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原子转移自由基聚合及其应用新进展原子转移自由基聚合(ATRP),是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。
自从1956 年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。
1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。
随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6] 以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。
1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂(Tempo体系)[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。
第一次实现了" 活性"自由基聚合。
与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合(ATRP)[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。
1. ATRP基本原理ATRP的基本原理如Figure 1.1所示:Figure 1.1 Mechanism of atom transfer radical polymerization式中,R-X是引发剂卤代烃(X-般为Cl或Br),M t n为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。
在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)M t n从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐) M t n + 1 -X。
R·引发可给出卤原子X,即M t n + 1-X 与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。
如果R-Mn-X (n = 1, 2, ...)与R-X-样可与M t n发生促活反应生成相应的R-Mn及M t n + 1-X,同时若R-Mn·与M t n + 1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及M t n,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。
“活性”/可控聚合合成含β-蒎烯共聚物研究的开题报告一、研究背景β-蒎烯（β-pinene）是一种天然有机化合物，常见于松树、杉木等植物中，具有清新的松香气味，可广泛应用于生物燃料、溶剂、香料等领域。
同时，β-蒎烯也是一种极具潜力的高含量生物质化合物，可作为一种绿色化学原料，存在广泛的应用前景。
因此，探索新型含β-蒎烯的高分子材料具有重要的科学意义和应用价值。
由于β-蒎烯分子的结构特殊，其引入到高分子材料中具有一定的难度，因此需要在聚合合成方面进行更深入的研究。
目前，合成含β-蒎烯结构的高分子材料主要有两种途径，即常规的自由基聚合和通过“活性”/可控聚合的方法。
其中，后者具有更广泛的应用前景，可以根据不同的反应条件来控制聚合的速率、分子量及分子分布等特征。
二、研究目的本研究旨在通过“活性”/可控聚合的方法，合成出一种含有β-蒎烯的共聚物。
探究不同反应条件对聚合过程及聚合产物的影响，并研究聚合物的结构、热稳定性及应用性能等方面。
三、研究内容与方法（一）合成含β-蒎烯共聚物本次研究将采用活性自由基聚合方法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和β-蒎烯为单体，催化剂为过氧化二苯甲酰（BPO），引发剂为二异丙基苯胺（DIPA），通过反应条件的调控来实现含β-蒎烯共聚物的制备。
（二）研究反应条件对聚合物性能的影响通过调节溶液浓度、反应温度、反应时间等因素，研究不同反应条件对聚合物分子量、分子分布、热稳定性及应用性能等性质的影响。
