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一、实验目的1. 掌握甲苯氧化制备苯甲酸的原理及方法。
2. 熟悉机械搅拌操作方法。
3. 复习重结晶、抽滤等实验操作。
二、实验原理苯甲酸的制备主要通过甲苯氧化反应来实现。
甲苯在氧气和催化剂的作用下，经过氧化反应生成苯甲酸。
该反应属于芳香族羧酸的常用制备方法。
反应式如下：C6H5CH3 + 2O2 → C6H5COOH + 2H2O三、实验仪器与试剂1. 仪器：锥形瓶、烧杯、机械搅拌器、抽滤装置、水浴锅、干燥器、天平、量筒、滴定管等。
2. 试剂：甲苯、氧气、浓硫酸、氢氧化钠、活性炭、无水硫酸钠等。
四、实验步骤1. 准备：取一定量的甲苯，加入锥形瓶中，加入适量的活性炭作为催化剂。
2. 氧化：将锥形瓶放入水浴锅中，通入氧气，控制水浴温度在60-70℃之间。
机械搅拌，使反应物充分接触。
3. 反应：持续通入氧气，反应时间约为2小时。
期间观察溶液颜色变化，直至溶液变为深棕色。
4. 中和：反应结束后，停止通入氧气，向溶液中加入适量的氢氧化钠溶液，调节pH值至中性。
5. 过滤：将溶液过滤，去除未反应的活性炭和杂质。
6. 重结晶：将滤液加热至70-80℃，缓慢加入浓硫酸，使溶液中苯甲酸析出。
冷却至室温，过滤得到粗苯甲酸。
7. 干燥：将粗苯甲酸放入干燥器中，干燥至恒重。
五、实验结果与分析1. 苯甲酸产率：通过称量干燥后的苯甲酸质量，与初始甲苯质量进行比较，计算产率。
2. 苯甲酸纯度：通过红外光谱、核磁共振等手段对产物进行表征，确定苯甲酸的纯度。
3. 实验结果讨论：分析实验过程中可能出现的误差，如反应时间、温度、pH值等因素对产率的影响。
六、实验总结本实验通过甲苯氧化反应制备苯甲酸，掌握了实验操作方法和注意事项。
实验过程中，应注意以下几点：1. 控制反应温度，确保反应顺利进行。
2. 调节pH值，使苯甲酸充分析出。
3. 注意实验过程中的安全操作，如避免氧气泄漏等。
通过本次实验，加深了对苯甲酸制备原理和方法的了解，提高了实验操作技能。
第34卷第1期Vol.34No.1钦州学院学报JOUＲNAL OF QINZHOU UNIVEＲSITY2019年1月Jan.，2019欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟欟DOI ：10．19703/j．bbgu．1673－8314．2019．01．0013［收稿日期］2018-06-06［基金项目］广西高校中青年教师基础能力提升资助项目：2-戊基蒽醌制备新工艺的探索性研究（2017KY0791）。
［作者简介］王伟建（1984-），男，山东聊城人，钦州学院讲师，博士，研究方向：绿色催化材料的制备和应用，E-mail ：sky8394431@163．com 。
甲苯氧化制备苯甲醛催化剂的研究进展王伟建，涂子傲，王爱荣，石海信（钦州学院石油与化工学院，广西钦州535011）［摘要］苯甲醛是工业生产中重要的有机物，在工业生产和实验中主要通过甲苯液相氧化制备苯甲醛。
近几年国内外甲苯通过Fe 基、V 基和Cu 基等金属催化剂制备苯甲醛，V 基双金属催化剂为当今和未来甲苯氧化制备苯甲醛所用催化剂研究的重点，催化剂的发展可以利用分子筛孔道特殊作用将活性高的金属粒子包裹从而提高苯甲醛的选择性。
［关键词］甲苯；苯甲醛；金属催化剂；液相氧化［中图分类号］TQ244［文献标识码］A［文章编号］1673-8314（2019）01-0013-060引言甲苯是无色液体并具有光的折射性，对于水有微溶性对于有机溶剂可进行混溶。
长期暴露于低浓度的甲苯之中可能导致严重的慢性疾病，例如畸形和生殖疾病，同时吸入高浓度的甲苯短时间会导致头晕、意识不清甚至死亡。
甲苯的氧化产物苯甲醛也在现代的化工应用的过程当中扮演着一个极其重要的角色，苯甲醛在有光的条件下会加快氧化速度发生多类反应。
保存苯甲醛时要注意避光和密封，必要时采用惰性气体进行隔绝保存。
现在对于苯甲醛的应用开发越来越全面，除了在工业上的运用，还融入到人们的生活当中，如在农业、医药、食品、染料等方面都能见到其重要的价值［1－3］。
2020年11月Nov.2020化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程CHEMICAL㊀INDUSTRY㊀AND㊀ENGINEERING第37卷Vol.37㊀第6期No.6收稿日期:2020-05-01基金项目:江苏省产学研前瞻性联合研究项目(BY2014037-19)㊂作者简介:刘建武(1973-),男,博士,高级工程师,硕士生导师,主要从事化学工程及工艺优化方面研究㊂通信作者:刘建武,E-mail liujianwu@㊂Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20200320甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究刘建武1,2∗,严生虎1,2,张㊀跃2(1.常州大学制药与生命科学学院,江苏常州213164;2.石油和化工行业连续流技术工程实验室,江苏常州213164)摘要:以甲苯为底物,醋酸为溶剂,乙酸钴为催化剂,溴化钠为助催化剂,在双氧水液相氧化催化作用下生成苯甲醛㊂实验考察了催化剂种类㊁助催化剂㊁双氧水浓度㊁氧化剂用量㊁催化剂用量㊁反应时间和温度对氧化反应的影响㊂结果表明:n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 时,甲苯转化率达49.2%,苯甲醛选择性达70.4%㊂与传统间歇工艺相比,甲苯液相氧化法通过Co 2+与过氧乙酸协同催化效应,扩大工艺条件选择区间,实现对氧化反应过程的有效控制㊂关键词:甲苯;乙酸钴;液相氧化;苯甲醛中图分类号:TQ244.1㊀文献标志码:A㊀文章编号:1004-9533(2020)06-0048-06Synthesis of Benzaldehyde by Liquid Phase Oxidation of TolueneLiu Jianwu 1,2∗,Yan Shenghu 1,2,Zhang Yue 2(1.School of