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第二、三章P36 问题1：将式(2.5.12>，即p V T p p U V V C C p V T T ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫-=+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭改写为p V T p p U V V C C p V T T ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=++ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭请说明式右边每一项的物理含义。
答：右第一项表示系统内在动能的增加从外界吸收的热量；右第二项表示系统内在势能的增加从外界吸收的热量；右第三项表示系统对外做体积功而从外界所吸收的热量。
解释：首先将这个等式看作是系统等压过程中热学量的变化关系。
式左，显然表示系统吸热的总量。
根据热一律，吸收的热量用来提升系统内能和做功。
内能又分为内在动能和内在势能，<若假定）动能仅与温度有关，势能仅与体积有关，则将上述三个量的改变与等式右边三项一一对应，即可得到它们的物理意义。
具体的进一步对应：右第三项表示等压过程中系统温度变化引起了体积变化进而做的体积功。
右第二项第二个因子表示等压过程中温升对体积的影响，第一个因子则是代表了体积变化对内能的影响；故，右式第二项表示等压过程中，系统内在势能的变化项。
右第二项第二个因子表示等压升温引起的体积膨胀，第一个因子表示在此基础上因需克服分子间作用力等温膨胀时导致的内能增加，从而右式第二项表示系统内在势能的变化项。
联系等体热容定义式，表示温度变化对内能的影响，而温度影响内在动能；故，右式第二项表示等压过程中，系统内在动能的变化项。
P54 问题2：从例2.7.11给出的热容数据看出，物质组成越复杂，热容越大。
请问为什么？提示：与大学物理学过的能量均分原理相联系。
答：“物质组成复杂”应该是指<分子角度讲）组成物质的分子结构复杂，也就是说该分子的运动自由度也较简单分子来得大。
根据能量均分定理，系统从外界得到的能量<此处为热量），被平均地分配在各个自由度上<每个自由度的热容均为KT/2）。
第二章习题解答1.J 3500110ln 191519ln ln 121112-=⨯⨯-=-=-=.V V V p V V nRT W max ∆U =∆H =0112K J 166130003500ln-⋅==-==∆.T W V V nR S max2. 等温可逆膨胀：1-12K J 1419ln⋅=∆.V V nR S ＝向真空膨胀：由于始态和终态同上，系统的熵变也为19.14 J ⋅K -13． 先求冷热水混合后温度：0)303()343(m ,2m ,1=-+-T C n T C n p p0)303(0218100)343(18.02500=-+-T .T T =336.3 K (63.3︒C) 再计算熵变：303ln 343ln m ,2m ,1T C n T C n S p p +=∆3033336ln021829751003433336ln 021********......⨯+⨯= =–41.21 + 43.57 = 2.36 J ⋅K -14． Sn 摩尔数mol 106269118250..n ==n Sn C p ,m,Sn (T –473)+ n H2O C p ,m,H2O (T –283)=0 ()()028*******181000473142469118250=-⨯+-⨯T ..T ..T=285.3 K 1-O H m ,,O H Sn m ,,Sn K J 12882337025283ln 473ln 22⋅=+-=+=∆...TC n T C n S p p5． 系统熵变按可逆相变计算：1-m K J 9510837340640⋅==∆=∆.T H S ,蒸发系真空蒸发热：Q =∆H –∆nRT =40640–8.314⨯373=37539 J环境熵变：1-K J 6410037337539⋅-=-=-=∆.T Q S 系环∆S 总= ∆S 系 + ∆S 环= 8.31 J ⋅K -1 >0 自发进行6. 系统： 设计可逆过程：812263273ln 375ln 12m (l),1..T T nC S p ===∆J ⋅K -1072227360252.T H S -=-=∆=∆凝固 J ⋅K -1 401273263ln 637ln 12m (s)3..T T nC S ,p -===∆J ⋅K -1 ∆S 系=∆S 1+∆S 2+∆S 3=–20.66 J ⋅K -1环境：⎰-=--+-=∆+∆=∆5648263)37.6)(273(75.36025d 273263T C H H p J 47212635648.T Q S =--=-=∆体环 J ⋅K -1总熵：∆S 总=∆S 系+∆S 环=0.81 J ⋅K -1>0过程自发。