（三）研究聚合物的结构及性能采用FT-IR、NMR等手段，对聚合物的结构进行表征，并研究其热稳定性、热质量分析和应用性能等特性。
四、预期成果预期通过本次研究，可以合成出一种含β-蒎烯共聚物，并探究不同反应条件对其结构及性能的影响。
同时，研究成果可为探索新型含β-蒎烯高分子材料提供参考，并为相关领域的发展提供新的思路和创新性成果。
原子转移自由基聚合概述1.引言“活性”/可控自由基聚合不同于传统意义上的自由基聚合反应。
它克服了分子量及其分布不可控，难以合成嵌段聚合物等缺陷，做到了分子量可控，分子量分布较窄，聚合物结构可控等一系列要求。
这类聚合反应主要是有效降低了增长活性中心的浓度，抑制了双基终止的发生，延长了自由基的寿命和分子量的统一性；使用快引发的方式，保证不同分子链同时增长。
目前大致有以下几种不同的机理得到了较为深入地研究:基于引发-转移-终止剂（Initiator-chain transfer-terminator）的活性自由基聚合(Iniferter法）、基于氮氧稳定自由基的活性自由基聚合（Living nitroxide-mediated stable free radical polymerization-SFRP）、原子转移自由基聚合（Atom transfer radical polymerization-ATRP）、基于可逆加成碎裂链转移剂的活性自由基聚合（Living radical polymerization in the presence of reversible addition-fragmentation chain transfer-RAFT）和退化转移自由基聚合（degenerative transfer process-DT）等等。
在这些不同的实现“活性”/可控自由基聚合的方法当中，原子转移自由基聚合是目前最有希望实现工业化的一种方法。
2.原子转移自由基聚合概述原子转移自由基聚合是1995年由卡内基梅隆大学Matyjaszewski课题组提出的一种“活性”/可控自由基聚合新机理Wang, J-S; Matyjaszewski, K. Controlled/"living" radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117: 5614–5615.。
β-蒎烯与极性单体可控自由基共聚合研究的开题报告摘要：合成新型共聚物是一种重要的研究手段，可以应用于各种领域。
本研究旨在研究β-蒎烯与极性单体的可控自由基共聚合反应，探究其共聚物结构和性质的变化规律。
首先，利用NMR和GC-MS对β-蒎烯进行结构表征；然后，在选择合适的引发剂和反应条件的基础上，对β-蒎烯与极性单体进行可控自由基共聚合反应；最后，通过FTIR、GPC等手段对共聚物进行结构表征和性质研究。
预计通过本研究，能够合成出具有新型结构和性质的共聚物，并为其在材料等各领域的应用提供基础研究支持。
关键词：β-蒎烯，可控自由基共聚合，极性单体，共聚物，结构表征1. 研究背景与意义共聚物是由两种或多种单体通过聚合反应形成的具有新型结构和性质的高分子化合物，广泛应用于医药、材料、涂料等领域。
β-蒎烯是一种天然大分子化合物，其具有广泛的生物活性和化学活性。
而极性单体则主要指具有活性基团的单体，如羧酸单体、醇单体等。
因此，研究β-蒎烯与极性单体的可控自由基共聚合反应，在拓展合成新型共聚物的基础上，还可以为其在材料等领域的应用提供基础研究支持。
2. 研究内容和方法本研究的主要研究内容为β-蒎烯与极性单体的可控自由基共聚合反应。
具体实验步骤包括：2.1 β-蒎烯的结构表征利用NMR和GC-MS等手段对β-蒎烯的结构进行表征。
2.2 可控自由基共聚合反应的条件确定在选择合适的引发剂、反应温度、溶剂体系等条件的基础上，探究β-蒎烯与极性单体的可控自由基共聚合反应。
2.3 共聚物的结构表征和性质研究通过FTIR、GPC等手段对共聚物进行结构表征和性质研究。
3. 预期结果及意义通过本研究，预计可以合成出具有新型结构和性质的共聚物，并探究其结构和性质变化的规律，为其在医药、材料、涂料等领域的应用提供基础研究支持。
此外，本研究还可以为探究β-蒎烯和极性单体的反应机理提供参考和支持。