Pharmaceutical and Life Sciences,Changzhou University,Jiangsu Changzhou 213164,China;2.Continuous Flow Engineering Laboratory of National Petroleum and Chemical Industry,Jiangsu Changzhou 213164,China)Abstract :Benzaldehyde was synthesized by liquid phase oxidation of hydrogen peroxide in a solution con-sisting of acetic acid,with toluene as substrate,cobalt acetate and sodium bromide as the catalyst and co-catalyst respectively.The effects of the kinds of catalysts,co-catalysts,the concentration of hydrogenperoxide,oxidant,catalyst,reaction time and temperature on oxidation were investigated.The results showed that under the conditions of n (toluene)ʒn (hydrogen peroxide)=1ʒ3,n (cobalt acetate)ʒn (toluene)=1ʒ50,n (sodium bromide)ʒn (toluene)=1ʒ30,the concentration of hydrogen peroxide of 25%,at temperature 105ħ,time for 20min,the conversion of toluene reached 49.2%,and the selec-tivity of benzaldehyde reached 70.4%.Compared with the traditional batch reaction process,the liquid-phase oxidation of toluene was carried out by concerted catalytic effect of Co2+and peracetic acid,whichcan expand the selection range of process conditions and realize effective control on the oxidation reactionprocess.Keywords :toluene;cobalt acetate;liquid phase oxidation;benzaldehyde㊀㊀苯甲醛是一种重要的精细化工产品,广泛应用于医药㊁染料㊁香料㊁农药和材料等工业领域中[1]㊂苯甲醛的生产方法主要包括甲苯氯化水解法㊁苯甲醇催化氧化法和甲苯直接氧化法,其中甲苯直接氧化法包括气相法和液相法㊂目前,国内苯甲醛生产厂家主要采用甲苯氯化水解法,该方法由甲苯第37卷第6期刘建武,等:甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究经光氯化法得到混合氯苄,经减压精馏收集苄基氯和苄叉二氯,经Sommelet反应㊁酸/碱性水解得到苯甲醛㊂该方法存在工艺周期长㊁酸碱消耗量大㊁三废排放量多㊁能耗高等缺点[2-3],并且苯甲醛含有微量的氯化物,大大限制了其在高端行业中的广泛应用㊂关于苯甲醇氧化制备醛酮的研究已有大量报道,主要集中在氧化剂选择,包括铬试剂[4-5]㊁锰试剂[6]㊁碘试剂[7-8]及过渡金属氧化物[9-10]等㊂这些氧化剂虽然氧化活性很强㊁反应速度快,但氧化过程难控制,而且多使用重金属,易造成环境污染,且氧化工艺均为间歇操作,物料返混严重,传热效果差,工艺条件难以控制,容易发生深度氧化㊂甲苯气相氧化法反应速度快,生产效率高,但一直存在反应温度高㊁副产物复杂㊁选择性差且不易分离㊁产成本较高等缺陷,高选择性和高活性的催化剂开发是制约该方法工业化应用的瓶颈[11-14]㊂甲苯液相氧化法氧化剂来源广泛㊁工艺条件温和㊁操作简单㊁环境友好,由于苯甲醛不稳定,极易过度氧化成苯甲酸,甲苯转化率和苯甲醛选择性难以同时提高[15]㊂目前苯甲醛工业化生产仍采用间歇釜批次操作,物料返混严重,传质传热效果差,氧化剂利用率低,难以实现对氧化过程的精确控制,容易因局部过热发生 飞温 现象,且双氧水分解速率较快,容易引发安全事故[16]㊂作者在上述研究基础上,以甲苯为底物,醋酸为溶剂,乙酸钴为催化剂,溴化钠为助催化剂,在双氧水液相氧化催化作用下生成苯甲醛㊂考察催化剂种类㊁助催化剂㊁双氧水浓度㊁氧化剂用量㊁催化剂用量㊁反应时间和温度对氧化反应的影响,筛选适用于直接氧化法制备苯甲醛的高选择性和高活性的催化氧化体系,为实现甲苯连续氧化合成苯甲醛的工业化应用提供基础㊂1㊀实验1.1㊀试剂和仪器醋酸钴,分析纯,阿拉丁化学试剂有限公司;环烷酸钴,分析纯,北京百灵威科技有限公司;钼酸钠,分析纯,江苏强盛功能化学股份有限公司;硫酸氧钒,分析纯,上海达瑞精细化学品有限公司;醋酸锰㊁溴化钠,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;过氧化氢,工业级,中盐常州化工有限公司;醋酸,化学纯,上海申博化工有限公司㊂气相色谱仪,GC7890B型,安捷伦科技有限公司;超高精度便携式计量泵,HYM-PO-B2-NS-08型,日本FUJI-Techno Industries公司;delta隔膜计量泵,德国Prominent公司;质量流量控制器,Mini