下载文档原格式
第二章 固体的结合晶体结合的类型 晶体结合的物理本质固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系 § 2.1 离子性结合元素周期表中第I 族碱金属元素（Li 、Na 、K 、Rb 、Cs ）与第VII 族的卤素元素（F 、Cl 、Br 、I ）化合物（如 NaCl ， CsCl ，晶体结构如图XCH001_009_01和XCH001_010所示）所组成的晶体是典型的离子晶体，半导体材料如CdS 、ZnS 等亦可以看成是离子晶体。
1. 离子晶体结合的特点以CsCl 为例，在凝聚成固体时，Cs 原子失去价电子，Cl 获得了电子，形成离子键。
以离子为结合单元，正负离子的电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构；,,,Na K Rb Cs Ne Ar Kr Xe FClBrI++++−−−−⇒⇒⇒⇒离子晶体的模型：可以把正、负离子作为一个刚球来处理；离子晶体的结合力：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。
当排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体； 一种离子的最近邻离子为异性离子；离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl 晶体）；由于离子晶体结合的稳定性导致了它的导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小；大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。
氯化钠型(NaCl 、KCl 、AgBr 、PbS 、MgO)(配位数6) 氯化铯型(CsCl 、 TlBr 、 TlI)（配位数8）离子结合成分较大的半导体材料ZnS 等（配位数4） 2. 离子晶体结合的性质 1）系统内能的计算晶体内能为所有离子之间的相互吸引库仑能和重叠排斥能之和。
以NaCl 晶体为例，r 为相邻正负离子的距离，一个正离子的平均库仑能：∑++−++321321,,2/122322222102)(4)1('21n n n n n n r n r n r n q πε ——遍及所有正负离子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相互作用能的一半。
l第二章 晶体的结合2.1 证明两种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数为〈 = 2l n 2解：设想一个由正负两种离子相间排列的无限长的离子键，取任一负离子作参考离子（这样马德隆常数中的正负号可以这样取，即遇正离子取正号，遇负离子取负号），用 r 表示相 邻离子间的距离，于是有〈 = 2 (±1) = 2[ 1 1+ 1 1+ ...] r j r ij r 2r 3r 4r前边的因子 2 是因为存在着两个相等距离 r i 的离子，一个在参考离子左面，一个在其右面，1 1 1 故对一边求和后要乘 2，马德隆常数为〈 = 2[1+ + ...] 2 3 4x 2 x 3 x 4Ql n (1 + x ) = x + + ... 2 3 4当 x=1 时，有1 1 + 1 1+ ... = 2 2 3 4 n4〈 = 2l n 22.2 讨论使离子电荷加倍所引起的对 Nacl 晶格常数及结合能的影响（排斥势看作不变）解：u (r ) 〈 e 2 C = + r r ndu 〈 e 2 nC 〈 e 2 nC nC 1由 |r = = 0 解得 = r 0 (e ) = ( n1dr 0r 2 r n +1 r 2 r n +1〈 e2 0 0 0 0nC 1 1于是当 e 变为 2e 时，有 r 0 (2e ) = ( n1 = 4 n 1 r 0(e ) 4〈 e 2结合能为u (r 0 ) 〈 e2= (1 1 ) 当 e 变为 2e 时，有r 0 nu (2e ) = 4〈 e 2(1 1 n ) = u (e ) ⋅ 4 n 1 r 0 (2e ) nu (r ) = 〈 + ®2.3 若一晶体两个离子之间的相互作用能可以表示为r m r n计算: 1) 平衡间距 r0r r 02) 结合能 W （单个原子的）3) 体弹性模量4) 若取 m = 2, n = 10, r 0 = 0.3 nm , W = 4 eV 计算〈 , ® 的值解：1) 平衡间距 r 0 的计算dUm 〈 n ®U (r ) =N ( 〈 + ® )= 0 + = 0晶体内能2 r m r n 平衡条件drr = r 0m +1 即 0n +1 0n ® 1r 0 = ( ) nm所以m 〈2) 单个原子的结合能1 W = u (r ) u (r ) = ( 〈 + ® )0 r mr nn ® 1r = () nm 2r = r 00 m 〈1 m n ®mW = 〈 (1 )( ) nm2 n m 〈3） 体弹性模量2U K = ( )V ⊕V 0V 2 0晶体的体积V = NAr 3—— A 为常数，N 为原胞数目U (r ) =N ( 〈 + ® )晶体内能2 r m r nU = Ur = N ( m 〈n ® ) 1 V r V 2 r m +1 r n +1 3NAr 22U N r =[( m 〈n ®) 1 ] V 2 2 V r r m +1 r n +1 3NAr 22222U U= N 1 [ m 〈 + n ® m 〈 + n ® ] K = ( )V V 2⊕V 0 V 2 9V r r r r2 2mnmn体弹性模量V =V 0由平衡条件 U= N ( m 〈 n ® ) 1 = 0 V 2 r m +1 r n +1 3NAr 2V =V 0 0 0 022 22m 〈 = n ® U = N 1 [ m 〈 + n ® ]r m r n V 2 2 9V 2r m r n 00 V =V 02U0 02Umn体弹性模量 K = ( )V⊕V =( U )K = U 0mn9V 0V 2 0 0V 2 V =V 09V 2 04）若取 m = 2, n = 10, r 0 = 0.3 nm , W = 4 eV 计算〈 , ® 的值n ® 1r = () n m 1 m n ®mW = 〈 (1 )( nm0 m 〈2 n m 〈W10 2 ®® = r 0 2〈 = r 0 [ 10+ 2W ]r® = 1.2 ⋅10-95 eV ⊕m 10〈 = 7.5 ⋅10 19eV ⊕ m 22.4 经过 sp 3 杂化后形成的共价键，其方向沿着立方体的四条对角线的方向，求共价键之间的夹 角。
第二章 固体的结合晶体中粒子的相互作用力可以分为两大类，即吸引力和排斥力，前者在远距离是主要的，后者在近距离是主要的；在某一适当的距离，两者平衡，使晶格处于稳定状态。
吸引作用来自于异性电荷的库仑作用；排斥作用源于：一、同种电荷之间的库仑作用，二、泡利原理所引起的作用。
固体的结合根据结合力的性质分为四种基本形式：⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧范德瓦尔结合金属性结合共价性结合离子性结合 实际结合可能是兼有几种结合形式或者具有两种结合之间的过渡性质。
§2-1 离子性结合离子性结合的基本特点是以离子而不是以原子为结合的单位，结合的平衡依靠较强的静电库仑力，要求离子间相间排列。
其结构比较稳定，结合能为800千焦耳/摩尔数量级。
结合的稳定性导致导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特点。
以N a Cl 晶体为例，由于N a +和 Cl -离子满壳层的结构，具有球对称结构，可以看成点电荷，若令r 表示相邻离子的距离，则一个正离子的平均库仑能为：∑++-++321321,,2122322222102)(4)1(21n n n n n n r n r n r n q πε这里n 1，n 2，n 3为整数且不能同时为零。
一个元胞的库仑能为：απεπεr q n n n r q n n n n n n 02,,21232221024)()1(4321321-≡∑++-++上式中α为无量纲量，称为马德隆常数。
当邻近离子的电子云显著重叠时，将出现排斥，其能量可以由下式描述：n r rr bbe 或者0-因此含N 个元胞的晶体的系统内能可以表示为：)(nr B r A N U +-= 其和体积或者晶格常数的关系如下图（1） 晶格常数结合最稳定时的原子间距即为晶格常数，由下式决定0)(0=∂∂=r r r r U（2） 压缩系数压缩系数定义为单位体积的改变随单位压强的变化的负值，即：T pV V )(1∂∂-=κ 由热力学第一定律有：pdV dU -=（这里忽略了热效应），则压缩系数为：TV UV )(122∂∂=κ 体弹性模量为：κ1=K（3） 抗张强度晶体能够承受的最大张力，叫抗张强度。