Β-蒎烯和几种吸电子单体的自由基共聚合成（可编辑）Β-蒎烯和几种吸电子单体的自由基共聚合成β-蒎烯和受电子单体的交替共聚反应秦平卢江*中山大学化学与化学工程学院高分子研究所,广东广州510275摘要本文研究了在AIBN引发下,β-蒎烯和几种受电子单体MMA,BA,AN,MA,MAh,PhMI的自由基交替共聚反应,以及Lewis酸Et2AlCl的加入对反应的影响。
实验结果表明,β- 蒎烯可以与MMA、AN、BA、MAh、PhMI等受电子单体进行自由基共聚反应;Lewis酸的加入可以缩短MMA、AN、BA体系的反应时间,提高其转化率,但是对MAh和PhMI体系有阻碍作用,使其转化率降低。
关键词β-蒎烯受电子单体交替共聚Et2AlCl[基金项目中山大学化学与化学工程学院第三届创新化学实验基金项目(批准号:02004)资助第一作者秦平(1980年出生),女,中山大学化学与化学工程学院材料化学专业99级指导老师卢江 Email: cedc10@//0>.]1 前言β-蒎烯的活性阳离子聚合(可控聚合)早已实现,LU J.[1]等用HCL-CEVE加合物/TiCl3OiPr/nBu4NCl催化体系首次成功实现了β-蒎烯的活性阳离子聚合(可控聚合),合成了具有明确末端结构的β-蒎烯高分子。
本文用β-蒎烯与常见的几种受电子单体进行自由基交替共聚,用转化率来衡量反应的程度,拓宽了β-蒎烯的反应类型,为实现β-蒎烯活性自由基聚合做了准备。
2 实验部分2.1 试剂β-蒎烯:Wako chemical,纯度~98%,使用前用减压蒸馏两次N-苯基马来酰亚胺PhMI:按文献提供的方法方式合成[2]马来酸酐MAh:上海化学试剂三厂,分析纯,用氯仿重结晶后使用甲基丙烯酸甲酯MMA、丙烯腈AN、丙烯酸丁酯BA、丙烯酸甲酯MA为广州化学试剂厂出品,分析纯,减压蒸馏1-氯-2-乙基铝Et2AlCl:钢瓶贮存,在氮气手套箱里封管保存偶氮二异丁腈AIBN:广州化学试剂一厂,分析纯,用甲醇重结晶后使用甲醇、丙酮、HCl:广州化学试剂厂,化学纯四氢呋喃THF:广州化学试剂厂,分析纯,常压蒸馏后,用作GPC的流动相;用钠回流后用作聚合反应的溶剂2.2 实验操作2.2.1 无Et2AlCl的体系氮气烘吹配有三通的试管,加入AIBN,氮气的保护下加入β-蒎烯和单体(MAh,PhMI等单体要加THF做溶剂)。
第26卷第4期2008年12月胶体与聚合物Chinese Journal of Colloid&polymerVol.26No.4Dec.2008接枝共聚物是一种典型的非线型结构的聚合物,由一条主链和一条或多条支链组成。
通常来说，这些支链沿聚合物主链是无规则分布的，控制这些支链的数目以及位置非常困难。
由于不存在链转移和链终止等副反应，通过活性聚合可以有效地控制聚合物的分子量、分子量分布和结构，活性聚合方法被引入到接枝聚合中。
活性聚合主要包括阳离子、阴离子、配位、自由基聚合等类型。
其中，活性离子聚合适用单体范围窄、反应条件苛刻，限制了其在工业上的大规模推广和应用。
原子转移自由基聚合(ATRP)兼具自由基聚合和活性聚合的优点，适用单体范围广，在较温和的条件下经过简单的合成路线就可合成指定分子结构、窄分子量分布的聚合物。
ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域，为进行聚合物分子设计开辟了一条新途径,能较容易地合成嵌段、接枝、星形、梳形、超支化等聚合物。
1接枝共聚物的合成方法合成接枝共聚物的方法有很多，主要归纳为三种类型[1]：1.1“主干接枝”法（Graft from）在高分子链上引入活性中心,然后引发其它单体聚合进而形成接枝链，这一方法又被称为活性中心法或引发接枝法。
引发活性中心可以是自由基或阴阳离子，其中自由基接枝法简单易行、应用广泛。
可以说主干接枝法是把支链从主链上“接出来”。
1.2偶合接枝法(Graft onto)主链上的活性官能团与末端带有相应官能团的聚合物发生偶合反应形成接枝聚合物，可以说偶合接枝法是把支链“接到主链上去”。
1.3“直接接枝”法（Graft through）通过大分子单体与小分子乙烯基单体直接发生共聚反应生成接枝共聚物，大分子单体末端含有能进行聚合反应基团（如双键）的线形聚合物，反应结束后大分子单体成为支链。
2原子转移自由基聚合技术合成接枝共聚物原子转移自由基聚合(ATRP)提出两年后，Huang和Wirth[2]在硅材料表面自组装1-三氯硅基-2-邻/对氯甲基苯基乙烷,利用CuCl/bpy作为催化体系,引发丙烯酰胺的活性接枝聚合,这是首次将ATRP方法引入接枝聚合领域。