CORI-Flow型,荷兰Bronkhorst公司;加热冷却控制系统, LENYA型,无锡冠亚恒温冷却科技公司;低温恒温槽,DC-3030型,上海横平仪器仪表厂;管道及阀门, PFA(1/8inch),美国Swagelok公司;常规玻璃仪器㊂1.2㊀实验过程如图1流程图所示,依次加入甲苯㊁冰醋酸㊁催化剂[n(乙酸钴)/n(甲苯)=1/50]和助催化剂[n(溴化钠)/n(甲苯)=1/30],加热搅拌,待温度升到设定值后,一次性加入定量过氧化氢,随即密封搅拌升温反应,待反应结束后,迅速将烧瓶放入冰水中淬灭反应,后用少量二氯甲烷萃取有机相3次,然后合并有机相,进行GC分析,采用面积归一化法做定量分析,平行实验3次,得到实验数据求平均值㊂累积同条件下反应物料进行减压精馏,所得馏分做定性分析㊂图1㊀甲苯氧化工艺流程图Fig.1㊀Flow chart of oxidation of toluene㊀1.3㊀分析方法采用气相色谱进行定量分析,色谱数据采用面积归一化法计算分析结果,分析仪器为Agilent7890B气相色谱仪;色谱柱HP-5(30mˑ320μmˑ0.25μm);载气:氮气流量25mL/min;氢气流量30mL/min;空气流量400mL/min;柱前压力34.5kPa;柱温65ħ;升温速率30ħ/min;进样口温度260ħ;终止温度250ħ;检测器温度300ħ;进样量0.4μL㊂2㊀结果与讨论2.1㊀不同催化剂种类对氧化反应的影响在n(甲苯)ʒn(过氧化氢)=1ʒ3,n(溴化钠)ʒn(甲苯)=1ʒ30,w(过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t=20min条件下,考察过渡金属催化剂对甲苯液相94化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月氧化反应的影响,实验结果见图2㊂图2㊀不同催化剂对反应的影响Fig.2㊀The influence of different catalysts on reaction由图2看出,乙酸钴对甲苯液相氧化反应催化效果最佳,甲苯转化率达到39.8%,苯甲醛选择性达到71.4%㊂钴㊁钼㊁钒和锰均为过渡周期中的变价金属,催化活性主要取决于其自身的氧化还原电位差的大小㊂液相甲苯氧化属于自由基反应,在反应过程中会不断发生氧化还原电子的交换,钴离子的氧化还原电位较高,也就决定了其催化活性的优势,它在反应中的存在形式会在Co 2+与Co 3+之间不断交替,2种形态分别充当还原剂和氧化剂与过氧化氢发生自由基反应,促使反应正向进行㊂2.2㊀助催化剂对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察助催化剂对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图3㊂图3㊀助催化剂对反应的影响Fig.3㊀The influence of co-catalysts on reaction由图3可知,助催化剂可以缩短甲苯液相氧化反应的诱导期从而提升反应效率㊂在链引发阶段,Co 2+和Br -先被过氧乙酸氧化成Co 3+和Br 2,然后与底物之间发生电子转移使甲苯转化成苄基自由基㊂溴化钠作为引发剂参与反应时催化效果较为显著,甲苯转化率达到39.9%,苯甲醛选择性达到73.5%,这在一定程度上验证了催化机理的正确性㊂与偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰这类引发剂相比,溴化钠在溶剂醋酸中会与乙酸钴发生复分解反应,产生反应式溶解效应,使得溴离子在反应体系中分布更为均匀,可借助有机溶剂与甲苯充分接触;尤其是溴化钠助催化剂在后处理过程经二氯甲烷多次萃取,溴离子大部分会留在水相中,通过调控反应条件可以提高甲苯转化率和苯甲醛选择性,不影响苯甲醛产品质量㊂2.3㊀w (过氧化氢)对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察不同浓度过氧化氢对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图4㊂图4㊀w (过氧化氢)对反应的影响Fig.4㊀The influence of concentration of hydrogenperoxide on reaction㊀由图4可知,随着w (过氧化氢)的提高,甲苯转化率逐步增加,苯甲醛选择性则呈现先增大后减小的趋势㊂w (过氧化氢)为25%时,甲苯转化率达40.1%,苯甲醛选择性达71.6%㊂随着w (过氧化氢)的增加,反应体系内氧化活性组分分布随之增加,使其更易于与Br -和Co 2+接触并氧化成为Br 2和Co 3+,实现对甲苯的诱导反应,而甲苯被活化成为苄基自由基是甲苯转化的关键,过氧化氢溶液中水对液相甲苯氧化反应是不友好的,会导致反应过程传质不畅,催化剂和氧化剂的利用率被会降低㊂所以5第37卷第6期刘建武,等:甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究w (过氧化氢)越高,越有利于反应,甲苯转化率会随之提高,同时也增加了深度氧化的可能,苯甲醛的选择性不升反降㊂综合考虑25%浓度的过氧化氢较为合适㊂2.4㊀氧化剂用量对反应的影响在n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察过氧化氢的量对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图5㊂图5㊀氧化剂用量对反应的影响Fig.5㊀The influence of dosage of oxidant on reaction由图5可知,随着过n (氧化氢)对n (甲苯)的提高,甲苯转化率逐步增加,苯甲醛选择性则呈现先增大后减小的趋势㊂n (甲苯)与n (过氧化氢)为1ʒ3时,甲苯转化率为40.1%,苯甲醛选择性达70.2%㊂过氧化氢在链引发阶段会间接促进甲苯的活化,使其变为苄基自由基,而苄基自由基的生成数量决定了甲苯的转化程度㊂过氧化氢投加量越多,就会有越多的苄基自由基生成,甲苯转化率也就越大㊂氧化剂用量较小时,大部分氧化活性基团都参与到链引发阶段以及链增长阶段的中前期,用量高时,就会提高过度氧化的几率,影响苯甲醛的选择性㊂2.5㊀催化剂用量对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min 