶增韧酚醛树脂橡胶增韧酚醛树脂是最常见的增韧体系,国内外早有研究报道。

多选用大分子丁腈、丁苯、天然橡胶等对酚醛树脂增韧。

1．2酚醛树脂的改性酚醛树脂具有良好的粘结性，固化后的酚醛树脂具有较高的耐热性、良好的介电性能和较高的力学性能，但固化后的酚醛树脂的最大缺点就是脆性大，耐冲击性能不好。

但是随着对材料性能的要求越来越高，普通的酚醛树脂已经很难满足许多高新技术领域的要求，于是改性酚醛树脂就成为提高酚醛树脂粘结力、耐热性、耐磨性以及韧性的～个重要手段。

所以～般极少单独使用，通常需要加入改性剂，或根据使用要求，采取其他改性途径，制得改性酚醛树脂。

1．2．1改善酚醛树脂的耐热性物质的耐热性主要是由其分子的化学键决定，未经改性的酚醛树脂中存在易氧化的酚羟基和亚甲基，使得树脂的耐热性差。

普通酚醛树脂只能在250℃以4武汉理。

I：人学硕十论文下正常工作，当温度超过300℃以上是热分解现象就会相当严重，在700℃时热失重率为100％。

因此，酚醛树脂的耐热性需要进一步的提高，才能满足现代工业发展的需求。

通过化学改性和物理改性两种方法来改善酚醛树脂的耐热性，可以制的耐热性能优异的摩擦材料用酚醛树脂。

1．2．1．1化学改性酚醛树脂的化学改性主要是指除苯酚、甲醛外，还加入能参与反应的组分，或者加入能与酚醛树脂大分子进行化学反应的组分。

从缩聚机理来看，改性途径有两个：①封锁酚羟基。

树酯分子中留下的酚羟基容易吸水，且耐热性也不好，因此封锁酚羟基可以改善酚醛树脂的耐热性。

②引进其它组分。

通过其它组分分隔包围酚羟基，从而达到改变固化速度、降低吸水性、提高性能的目的【5】。

如在酚醛树脂的结构中引入芳环或含芳杂环的聚合物，将其酚羟基醚化、酯化、重金属螯合等，使整个大分子的稳定性提高，刚性增加，从而提高其耐热性。

(1)聚酰亚胺改性酚醛树脂在酚醛树脂中引入耐热基团也可以显著提高耐热性。

聚酰亚胺，特别是双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性和良好的加工性能。

彭进【6】等人合成了烯丙基醚化酚醛树脂(AEF)，并与双马来酰亚胺共聚，通过FTIA和DTA进行了性能表征。

（下转第37页）酚醛树脂的增韧改性研究宋进，张连霞，赵先义，赵翠，常海涛（山东第一医科大学化学与制药工程学院，山东泰安271000）摘要：文章采用双酚A 二缩水甘油醚、纳米碳酸钙、聚对苯二甲酸乙二醇酯对酚醛树脂进行了增韧改性的研究，重点研究了不同改性剂在酚醛树脂增韧改性中的增韧效果和作用机理。

研究结果表明，柔性分子和刚性粒子的引入可有效的增强酚醛树脂的韧性。

关键词：酚醛树脂；增韧改性；纳米碳酸钙；双酚A 二缩水甘油醚Metallurgy and materials基金项目：教育部大学生创新创业训练计划项目（201710439182）。

作者简介：宋进（1998-），女，山东德州人，大学本科，主要研究方向：聚合物基复合材料的制备。

酚醛树脂具有比强度大、尺寸稳定性较高、耐化学腐蚀性好、粘着力强、价格低等突出的优点，在工业与生活的许多领域可用作保温及隔热材料，尤其它的优异的阻燃性能，满足了快速发展的高层建筑对保温材料的更高要求，有着广泛的市场发展前景。

但酚醛树脂抗冲击性能低、脆性较大的缺点一直严重制着它在诸多领域的发展。

基于以上原因，酚醛树脂的增韧改性研究已受到了科研人员的高度重视。

文章基于酚醛树脂脆性大的缺点，以双酚A 二缩水甘油醚、碳酸钙和聚对苯二甲酸乙二醇酯为改性剂制备了改性的酚醛树脂，对其力学性能进行了分析研究。

研究结果表明改性后的酚醛树脂的韧性得到了明显的提高[1]。

1实验部分1.1实验试剂苯酚：化学纯，南京化学试剂股份有限公司；甲醛：化学纯，37%的水溶液，国药集团化学试剂有限公司；双酚A 二缩水甘油醚：化学纯，武汉市江北化学试剂厂；纳米碳酸钙：50~80nm ，嘉泽纳米材料有限公司：聚对苯二甲酸乙二醇酯：浙江万凯新材料有限公司；氢氧化钠：化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

（1）纳米碳酸钙增韧酚醛树脂材料的制备：将苯酚、甲醛、氢氧化钠溶液和纳米碳酸钙按一定比例加入反应器中，用电动搅拌器中速搅拌，并用水浴加热，反应温度控制在约82~84℃，反应30~50min 后减压脱除反应产生的水分，制得纳米碳酸钙增韧的酚醛树脂。