作者简介:张荣福 男,江西省全南县人,1973年7月出生。
1993年毕业于赣南师范学院化学系,1997年9月考入中山大学高分子与材料科学系,现师从于卢江副教授从事有关阳离子聚合与功能高分子的合成方面的研究。
现已发表论文2篇;3 广东省自然科学基金资助项目、国家自然科学基金资助项目(29874040);33联系人。
活性阳离子聚合法合成嵌段共聚物的研究进展3张荣福,卢 江33(中山大学化学与化学工程学院,广州,510275) 摘要:在80年代,阳离子聚合研究的一个最重要突破可能就是活性阳离子聚合。
目前为止,有关活性阳离子聚合的新引发体系、新单体及合成应用等方面已取得巨大进展。
本综述主要介绍利用活性阳离子聚合合成二、三元嵌段和多元嵌段共聚物的研究成果。
关键词:活性阳离子聚合;嵌段共聚物在阳离子聚合反应中,由于活性中心的链碳阳离子本性不稳定,加上阳离子聚合单体一般具有亲核性,单体链转移反应就成了难以抑制的副反应。
因此,长期以来形成了阳离子聚合是重现性差、不能控制的传统观点。
直到80年代中期H igash i m u ra 和Kennedy 分别发现了乙烯基醚[1]和异丁烯[2]的活性阳离子聚合,才打破传统观念[3]。
随后的十几年时间,关于活性阳离子聚合的研究引起了高分子学界的浓厚兴趣,成为研究热点之一。
新引发体系、新单体不断开发,成就嘱目[4]。
活性阳离子聚合的成功开发,使得利用阳离子聚合进行高分子精细合成、获得新聚合物,如含末端功能基聚合物及嵌段共聚物等成为可能,有关研究甚为活跃。
本文将介绍利用活性阳离子聚合,合成嵌段共聚物的主要研究成果。
与其它方法相比,利用活性阳离子聚合合成嵌段共聚物的优点在于它的高嵌段效率(即无均聚物生成),并能容易地控制链段长度与聚合产物的分子量分布[3]。
1 AB 二元嵌段共聚物A 单体在活性阳离子聚合条件下被引发聚合,形成活的聚合物,再引发B 单体,即可形成A 2B 二元嵌段共聚物:m A A —A A 活性聚合物 n B (A )m (B )n A 2B 二元嵌段共聚物根据其组成,典型的AB 嵌段共聚物可分类如下。
活性阳离子聚合与原子转移自由基聚合转换合成聚β−蒎烯接枝共聚物1李岸龙，梁晖，卢江*中山大学化学与化学工程学院高分子研究所（510275）E-mail: cedc10@摘要：通过活性阳离子聚合与原子转移自由基聚合(ATRP)转换合成了β-蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物。
首先以α-氯代乙苯/TiCl4/Ti(O i P)4/n Bu4NCl体系引发β-蒎烯活性阳离子聚合，合成预定分子量大小和窄分子量分布的聚β-蒎烯，然后经N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)定量溴化，得到溴化聚β-蒎烯大分子引发剂(Br/ β-蒎烯链节摩尔比为0.5)。
然后将该大分子引发剂与溴化亚铜(CuBr)/2,2’-联二吡啶(bpy)复合，引发MMA、BA、St进行ATRP接枝聚合。
接枝反应显示一级动力学特征，且产物的分子量及分子量分布可控，表明上述ATRP接枝聚合反应具有可控聚合特征。
接枝产物的结构经1H NMR分析得到进一步证实。
关键词：β-蒎烯接枝共聚物，活性阳离子聚合，ATRP1.前言可控/活性聚合是合成分子量可控、结构明确的精细高分子的有力工具之一[1,2]。
我们曾经开发了单体−HCl加成物/TiCl3(O i Pr)/n Bu4NCl引发体系，首次实现了天然单体β−蒎烯的活性阳离子聚合[3]。
该活性聚合体系的关键在于所选用的TiCl3(O i Pr) 活化剂的Lewis酸性适合于β−蒎烯活性阳离子聚合的控制。
TiCl3(O i Pr) 活化剂也可以在聚合体系中通过TiCl4与Ti(O i Pr)4原位反应生成，这样可避免其复杂的合成过程和苛刻的保存条件[4]。
在实现了β−蒎烯活性阳离了聚合的基础上，一些分子量可控、结构明确的含β−蒎烯链节的大分子，如β−蒎烯与苯乙烯、四氢呋喃的无规、接枝和嵌段共聚物已被成功合成[5-7]。
然而，β−蒎烯只有阳离子聚合活性，而适合阳离子聚合的单体有限，这就使得能够用于合成β−蒎烯基精细高分子的单体种类受限。