条件下,考察乙酸钴的量对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图6㊂由图6可知,在甲苯液相催化氧化反应中,催化剂起着举足轻重的作用,在促进链引发阶段进行的同时,还可以在链增长阶段调节产物的分布㊂随着n (乙酸钴)对n (甲苯)的提高,甲苯转化率逐步增加,苯甲醛选择性则呈现先增大后减小的趋势㊂图6㊀催化剂用量对反应的影响Fig.6㊀The influence of dosage of catalyst on reaction㊀n (乙酸钴)/n (甲苯)为1/50时,甲苯转化率为36.6%,苯甲醛选择性达70.2%㊂乙酸钴可以缩短链引发阶段,提高苄基自由基产生的数量,同时在链引发阶段也会通过钴离子的氧化还原能力促进整体反应进行,另外,乙酸钴用量多时,更多钴离子会参与到链增长阶段,促进氧化反应的连串化,苯甲醛分子得不到有效积累,促使苯甲醛选择性降低㊂2.6㊀反应时间对氧化反应的影响在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ条件下,考察反应时间对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图7㊂图7㊀反应时间对反应的影响Fig.7㊀The influence of reaction time on reaction㊀由图7可知,苯甲醛作为连续反应的中间产物,反应时间需要严格控制,反应较长时间后,苯甲醛大部分过度氧化为苯甲酸㊂随着反应时间的增加,甲苯转化率呈上升趋势,而苯甲醛选择性先上升后下降,在反应时间为20min 时,甲苯转化率达到15化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月41.8%,苯甲醛选择性达到峰值71.8%㊂甲苯在空气中就可以被很缓慢的氧化,虽然甲苯与苯甲醇之间存在可逆反应,甲苯氧化难以逆向进行,使得苯甲醛在积累到一定量之后会被过度氧化成苯甲酸,导致苯甲醛选择性先增加后减小㊂2.7㊀温度对氧化反应的影响甲苯液相氧化反应属于强放热反应,反应热约为567.4kJ /mol,甲苯分子的活化依赖于较高的温度[17-19]㊂在高温下,甲苯容易被过度氧化,这对生成苯甲醛是不利的㊂因此,甲苯液相氧化反应对温度的选择必须综合考虑反应热力学和甲苯氧化历程,见图8和图9㊂甲苯液相氧化是自由基反应,反应过程非常复杂[20]㊂反应机理如图9所示,在链引发阶段,双氧水和醋酸先形成过氧乙酸,Co 2+先被过氧乙酸氧化成Co 3+,随即分别与底物之间发生电子转移使甲苯转化成苄基自由基㊂链引发阶段,苄基自由基在氧化剂㊁Co 2+和Co 3+交替作用下不断发生电子和离子的转移,从而生成醇㊁醛㊁酸等产物㊂氧化剂㊁催化剂以及外部施加的工艺条件共同影响链引发阶段,决定了甲苯的转化程度;在链增长阶段,氧化剂和催化金属离子起主要作用㊂图8㊀甲苯氧化热力学Fig.8㊀Thermodynamics of oxidation oftoluene图9㊀甲苯催化氧化反应机理Fig.9㊀Mechanism of toluene oxidation reaction㊀㊀在n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,t =20min 条件下,考察温度对甲苯液相氧化反应的影响,实验结果见图10㊂由图10可知,随着反应温度的提高,甲苯转化率不断增加,苯甲醛选择性先增大后减小,反应温25第37卷第6期刘建武,等:甲苯液相氧化合成苯甲醛的研究图10㊀温度对反应的影响Fig.10㊀The influence of temperature on reaction度为105ħ时,甲苯转化率达到40.8%,苯甲醛选择性为71.4%㊂温度对甲苯氧化过程影响明显,随着温度的升高,甲苯更易于被活化从而更有利于苄基自由基的产生和积累,缩短链引发阶段的时间,此时产物中苯甲醛生成速率大于其他产物生成速率㊂随着温度的继续提高,体系中Co 2+会被氧化成Co 3+,进而与苄甲氧基自由基反应,使得反应向生成苯甲酸的方向进行,苯甲酸和苯甲酸苄酯的生成速率大于苯甲醛的生成速率,使得苯甲醛选择性先增大后减小㊂3㊀结论1)甲苯液相氧化工艺,乙酸钴与溴化钠催化协同效应在双氧水和醋酸形成的过氧乙酸体系下,对自由基反应中氧化产物的分布和调控起到关键作用㊂2)工艺条件:n (甲苯)ʒn (过氧化氢)=1ʒ3,n (乙酸钴)ʒn (甲苯)=1ʒ50,n (溴化钠)ʒn (甲苯)=1ʒ30,w (过氧化氢)为25%,θ=105ħ,t =20min时,甲苯转化率达49.2%,苯甲醛选择性达70.4%㊂参考文献:[1]㊀Kantam M L,Sreekanth P,Rao K,et al.An improvedprocess for selective liquid-phase air oxidation of toluene [J].Catalysis Letters,2002,81(3):223-232[2]㊀Xu W,Su W.Improved sommelet reaction catalysed bylanthanum triflate [J].Journal of Chemical Research,2014,38(12):710-714[3]㊀张跃,张勇超,严生虎,等.微通道反应器中甲苯连续液相氧化工艺研究[J].现代化工,2018,38(5):85-89Zhang Yue,Zhang Yongchao,Yan Shenghu,et al.Study on continuous liquid phase oxidation of toluene in microchannel reactor [J ].Modern Chemical Industry,2018,38(5):85-89(in Chinese)[4]㊀Adam W,Hajra S,Herderich M,et al.A highly chem-oselective oxidation of alcohols to carbonyl products with iodosobenzene diacetate mediated by chromium (Ⅲ)(salen)complexes:Synthetic and mechanistic aspects[J].Organic Letters,2000,2(18):2773-2776[5]㊀He A,Zhang J,Zheng W,et al.Rapid oxidation of al-cohols to aldehydes and ketones with chromium trioxide catalyzed by kieselguhr under solvent-free conditions [J ].Research on Chemical Intermediates,2013,39(3):1015-1020[6]㊀江勤.