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2018年复旦大学高分子科学系高分子化学与物理 [070305]考试科目、参考书目、复习经验一、招生信息所属学院：高分子科学系所属门类代码、名称：理学[07]所属一级学科代码、名称：化学[0703]二、研究方向01 (全日制)高分子凝聚态物理02 (全日制)高分子物理化学03 (全日制)功能高分子和生物大分子04 (全日制)聚合物材料和加工05 (全日制)聚合物材料的结构和摩擦学性能06 (全日制)复杂流体与材料的高性能化07 (全日制)生物医用高分子材料08 (全日制)高分子合成化学（活性聚合反应及高分子精密合成）三、考试科目01、02、04、05、06、08方向:①101思想政治理论②201英语一③721物理化学(含结构化学)④837有机化学或838无机化学和分析化学或854高分子化学与物理03、07方向组1:①101思想政治理论②201英语一③721物理化学(含结构化学)④837有机化学或838无机化学和分析化学或854高分子化学与物理或组2:①101思想政治理论②201英语一③727生物化学(理)④872细胞生物学四、复习指导一、参考书的阅读方法（1）目录法：先通读各本参考书的目录，对于知识体系有着初步了解，了解书的内在逻辑结构，然后再去深入研读书的内容。
（2）体系法：为自己所学的知识建立起框架，否则知识内容浩繁，容易遗忘，最好能够闭上眼睛的时候，眼前出现完整的知识体系。
（3）问题法：将自己所学的知识总结成问题写出来，每章的主标题和副标题都是很好的出题素材。
尽可能把所有的知识要点都能够整理成问题。
二、学习笔记的整理方法（1）第一遍学习教材的时候，做笔记主要是归纳主要内容，最好可以整理出知识框架记到笔记本上，同时记下重要知识点，如假设条件，公式，结论，缺陷等。
记笔记的过程可以强迫自己对所学内容进行整理，并用自己的语言表达出来，有效地加深印象。
第一遍学习记笔记的工作量较大可能影响复习进度，但是切记第一遍学习要夯实基础，不能一味地追求速度。
第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。
在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。
在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。
1、偏摩尔量（1）定义：设X 代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B 物质的容量性质Z 对B 物质的量n B 的偏微分称偏摩尔量，表示为Z 。
Z =(∂Z∂n B )T,p,nB(B ≠B )偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度有关。
（2）偏摩尔量的集合公式∑==1B B B Z n Z多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。
（3）吉布斯-杜亥姆公式01=∑=B BB dZn该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。
它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。
2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能G B,称为化学势，用μB 表示，单位为J·mol -1。
μB =(∂G∂n B )T,P,nB≠B广义的化学势：μB =(∂U ∂n B )s,v,nB(B≠B ) =(∂H ∂n B )s,p,nB(B≠B ) =(∂F ∂n B )T,V ,nB(B≠B ) =(∂G ∂n B )T,P,nB(B≠B ) （2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+B BBdn ∑μdH=TdS-pdV+B BBdn ∑μdF=sdT-Vpd+B BB dn ∑μdG=sdT-Vpd+B BBdn ∑μ（3）化学势的一些关系式 化学势集合公式∑=BB B n G μ等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式∑BB Bd nμ化学势与温度的关系(∂μB∂T )p,nB=－V m ,B ) 化学势与压力的关系(∂μB ∂p )T,nB =v m ,B3、化学势判据等温、等压、W'=0条件下0≤∑B BB dn μ（1）相平衡：在等温、等压、W'=0的条件下，组分B 在α、β、…等各相达到平衡的条件是μB (α)=μB (β)=…在上述条件下，如果μB (α)＞μB (β)，则组分B 自发地从α相向β相转移。
物理化学研究生入学试卷（复旦大学）1996年一．回答下列问题（14分）1．写出各式在什么条件下可以应用： （1）Q U =∆ 解：封闭体系、无体积功（2）0S ≥∆ 解：孤立体系的任何过程（3）0G ≤∆ 解：封闭体系、等温、等压且只做体积功的自发过程或可逆过程 （4）W A -=∆ 解：封闭体系、等温可逆过程 （5）A G ∆=∆ 解：理想气体、绝热过程2．C(s)、CO(g)、CO 2(g) 、O 2(g)在100℃时达成平衡，则此体系的物种数为（a ）；独立化学平衡关系式为（b ）；组分数为（c ）；相数为（d ）；。
解：物种数（a ）=4；独立化学平衡关系式（b ）=2；组分数（c ）=4-2=2；相数（d ）=2；自由度（e ）=1。
3．根据能量均分定理，在温度T 时分子中的平动、转动和振动的每一自由度的能量分别为多少？解：平动kT 21；转动kT 21；振动kT 22。
4．“在恒温、恒压下，化学反应总是向自由能降低的方向进行”，应用此结论时，还应有什么条件？解：封闭体系，只做体积功。
二．（1）试用自由能判据说明，在100℃、1atm 、1摩尔水蒸发成蒸汽是热力学可逆过程；解：)g (O H )l (O H 2atm1C 10020−−−→−、，封闭体系、等温、等压，只有体积功，G ∆=0，是一可逆过程。