若将活性阳离子聚合与其它活性聚合方法相结合，便有望合成结构新颖、采用单一聚合方法难于获得的共聚物。
Sawamoto等[8]和Matyjaszewski等[9]于1995年分别首次报道了以钌和铜催化剂引发下的原子转移自由基聚合(ATRP)。
由于其适用单体范围广、反应条件温和而成为控制自由基聚合的最有效方法之一[10,11]。
随后，Matyjaszewski等还首先报道了将活性阳离子聚合与ATRP 相结合合成嵌段共聚物的方法[12]。
本文通过活性阳离子聚合与ATRP的转换，合成了β−蒎烯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)的新型接枝共聚物。
首先通过活性阳离子聚合合成分子量大小一1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20040558032）资助- 1 -定、分子量分布较窄的聚β−蒎烯，然后经NBS溴化在聚合物链上定量引入溴，得到一种含烯丙基溴的大分子引发剂。
该大分子引发剂与CuBr/bpy复合，引发BA、MMA、St进行ATRP 聚合便可得到预期结构的聚β−蒎烯接枝共聚物。
我们曾经尝试将活性阳离子聚合和一般自由基聚合相结合合成β−蒎烯与MMA的接枝共聚物[13]。
结果表明，在第二阶级的自由基接枝聚合过程中不可避免地同时存在均聚反应，所以只能得到接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯均聚物的混合物；另外，该聚合反应过程也不可控制，即无法控制产物的分子量及其分布。
蒎烯树脂具有广泛的工业用途，尤其大量应用于压敏胶、热熔涂料和密封胶中[14]。
它与（甲基）丙烯酸酯类单体的接枝共聚物可以提高蒎烯树脂与极性材料的相容性。
此外，由于聚β−蒎烯与聚烯烃相容性很好，所以这些接枝共聚物可望被用作聚烯烃与极性聚合物或聚苯乙烯共混体系的增容剂。
2.实验部分2.1 试剂β−蒎烯（Acros，纯度~98%）使用前在CaH2存在下减压蒸馏两次；α−氯代乙苯（PEC, Wako Chemicals, 纯度~98%）减压蒸馏精制；MMA、BA、St（纯度＞99%）用10% NaOH水溶液洗涤，水洗至中性，在无水CaCl2存在下干燥过夜，使用前在CaH2存在下减压蒸馏两次；NBS （纯度~99.5%）和AIBN（纯度~99%）分别用水和甲醇重结晶纯化；TiCl4、Ti(O i Pr)4、CuBr、bpy（Aldrich，纯度＞99%）直接使用；n Bu4NCl（Tokyo Kasei，纯度~98%）直接使用；二氯甲烷、四氯化碳（均为AR级）洗涤后分别在P2O5、CaH2存在下蒸馏两次。
2.2 β-蒎烯的活性阳离子聚合β−蒎烯的活性聚合在干燥的N2气氛下，配有三通活塞的干燥试管中进行。
用干燥的注射器快速地将含TiCl4、Ti(O i Pr)4和n Bu4NCl的CH2Cl2溶液（1.0mL）加到含β−蒎烯、α−氯代乙苯的CH2Cl2溶液（4mL）中，在−40℃下进行反应。
在单体转化率约100%时，用预冷的甲醇（2mL）终止反应。
终止后的反应液先用正己烷稀释，再分别用稀盐酸溶液（2%）和去离子水洗涤除去Ti −催化剂残余物直到溶液呈中性。
取出有机层，减压蒸馏除溶剂后，在40℃下真空干燥24h得到固体产物。
2.3 溴化聚β-蒎烯的制备及其溴含量的测定溴化反应在装配有冷凝管和磁搅拌子的干燥三颈瓶中进行。
将0.8g聚β−蒎烯、0.5g NBS （与β−蒎烯链节的摩尔比等于0.5）、0.034g AIBN（摩尔数为NBS的7 %）溶于16mL CCl4中。
小心加热使混和物沸腾回流，当反应过于剧烈时适当冷却。
当沉淀在瓶底的NBS全部转化为悬浮在液面上的琥珀酰亚胺时，表明反应已经完成，为保证反应完全，将混合物继续回流30min。
然后趁热过滤除去琥珀酰亚胺，用200mL甲醇沉淀得到溴化聚β−蒎烯。
再经CCl4溶解和甲醇沉淀纯化，在室温下真空干燥。
产物的溴含量采用燃烧滴定法测定[6,15]。
- 2 -- 3 -2.4 接枝聚合物的合成接枝聚合反应在装配有三通活塞和磁搅拌子的干燥试管中进行。
一个典型的例子是，先往试管中加入0.1g 的溴化聚β−蒎烯、3.0mL 单体、CuBr 和联吡啶（C −Br/CuBr/bpy 的摩尔比为1:1:3），然后经液氮冷冻−抽真空−解冻循环三次除氧。
反应在干燥的氩气氛中、100℃下进行。