苯甲醇氧化脱氢制苯甲醛绿色催化工艺研究[D].杭州:浙江大学,2018Jiang Qin.Study on green catalytic process for oxidativedehydrogenation of benzyl alcohol to benzaldehyde[D].Hangzhou:Zhejiang University,2018(in Chinese)[7]㊀Lei M,Hu R,Wang d and selective oxidation ofalcohols to aldehydes and ketones using NaIO 4/TEM-PO /NaBr system under acidic conditions[J].Tetrahed-ron,2006,62(38):8928-8932[8]㊀Mo H.Pyridinium chlorochromate catalyzed oxidation ofalcohols to aldehydes and ketones with periodic acid[J].Tetrahedron Letters,2005,46(10):1651-1653[9]㊀曹怀宝.以Saccharin /TEMPO 高效催化氧化醇制备醛酮的研究[J ].化学研究与应用,2019,31(9):1702-1706Cao Huaibao.Study on preparation of aldehydes and ke-tones by high efficient catalytic oxidation of alcohols with saccharin /tempo[J].Chemical Research and Applica-tion,2019,31(9):1702-1706(in Chinese)[10]㊀Parmeggiani C,Cardona F.Transition metal based cata-lysts in the aerobic oxidation of alcohols [J ].Green Chem,2012,14:547-564[11]㊀Bulushev D A,Kiwi-Minsker L,Zaikovskii V I,et al.Formation of active sites for selective toluene oxidation dur-ing catalyst synthesis via solid-state reaction of V 2O 5withTiO 2[J].Journal of Catalysis,2000,193(1):145-153[12]㊀Hao G,Guang W,Quan Y.Gas phase partial oxidationof toluene over modified V 2O 5/TiO 2catalysts in a micro-reactor[J].Chem Eng J,2007,127:39-46[13]㊀Bulushev D A,Rainone F,Kiwi-Minsker L.Partial oxi-dation of toluene to benzaldehyde and benzoic acid over model vanadia /titania catalysts:Role of vanadia species [J].Catalysis Today,2004,96(4):195-203(下转第71页)35第37卷第6期孙治冶,等:基于MABR的市政污水处理强化脱氮中试研究tor[J].Journal of Microbiology and Biotechnology,2016,26(2):373-384[19]㊀Lu H,Chandran K,Stensel D.Microbial ecology ofdenitrification in biological wastewater treatment[J].Water Research,2014,64:237-254 [20]㊀Guo W,Ngo H H,Dharmawan F,et al.Roles of polyure-thane foam in aerobic moving and fixed bed bioreactors[J].Bioresource Technology,2010,101(5):1435-1439 [21]㊀Ye L,Shao M,Zhang T,et al.Analysis of the bacterialcommunity in a laboratory-scale nitrification reactor anda wastewater treatment plant by454-pyrosequencing[J].Water Research,2011,45(15):4390-4398 [22]㊀Kulkarni P.Nitrophenol removal by simultaneous nitrifi-cation denitrification(SND)using T.pantotropha in se-quencing batch reactors(SBR)[J].Bioresource Tech-nology,2013,128:273-280[23]㊀Jiang Y,Poh L S,Lim C P,et al.Impact of free ni-trous acid shock and dissolved oxygen limitation on nitri-tation maintenance and nitrous oxide emission in a mem-brane bioreactor[J].Science of the Total Environment,2019,660:11-17[24]㊀Saby S,Djafer M,Chen G.Feasibility of using a chlo-rination step to reduce excess sludge in activated sludgeprocess[J].Water Research,2002,36(3):656-666 [25]㊀樊金鹏,田海龙,李保安.MABR及其在工业废水处理方面的应用[J].