复旦物理化学热力学

Q可 逆nRTlnV V1 2 nRTlnP P PP1 212
SQ可逆 nRlnPP21
T
PP12
(2) 相变过程：
q可 = qp = H相变
S相变 = q可/T = H相变 / T
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7
例题： 1 mol 水在 100C、1 atm 条件下气化成 100C、 1 atm 的蒸气，计算此相变过程的熵变。 已知此条件下水的 H0vap = 9725 cal·mol-1
热力学定义： H - TS = G …………
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自由能
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TS孤 = (- G2) – (-G1) = -G
G < 0
( S孤 > 0
G > 0
( S孤 < 0
G = 0
( S孤 = 0
自发 ) 不可能发生 ) 可逆过程 )
G 作为化学反应方向判据的条件：
恒温、恒压、体系不做非体积功！ 反应在等温条件下进行：
例：
S0298 (J/mol·K)
CH4 186.2
C2H6 229.5
C3H8 269.7
C4H10 310
e. 结构对称性 （对同分异构体而言） 分子对称性越高，熵越小。
例：
S0298 (J/mol·K)
2,2 - 二甲基丙烷
306.4
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2 -甲基丁烷
343.0
4
3.3.2. 熵变
3.3. 熵和熵变
3.3.1 熵
重要的热力学状态函数，用 S 表示。 描述体系离散度或混乱度的物理量。
统计热力学可以导出： S = kB㏑Ω
Ω = 微观状态数（也称混乱度） kB = Bolzyman 常数（也称分子气体常数 R / NA）
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1
4个分子在体积相同的二个空间中的16 种分布方式
q环 = - q实
S孤 = q可 /T体 - q实 /T环 （恒温下： T体 = T环 = T )
S孤 = q可 /T - q实 /T
(判据)
S孤 = q可/T - q实 /T > 0 (自发)
S孤 = q可 /T - q实 /T = 0 (可逆)
S孤 = q可 /T - q实 /T < 0 (不可能发生)
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例题：
计算反应：
N2(g) +
已知： Hf (kJ/mol) 0
S (J/mol·K ) 191.46
3H2(g) 2NH3(g) G373
0
-46.19
130.59
192.5
解： H298 = 2 x (-46.19) = - 92.38 kJ/mol S298 = 2 x (192.5) – (191.49) -3 x (130.59) = - 198.3 J/mol·K G373 = H298 – 373 S298 = -92.38 – 373 x (-198.3) x 10-3 = - 18.4 kJ/mol
G = 0
平衡状态
无净反应
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计算反应： 查表知 Gf 2(g) = 4NO(g) + 6H2O(l) 的 G298
-16.5
0
86.6 -237.2
解： G298 = 6 x (-237.2) + 4 x (86.6) – 4 x (-16.5) – 5 x (0)
G反= G0反 + RTln[(PCc PDd) /(PAaPBb)]
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例如： H2(g) + I2(g) 2HI(g)
0.5 atm
0.5 atm
0.3 atm
G = G0反 + RTln (0.32/ 0.52)
G < 0
H2(g) + I2(g) HI(g)
G > 0
HI(g) H2(g) + I2(g)
该化合物的生成熵。
例如：
H2 (g) + ½O2(g) H2O(g)
S298(J/mol.K) 130.57
205.03
188.72
S = 188.72 – 130.57 – ½ (205.03 ) = - 44.37 J/mol.K
S = Sf [H2O(g)] = - 44.37 J/mol.K
化学反应的方向可完以整版用课件ppt S孤判断
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恒温、恒压、体系不作非体积功的情况下： q实 = qP = H
S孤 = S体 - q实 /T = S体 - H /T 两边同乘 T：
TS孤 = TS体 - H = T(S2 - S1) – (H2 - H1) = (T2S2 - H2) – (T1S1 - H1)
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根据 H 、S 的不同，可以把反应分成四大类
H （-） S（+） H （+） S（-）
任何 T 都能自发 任何 T 都不能自发
H （-） S（-） Tc = H / S
低温下可以自发 T < Tc 可以自发
H （+） S（+） 高温下可以自发
Tc = H / S
T > Tc可以自发
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例: HCl (g) + NH3(g) NH4Cl (s)
H298 = -175.9 kJ/mol
S298 = -284 J/mol·K
该反应 H （-）、 S（-） 低温下可以自发
Tc = H / S = -175.9 x 1000 / -284 = 622 K
T < Tc
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对于一个任意的反应： aA + bB cC + dD G反 = cGC + dGD - (aGa + bGB) G反 = cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B) + RT[(clnPC + dlnPD)-(alnPA+ blnPB)] cG0C + dG0D - (aG0a + bG0B)= G0反
状态 1
S1
状态 2 S2
S2 - S1 = S
宏观热力学定义： S = q可逆 / T （热温商） 体系的熵变是等温可逆过程的热温比。
Q可 逆nRTlnV V1 2 nRTlnP PP P1 212
SQ可逆 nRlnPP12
T
PP12
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5
几种熵变的计算 ( p-173 )
a. 绝热过程： q = 0
G = H - TS
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3.4.2 化学反应的自由能变化
GT = niG0m(生成物i ) - njG0m (反应物j )
a. 用物质的标准生成自由能计算 在一定温度的标准态条件下，由热力学稳定单
质反应，生成 1 mol 化合物（或者不稳定单质或其他
形式物种）时的自由能变化，称为该化合物的标准生
S = 0 !
b. 变温过程：
无限多个连续微小的等温和绝热过程的累加：
（1）恒压过程： S = q可/T = nCpdT/T
= nCpln(T2/T1)
（2）恒容过程： S = q可/T = nCVdT/T
= nCVln(T2/T1)
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c. 等温过程 (1) 理想气体等温过程 ：
在热力学绝对零度，一切纯物质(包括单质和化合
物)的理想晶体的熵为零。
绝对熵: S = STk - S0K
S = STk (用 S 表示)
标准熵:
TK、标准态的绝对熵 S0T（J.mol-1.K-1）
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ST = niS0T(生成物i ) - njS0T (反应物j ) 例题： 计算298 k 时，反应：
5. 温度对S 的影响可忽略
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定性判断反应的 S 大小
反应后气体分子数增加 S > 0 反应后气体分子数减少 S < 0
反应中无气体时： 反应后分子数增加 反应后分子数减少
S > 0 S < 0
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12
生成熵的概念： 稳定单质生成 1 mol 化合物时发生的熵变，称为
= -1010.8 kJ/mol
* G 是广延性质，具有加和性。
* G 受温度影响明显， Gf 计算 G298 ！
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3.4.3 温度对化学反应自由能变化的影响
恒温条件下： GT = H - TS
（Gibbs- helmholzy方程）
将化学反应的焓变和熵变看作不随温度变化的常数
G0T = H0298 - TS0298
解： Hvap = q可
Svap = Hvap/T = 9725 cal·mol-1/ 373.15 K
= 26.1 cal·mol-1 ·K-1
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对于一个非相变点的相变过程，可以设计下列过程计算
S
H1a2tOm
(l, )
25°C,
1atm )
H2O (g, 25°C,
S1
(S2)
即 T < 622 K 可以自发反应
例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
H298 = 177.9 kJ/mol
S298 = 160.7 J/mol·K
该反应 H（+）、 S（+） 高温下可以自发
Tc = H / S = 177.9 x 1000 / 160.7 = 1107 K