反应至预定时间后，冷却终止反应。
反应液经甲苯稀释后离心分离除去Cu −催化剂残余物，然后蒸发除去溶剂和未反应单体，重量法测定单体转化率。
粗产物经甲苯溶解和甲醇沉淀纯化，40℃下真空干燥。
2.5 产物的表征产物分子量、分子量分布采用Water 208 LC −GPC 仪测定（A −803柱，标准样：聚苯乙烯；折光指数检测器：RI −401）。
1H NMR 分析在Varian Unity Inova 500核磁共振仪上进行（溶剂：CDCl 3）。
3. 结果与讨论3.1 接枝共聚物的合成在−40℃下、CH 2Cl 2中采用PEC/TiCl 4/Ti(O i Pr)4/n Bu 4NCl （20mM/25mM/75mM/10mM ）引发体系进行β−蒎烯（0.5M ）活性阳离子聚合，得到分子量及分子量分布可控的聚β−蒎烯（DP n ~ 25，M w /M n ~ 1.29）。
然后在AIBN 催化下经NBS 溴化，得到含烯丙基溴的聚β−蒎烯。
产物的溴含量可由NBS 与β−蒎烯结构单元的投料比加以定量控制，在NBS/β−蒎烯结构单元的摩尔投料比为0.5时，得到溴含量为50%（即平均每个β−蒎烯链节含有0.5个溴原子）的溴化聚β−蒎烯[6]，其溴含量通过燃烧滴定法[15]进一步得到证实。
以此溴化聚β−蒎烯为大分子引发剂，在CuBr/bpy （[C -Br]0/[CuBr]0/[bpy]0 = 1/1/3）催化下引发MMA 、BA 、St 进行ATRP 接枝反应，反应过程如Scheme 1所示。
nβ-pinene44polymerizationpoly(β-pinene)NBS/AIBNMacroinitiatorpoly(β-pinene)-g -polyBA(R=H,R'=COOC 4H 9)poly(β-pinene)-g -polyMMA(R=CH 3,R'=COOCH 3)poly(β-pinene)-g -polySt(R=H,R'=C 6H 5)CH 2C CH 33CH C CH 33BrCH C CH 33CH 2CScheme 1 Preparation of Macroinitiator and Poly(β-pinene)-g -polyM (M = BA 、MMA or St) 图1是各种单体的ATRP 接枝反应的转化率−时间曲线。
在本体聚合条件下溴化聚β−蒎- 4 -烯大分子引发剂可以有效地引发St 和BA 聚合，St 的聚合反应速率略高于BA ；这可能与聚合单体的反应活性有关。
但MMA 进行本体聚合时，反应速度过快（10 min 内单体转化率约60％）而难于控制，有可能导致如增长链自由基的交联的副反应发生。
为了更好地控制MMA 的接枝聚合反应，采用溶液聚合方式，结果反应速率显著下降，但仍然明显高于St 和BA 本体聚合时的反应速率。
C o n v e r s i o n / %Time (h)Fig. 1 Time-conversion curves of ATRP grafting of MMA, BA and St with brominated poly(β-pinene) in the presence of CuBr and bpy at 100 ℃: 0.1 g of brominated poly(β-pinene), 3 ml of monomer; [C-Br]0/ [CuBr]0/ [bpy]0 = 1/1/3;in bulk(for BA and St) or in toluene (for MMA: 3ml of toluene).图2是三种单体接枝反应的一级动力学曲线。
曲线均通过原点成一条直线，这表明聚合反应没有诱导期，而且聚合过程中活性种的浓度基本上保持恒定，即基本不存在链终止和链转移反应。
0.00.51.01.52.0l n [M ]0/ [M ]Time (h)Fig. 2 First-order kinetic plots of the ATRP grafting of MMA, BA and St (see Fig. 1 for the polymerization conditions)如图3所示，与大分子引发剂溴化聚β−蒎烯相比，经MMA 、BA 和St 接枝后，产物的GPC- 5 -曲线都基本呈现对称分布的单峰，且峰位明显向高分子量方向移动；这说明产物中不存在未反应的大分子引发剂。