化学工业与工程,2019,36(1):59-63Fan Jinpeng,Tian Hailong,Li Bao an.MABR and itsapplication in industrial wastewater treatment[J].Chemical Industry and Engineering,2019,36(1):59-63(in Chinese)(上接第53页)[14]㊀Bottino A,Capannelli G,Comite A,et al.Vapourphase oxidation of toluene in V/Al2O3-TiO2catalytic re-actors[J].Catalysis Today,2005,99(1/2):171-177 [15]㊀Lu B,Cai N,Sun J,et al.Solvent-Free oxidation of tol-uene in an ionic liquid with H2O2as oxidant[J].Chem-ical Engineering Journal,2013,225:266-270 [16]㊀Williams R M,Medlin J W.Benzyl alcohol oxidation onPd(111):Aromatic binding effects on alcohol reactivity[J].Langmuir,2014,30(16):4642-4653 [17]㊀Sebbar N,Bozzelli J W,Bockhorn H.Thermochemistryand reaction paths in the oxidation reaction of benzoylradical:C6H5C㊃(O)[J].Journal of Physical Chem-istry A,2011,115(42):11897-11914[18]㊀Wang H,Lu Y,Han Y,et al.Enhanced catalytic tolu-ene oxidation by interaction between copper oxide andmanganese oxide in Cu-O-Mn/γ-Al2O3catalysts[J].Applied Surface Science,2017,420:260-266 [19]㊀Jiang C,Wang H,Lin S,et al.Low-Temperature pho-tothermal catalytic oxidation of toluene on a core/shellSiO2@Pt@ZrO2nanostructure[J].Industrial&Engi-neering Chemistry Research,2019,58(36):256-262 [20]㊀Yogish K,Sastri N V S.A kinetic study of liquid-phasecatalytic oxidation of styrene to benzaldehyde with Wil-kinson complex[J].Industrial&Engineering ChemistryResearch,1988,27(6):909-91517。
中科院科技成果——甲苯氧化制备苯甲醛、苯甲
酸苄酯技术
项目简介
苯甲醛、苯甲醇以及苯甲酸苄酯是重要的精细化工产品，广泛应用在医药、农药，香精、香料的生产。
现有的生产方法大多是采用甲苯氯化法，生产的苯甲醛、苯甲醇含有卤素，产品质量不高且质量不稳定，生产过程带来含氯有机废水的处理问题。
大连化物所开发的甲苯氧化制备苯甲醛、苯甲酸苄酯技术，采用空气为氧化剂，在反应釜中完成氧化反应，在苯甲醛选择性为20%的基础上，甲苯单程转化率达到20%以上，同时获得较高收率的苯甲酸苄酯。
技术特点
采用空气氧化方法生产，过程清洁环保，自动化程度高；苯甲醛产品中不含氯元素，产品质量高；一步反应获得苯甲酸苄酯，大幅降低能耗、物耗；环境污染小。
甲苯氧化生产苯甲酸及其副产物的尾气处理吴骏;江蕾;田丹;王瑞君【摘要】在甲苯氧化法生产苯甲酸、苯甲酸制粒及副产品处理过程中,都会产生大量的高VOCs和刺激性气味尾气,对环境造成极大影响,影响生产单位的环保指标达标,同时也会造成原料或者产品的极大浪费.针对此生产过程中所涉及到的氧化装置通风尾气、精馏装置抽真空尾气、刮片除尘系统尾气等3种尾气的处理方法分别进行归纳和总结,得出了最优解决方案组合.【期刊名称】《化肥设计》【年(卷),期】2018(056)006【总页数】4页(P40-42,49)【关键词】苯甲酸;甲苯氧化;尾气;粉尘;吸收【作者】吴骏;江蕾;田丹;王瑞君【作者单位】武汉有机实业有限公司 ,武汉湖北 430035;武汉有机实业有限公司 ,武汉湖北 430035;武汉有机实业有限公司 ,武汉湖北 430035;武汉有机实业有限公司 ,武汉湖北 430035【正文语种】中文【中图分类】TQ241.12苯甲酸，别名安息香酸，作为重要的化工原料以及食品、药品、饲料添加剂等，在世界范围内被广泛运用[1-3]。
目前，苯甲酸的工业生产主要采用液相甲苯催化氧化法[4]，经过后续精馏提纯装置及重结晶装置[5-6]，制得不同品级的液态苯甲酸，同时副产苯甲醛、苯甲酸苄酯等，液态苯甲酸通过滚筒冷却结晶刮片制粒，产出成品固态苯甲酸。