（2）已知上述过程的蒸发热为9720cal/mol ，求其熵变。
并用此结果说明过程的性质；解：可逆过程，G ∆=0，所以，T H S ∆=∆=3739720=26.04 cal.K -1mol -1。
THS ∆-=∆环=-26.04 cal.K -1mol -1，所以，此结果说明0S S =∆+∆环，为热力学可逆过程。
（3）求上述过程的功函数变化A ∆，并说明能否用此结果说明过程的性质；解：-=-=-≈+-=∆-∆=∆RT )PV ()PV ()PV (0)PV (G A g l g 3102.8 J.mol -1 W===≈-≈∆RT PV )V V (P V P g l g 3102.8 J.mol -1W A -=∆ 过程可逆。
第一章 习题解答1. (1) Q =∆U -W =200-160=40 kJ (2) ∆U =Q +W =260-100=160 kJ2.()pR T T p nRp nRT p nRT V =-=-=∆1212∴W =-p ∆V =-R3. (1) W =-p ∆V =-p (V g –V l )≈-pV g =-nRT =-1⨯8.314⨯373.15=-3102 J(2) W =-p ∆V =-p (V s –V l )J 160100101801092001801013251133l s.....M p -=⎪⎪⎭⎫⎝⎛⨯-⨯-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=ρρ4.在压力p 和房间容积V 恒定时，提高温度，部分空气溢出室外，因此室内气体量n 是温度的函数，TR pV n 1⋅=。
kJ7721288298ln 32960100000ln 12m m 2121.R .**T T C R pV T dT C R pV dT nC Q ,p T T m ,p T T ,p p =====⎰⎰5. (1)恒温可逆膨胀 J 429902501023********-=⨯-=-=..ln..V V ln RT W (2)真空膨胀 W = 0(3)恒外压膨胀 W =-p 外(V 2–V 3) = ()122V V V RT--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=211V V RT ⎪⎭⎫ ⎝⎛-⨯⨯-=100250123733148....= -2327 J(4)二次膨胀W =W 1 + W 2⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--⎪⎪⎭⎫⎝⎛--=322111V V RT V V RTJ 310310050105002501-=⎪⎭⎫ ⎝⎛--⎪⎭⎫ ⎝⎛--=..RT ..RT以上结果表明，功与具体过程有关，不是状态函数。
6. (1) 理想气体为系统，等压过程， Q =∆H >0(2) 电热丝+理想气体为系统，等压过程，Q =0，∆U =W '>0，∆H =∆U +∆(pV )>07.∆H =n ⋅∆H m,汽化=40670 J∆U =∆H –∆(pV )=∆H –p (V g -V l )=40670–101325(30200–1880)⨯10-6 =40670–3058=37611 J 8.9.C p,m =29.07–0.836⨯103T +2.01⨯10-6T 2(1) Q p =∆H 10003003623m 1001231108360210729d 21⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯⨯+⨯⨯-==--⎰T .T ..T C n T T ,p=20349–380+625=20.62 kJ(2) Q V =∆U =∆H –∆(pV )=∆H –(p 2V 2–p 1V 1) =∆H –nR (T 2–T 1)=20.62–R (1000-300)⨯10-3=14.80 kJ10．（1）等温可逆膨胀 ∆U =∆H = 0Q =-W J 163115ln 102106506ln 33211121=⨯⨯⨯===-.p p V p p p ln nRT（2）等温恒外压膨胀∆U =∆H =0Q = -W = p 2 (V 2–V 1) = p 2V 2–p 2V 1= p 1V 1–p 2V 1= (p 1–p 2)V 1 =(506.6-101.3)⨯103⨯2⨯10-3 = 810 J11. （1）常压蒸发：Q =∆H =40.7 kJ W =-p (V g –V l )≈-pV g ≈-RT =-8.314⨯373=-3.1 kJ ∆U =Q +W =37.6 kJ (2) 真空蒸发：∆H =40.7 kJ W =0 ∆U =Q =37.6 kJ12.K 2273111.nRV p T == (1) p 1T 1=p 2T 2K 51362112.p T p T ==3222m 0028045136.R.p nRT V ===(2) ∆U =nC V ,m (T 2–T 1)=J 17022273513623-=-)..(R ∆H =nC p ,m (T 2–T 1)=J 28372273513625-=-)..(R(3) 以T 为积分变量求算：pT =C (常数)T C p =C nRT T /C nRT p nRT V 2===T T CnRdV d 2⋅= J 227022d 2d 12=--=-=⋅⋅-=-=⎰⎰⎰)T T (nR dT nR T CnRT T C V p W也可以用p 或V 为积分变量进行求算。