改性酚醛树脂胶粘剂配方酚醛树脂主要是由酚和醛缩聚脱水制成的。

它是最早用于胶粘剂工业合成树脂之一，随着酚和醛的用量比例和催化剂不同，可制成热固性酚醛树脂和热塑性酚醛树脂两大类。

热固性酚醛树脂是用酚与醛以小于1摩尔比，在碱性催化剂存在下反应制成，二般配成水溶性树脂使用。

热塑性树脂是用酚与醛以大于1摩尔比的用量，在酸性催化剂存在下反应制得，使用时必须加入六次甲基四胺等固化剂。

由酚醛树脂为主要原料制得的胶粘剂有很多优点，如粘接性能好，耐热性和耐油性好。

但它也存在一些缺点，如脆性大，剥离度低，需高温固化等。

本剂是根据酚醛树脂胶粘剂存在的缺点，加入聚乙烯醇缩甲乙醛等助剂，使酚醛树脂胶粘剂的性能更加优越。

1．特点与用途(1)在酚醛树脂中含有大量的羟甲基和酚羟基，极性大，粘接力强，金属和非金属均有良好的粘接性能。

(2)酚醛树脂中含有大量苯环，又能连成交联型结构，所以本剂有较大的刚性和优异的耐热性能。

(3)本剂耐高温老化和在空气中耐自然老化性能均佳。

(4)本剂耐水、耐油、耐化学介质、耐霉性能均较好，对金属不产生腐蚀。

(5)本剂绝缘性能、抗蠕变性能好。

本剂缺点是需高温固化，固化温度为180℃。

用于各种碳钢、合金钢和铝、镁、钛等合金；酚醛层压板、金属与非金属的蜂窝材料等的粘接。

2，原材料(1)酚醛树脂I 棕红色粘稠液体。

为热固性酚醛树脂。

在常温或受热条件下可使其固化。

易溶于乙醇、丙酮、苯、甲醇等有机溶剂，不溶于水。

具有耐高温、耐酸、耐碱、强度高等特点。

本剂的主要原料。

选用工业品。

生产厂：辽宁辽阳前进化工厂、长沙树脂厂、上海新华树脂厂、天津树脂厂。

(2)聚乙烯醇缩甲乙醛白色或微黄色小颗粒。

密度1．2 g／m2。

用于配制高强度耐湿胶粘剂，配制漆包线漆、金刚砂轮高强度胶粘剂。

本剂中用作胶粘剂。

选用工业品。

生产厂：天津有机化工实验厂、贵州有机化工厂(清镇县)。

(3)正硅酸乙酯又名四乙氧基硅烷。

无色液体。

有酯味。

混溶于乙醇、丙酮、汽油，几乎不溶于水，遇水缓慢分解。

不饱和聚酯树脂（UPR）一、应用领域：不饱和聚醋树脂是热固性树脂主要品种之一。

纯不饱和聚醋树脂固化后成为热固性材料,其力学强度较低,难以满足大部分应用领域的要求,一般要用玻璃纤维增强使其成为一种复合材料。

不饱和聚醋树脂是近代塑料工业发展中的一个重要品种，主要分为增强和非增强系列,可广泛应用于工业、农业、交通、运输、建筑以及国防工业等诸多领域。

我国玻璃钢增强制品主要有冷却塔、船艇、化工防腐设备、车辆部件、门窗、活动房、卫生设备、食品设备、娱乐设备及运动器材等。

非增强制品的主要品种有家具涂料、宝丽板、纽扣、仿象牙和仿玉工艺品、人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等。

二、我国不饱和聚醋树脂发展方向如下：低苯乙烯挥发性不饱和聚醋树脂、发展专用树脂、提高树脂的加工性、规模经济化。

三、性能弱点：固化时体积收缩率大，成型时气味和毒性较大，耐热性、强度和模量都较低，韧性差，易变形。

耐有机溶剂的性能差，不饱和聚酯分子结构中含有不饱和的双键而具有双键的特性——在高温下，会发生双键打开、相互交联而自聚；通过双键的加成反应，而与其它烯类单体发生共聚；在一定条件下，双键还易被氧化，致使聚酯质量劣化。

聚酯中的酯键易被酸、碱水解而破坏其应有的物理、化学性能，聚酯本身发生降解。

四、改性方法及改性后性能：1.低收缩改性。

不饱和聚酯树脂固化收缩率要求低收缩甚至零收缩。

制备这种不饱和聚酯树脂的方法主要是在树脂中引入低收缩剂，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或邻苯二甲酸二丙烯酯等。

如利用通过共聚反应合成的一端接PVAc,—端接PS的低收缩剂，既能够得到收缩率好的制品，又能获得良好的着色效果。

2.增韧改性。

UPR固化后脆性大,冲击强度差，为了提高聚酯制品的抗冲击性能,往往需要对UPR进行韧性改性。

从UPR分子主链角度考虑，引入的长链结构越多，分子越柔顺,在力学性能上则表现为冲击强度提高。

在合成UPR时，引入长链醇与长链酸是最简便的方法，常见的二元醇有一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇；二元酸有己二酸等。

酚醛树脂的改性
酚醛树脂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、耐磨及化学稳定性好等优点，但也存在以下弱点：
1.苯酚羟基、亚甲基易氧化(酚羟基在树脂合成中一般不参与化学反应，因此在酚醛树脂中存在许多酚羟基)
2.酚羟基是强极性基团，易吸水，使酚醛树脂制品电性能下降，机械强度低
3.酚羟基受热或紫外光作用下易发生变化，生成醌或其他结构，致使材料变色
4.脆性大
5.对GF的粘附性较差
为此，许多人采用多种途径对其改性。

（二）改性目的
1.改进脆性或其他物理性能(如耐水性，耐碱性，机械性能等)
2.提高酚醛树脂对增强材料(如GF，CF等)的粘接性能
3.改善CM的成型工艺条件(如降低成型压力等)。