在此工艺系统中，易造成环境污染的尾气排放有3处：氧化装置通风尾气、精馏装置抽真空尾气、刮片除尘系统引风尾气。
各系统尾气特点及处理方法见表1。
表1 各系统尾气特点及处理方法项目特点处理方法氧化装置通风尾气风量大成分相对简单所含甲苯、苯沸点低吸附法吸收法销毁法精馏装置抽真空尾气风量小成分相对复杂吸附法深冷法续表项目特点处理方法刮片除尘系统引风尾气风量大粉尘粒径分布广泛粉尘量大干法湿法由于3种尾气的不同特性和所含污染物的性质，需要分开进行处理。
其中，氧化装置通风尾气有吸附法和吸收法2种处理方式，精馏装置抽真空尾气直接集中用吸附法或者深冷法处理，刮片除尘系统尾气则有干法、湿法2种处理方法。
苯甲酸的制备实验报告
一、实验目的：
通过对甲苯和氧气的加热催化氧化反应，制备苯甲酸。
二、实验原理：
苯甲酸的制备反应方程式如下：
甲苯 + 氧气→ 苯甲酸 + 水
三、实验步骤：
1. 准备实验器材和试剂，如甲苯、氧气、反应容器、催化剂等。
2. 将甲苯加入反应容器中，并加入适量的催化剂。
3. 将容器密封好，连接氧气通气管道。
4. 加热反应容器，使其保持在适当的温度范围内。
5. 观察反应过程，持续加热反应一段时间。
6. 关闭氧气通气，停止加热，冷却反应容器。
7. 将反应液进行处理和分离，得到苯甲酸产物。
四、实验结果：
反应完成后，可得到苯甲酸作为产物。
具体得率和纯度需通过实验数据进行分析和计算。
五、实验注意事项：
1. 实验过程需在通风橱或通风良好的实验室中进行，避免产生有害气体和粉尘。
2. 加热反应容器时，需控制温度和时间，避免过高温度和过长时间的反应。
3. 实验前需检查实验器材和试剂的完整性和质量。
4. 实验过程中，需注意安全操作，避免接触有害物质和发生意外事故。
六、实验结论：
通过甲苯和氧气的加热催化氧化反应，可以制备苯甲酸。
具体得率和纯度需通过实验数据进行分析和评估，以确定反应效果和是否满足实验要求。
臭氧催化甲苯制苯甲酸的研究王有才;潘鹤林;赵志翔;束明杰【摘要】Acetic acid as the solvent,cobalt acetate as a catalyst,at atmospheric pressure with ozone-air mixture oxidizer catalytic oxidation of toluene to benzoic acid process were studied.Emphasis on the effect of reaction temperature,reaction time,catalyst and initiator of the reaction.The results showed that:the reaction temperature is 70 ℃,reaction time 120 min,the gas flow rate of 0.5 L/min,ozone concentration is 29mg/L,catalyst 2.25％,reactants toluene mass fraction of 4.14％,up to a total benzoic acid yield of 83.2％,when the mass fraction of NaBr 0.18％,benzoic acid yield up to 92.7％.%以醋酸为溶剂,醋酸钴为催化剂,在常压下以臭氧-空气混合气体为氧化剂,对甲苯氧化制苯甲酸的过程进行了研究.重点考察了反应温度、反应时间、催化剂和引发剂对反应的影响.结果表明,反应温度为70℃,反应时间为120 min,气体流量为0.5 L/min,臭氧的浓度为29 mg/L,催化剂2.25％,反应物甲苯的质量分数为4.14％,苯甲酸的总收率可达83.2％,在加入质量分数0.18％的NaBr时,苯甲酸收率高达92.7％.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2017(046)005【总页数】4页(P955-958)【关键词】甲苯;苯甲酸;臭氧;醋酸钴【作者】王有才;潘鹤林;赵志翔;束明杰【作者单位】华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237【正文语种】中文【中图分类】TQ245.1苯甲酸是一种重要的化工原料[1]。
目前工业上广泛采用Amoco MC(Co、Mn/Br 等)催化剂，以空气为氧化剂液相氧化甲苯制苯甲酸，但反应需高温高压，反应条件苛刻，且溴离子的存在造成严重的腐蚀[2-3]。
芳烃的直接官能化反应提供了一条从廉价原料合成高附加值产品的简捷路线，其中芳烃的氧化反应是近年研究较多的反应之一[4]。
目前甲苯氧化的研究多集中在常压和25～100 ℃下以分子氧为氧化剂，新催化体系的研究，然而对氧化剂的研究却鲜有报道。
本文受臭氧比较强的氧化性(臭氧在酸性条件下的氧化还原电位为2.07 V)的启发，试图采用臭氧为氧化剂，探索出在均相体系中，温和条件下，甲苯氧化制苯甲酸的新合成方法，反应路线见下式：1.1 试剂与仪器甲苯、乙酸、醋酸钴、溴化钠、甲醇、苯甲酸、苯甲醇、苯甲醛、磷酸、碘化钾、硫代硫酸钠均为分析纯。
DF-1水浴加热器；JJ-1A数显电动搅拌器； PHS-3C 雷磁pH计；BSA-224S分析天平；CF-G-3-010 g臭氧发生器；QT-550型无油空气泵；Aglient-1100高效液相色谱。
1.2 实验方法在250 mL四口烧瓶中加入反应物甲苯9.2 g(4.14%)溶剂醋酸208 g、催化剂醋酸钴5 g(2.25%)，打开搅拌器搅拌溶解，然后升温到所需温度。
待温度稳定后，通入所需浓度的臭氧反应120 min，结束反应，冷却到室温，反应液经HPLC进行分析。
1.3 实验样品的检测和分析原料和生成物各组分的含量用高效液相色谱进行分析。
色谱分析条件如下，色谱柱：Agilent TC-C18(2)柱(250 mm×4.6 mm，Φ 5 μm)；流动相：甲醇/水(V/V=53 ∶47)，水相含1.8‰(H3PO4)，流量1.0 mL/min，柱温30 ℃，检测器DAD，波长218 nm，进样量20 μL。
2.1 反应过程中各物质浓度变化将9.2 g甲苯，208 g乙酸，5 g醋酸钴加入四口烧瓶中，在70 ℃，臭氧质量体积百分比29 mg/L(体积分数，2%)，气体流量为0.5 L/min的条件下，反应120 min取样检测，反应物和生成物各组分在溶液中的浓度变化见图1。
由图1可知，随着反应时间的延长，反应液中甲苯的浓度逐渐减少，苯甲酸的浓度逐渐增加。
反应过程中有中间产物苯甲醇和苯甲醛生成，但是在反应后期基本上全部转化为苯甲酸，苯甲酸120 min时的收率为82.2%。
从图中可以看出，该反应初期存在明显的诱导期，主要是因为甲苯液相氧化反应是自催化的自由基链式反应，需要一定的自由基的积累以使反应得以发生[5]。
此外，发现虽然反应结束时溶液中甲苯几乎完全消耗，并且没有中间产物，但苯甲酸的收率仅为82.2%，也就是说约有17%含有苯环的物质消失了。
这可能是因为臭氧的氧化性很强，有部分的反应物和产物被臭氧破坏掉了。
Galstyan等[6]的研究也表明，在醋酸溶液中不添加催化剂的情况下，用臭氧直接氧化甲苯，反应主要发生在苯环上导致苯环开环，臭氧对于甲基侧链的选择性不超过16%。
2.2 反应温度温度对化学反应具有重要的影响，维持其它实验条件不变，改变反应温度，考察了反应温度对苯甲酸收率的影响，结果见图2。
由图2可知，反应温度对苯甲酸收率的影响较大，在低温区苯甲酸的收率很低，当温度在50 ℃以上时，苯甲酸的收率随着温度升高快速升高，这主要是因为随着温度的升高单位体积活化分子数逐渐增加，同时随着温度的升高，臭氧分解作用加强使其对溶液中物质的破坏性减弱，导致苯甲酸的收率增加。
当温度到达70 ℃以后苯甲酸的收率开始下降，这主要是因为臭氧不稳定在高温下快速分解所致。
2.3 催化剂用量维持其它实验条件不变，控制反应温度在70 ℃，考察了不同催化剂的量对苯甲酸收率的影响，苯甲酸收率见图3。
由图3可知，在没有催化剂的情况下，苯甲酸的收率很低，主要是因为在没有催化剂的情况下，臭氧主要破坏苯环对甲基侧链的氧化性，选择性很低。
在有催化剂的情况下，臭氧的主要反应不是直接氧化甲苯，而是通过氧化过渡金属离子，形成了高价态的金属离子，高价态金属离子再与甲苯反应来完成的，在这个过程中臭氧混合气体中的氧气也参与了反应，所以加入催化剂可明显提高苯甲酸的收率。
催化剂也可以改变溶液的活性和活性时间，所以随着催化添加量的增加，苯甲酸的收率迅速提高，但是当催化剂的使用量超过5 g时，苯甲酸收率变化不大。
2.4 臭氧浓度的影响臭氧浓度对苯甲酸收率的影响，主要表现在提高臭氧浓度可以提高反应液中高价态过渡金属离子的浓度，进而提高反应速率和苯甲酸收率。
另一方面，过量的臭氧对溶液中的反应物和产物具有一定的破坏作用。
图4考察了不同臭氧浓度对苯甲酸收率的影响。
由图4可知，反应前期提高臭氧浓度可以提高苯甲酸的收率，在反应后期高臭氧浓度的溶液中苯甲酸收率下降，可能是因为臭氧对苯甲酸具有破坏性，也可能是在强氧化环境中苯甲酸被进一步的氧化脱羧。
图5考察了不同臭氧浓度在不同温度下对苯甲酸收率的影响。
由图5可知，在低温区，提高臭氧浓度对反应是不利的，这可能是因为在低温区过量的臭氧对反应物和产物具有破坏性，当温度在70～75 ℃时，提高臭氧浓度对反应有利可以获得更高的收率，主要是因为高温使臭氧分解迅速，提高臭氧浓度弥补了臭氧的分解。
2.5 引发剂维持其它实验条件不变,加入0.3 g NaBr作引发剂，探究溴化物对臭氧氧化甲苯制苯甲酸的影响，反应结果见图6。
由图6可知，在反应初期加入引发剂可以明显的缩短反应的诱导期，加快反应速率。
此外，加入溴化物也可以提高苯甲酸的收率。
这是因为Br-和Co2+，可形成复合物Co2+Br-，这种复合物比Co3+具有更高的氧化性。
引发剂用量对反应也有重要的影响，在2.1节条件下，研究了不同剂量引发剂对苯甲酸收率的影响，结果见表1。
由表1可知，随着NaBr的加入，苯甲酸的收率有显著的提升，但是当NaBr过量时苯甲酸收率会下降，这可能是因为反应液氧化性过强，导致苯甲酸进一步氧化脱羧生成苯。
此外，在最佳NaBr使用量时，增大醋酸钴的使用量也会导致苯甲酸收率降低。
实验发现使用单一的醋酸钴作催化剂，不添加臭氧的情况下，反应基本上不发生，但是在加入溴化物的情况下，即使不用臭氧反应也可以发生，而且苯甲酸的收率高达68.9%。
另外还发现，反应液质量的增加大于臭氧的添加量，所以在甲苯氧化过程中，混合气体中的氧气也参与反应。
2.6 反应机理推测甲苯氧化是一个自由基反应过程，反应遵循自由基反应机理，包括链引发、链增长和链终止。
其中有部分反应步骤是非自由基反应[7]。
甲苯液相催化氧化的反应过程中，关键步骤是链的引发，反应体系必须积累足够数量的自由基，才能引发反应，这需要很大的活化能[8]。
臭氧具有很强的氧化性，不仅和甲苯等有机物直接反应，也可以将溶液中的CO2+氧化成CO3+。
但是臭氧直接与甲苯反应主要是破坏苯环，臭氧对甲基侧链的选择性不超过16%。
因此，CO3+甲苯侧链的氧化起重要的作用。
Kamiya等[9]认为以CO3+为催化剂时，链引发主要是通过CO3+从甲苯的甲基上脱除α-H从而产生C6H5CH2·。
引发阶段通常发生如下反应：C6H5CH2·+CO2++H+在臭氧存在条件下，臭氧也可以直接夺取甲苯侧链上的ɑ-H，反应如下：C6H5CH2·+HO·+O2当NaBr存在时，Br-可以和CO3+、O3、CO2+发生相互作用，获得更高活性的物质,溶液中可能存在如下反应：或Co2+Br·+HO·+O2有研究团队认为[10]，钴离子和溴离子形成的复合离子在溶液中相当稳定，并且可以引发反应，相关反应方程式如下：C6H5CH2·+Co2++H+甲苯氧化是一个复杂的自由基反应，关于臭氧氧化甲苯生成苯甲酸的相关机理还有待完善。
根据实验研究结果，推测在没有溴化物存在时臭氧氧化甲苯制苯甲酸的可能机理见图7。
本文提出常压法液相臭氧氧化甲苯制苯甲酸以醋酸钴为催化剂、冰醋酸为溶剂适宜的反应条件为反应温度为70 ℃,反应时间为120 min，气体流量为0.5 L/min，臭氧的浓度为29 mg/mL，催化剂2.25%，反应物甲苯的质量分数为4.14%，苯甲酸的总收率可达83.2%，加入质量分数0.18%的NaBr时，苯甲酸收率高达92.7%。
