均三甲苯液相空气氧化工艺条件优化李辉;孟艳;梁斌;唐盛伟【摘要】以冰乙酸为溶剂,空气为氧化剂,醋酸钴/醋酸锰/溴化钠为复合催化剂,在气升式环流反应器中以半连续方式进行均三甲苯的液相氧化反应.系统地考察了催化剂配比、催化剂用量、反应压力、空气流量、溶剂含水量和反应时间对均三甲苯液相氧化反应性能的影响.结果表明,当冰乙酸与均三甲苯质量之比为15∶1,催化剂中Co、Mn和Br物质的量之比为8∶3∶3,Co与均三甲苯物质的量之比为13∶1 000,反应温度200 ℃,压力2.0 MPa,空气流量4.0 L/min以及反应时间60 min时,目标产物均苯三甲酸的收率达到82.23%.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2010(026)003【总页数】6页(P242-247)【关键词】均三甲苯;均苯三甲酸;环流反应器;工艺条件【作者】李辉;孟艳;梁斌;唐盛伟【作者单位】四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065;四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065;四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065;四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065【正文语种】中文【中图分类】TQ245.12随着我国催化重整产生重芳烃产量的大幅提高,作为C9主要成份之一的均三甲苯(1,3,5-三甲基甲苯)的产量增加迅速 ,而价格却因产量的增加而日益降低,因此加强对均三甲苯下游产品的开发利用具有重要的意义。
在均三甲苯的下游产品中,均苯三甲酸(1,3,5-苯三甲酸)是一种高附加值的重要化工中间体,在工业上有着广泛的应用,目前处于供不应求的状态。
通过适当的氧化剂将均三甲苯侧链上的三个甲基进行氧化即可制得均苯三甲酸[1]。
采用空气或氧气为氧化剂具有经济性好、环境友好等优点,是目前进行芳烃侧链液相氧化反应过程的主要生产工艺。
美国Amoco公司于上世纪80年代就已经开发了均三甲苯液相氧化制均苯三酸的技术[2,3],其催化剂为典型的Co/Mn/Br复合催化剂,也是目前工业上广泛使用的催化剂体系。
通过在该复合催化剂中添加适宜的成份可改善物系的催化性能,如 Hirai等[4]采用 N,N,N-三羟基异氰脲酸(N,N,N-trihydroxyisocyanuric acid,简称 THICA)为主催化剂进行均三甲苯的氧化,能得到较高的均苯三酸收率 (81%～97%),但目前尚未实现工业化。
张卫江等[5～8]对常压下的均三甲苯氧化反应过程进行了大量研究,由于常压下氧在反应介质中的溶解度较低,其反应速率较慢,目标产物收率较低 (小于50%),且溶剂乙酸挥发损失严重。
王忠元等[9～12]对加压下均三甲苯氧化反应过程进行了一些研究,但对该过程的研究尚不充分,尤其是操作条件和动力学数据缺乏系统的研究。
目前工业化生产过程通常采用间歇式小反应釜生产,生产过程随意性大、产品质量稳定性差、污染严重。
要从根本上改进均苯三甲酸生产工艺,优化生产过程,必须对均三甲苯液相氧化反应过程进行系统研究。
本工作将采用内环流鼓泡反应器,以空气为氧化剂,以空气为氧化剂对加压下的均三甲苯液相氧化反应过程的工艺条件和催化剂配比进行系统研究,为均苯三酸的生产过程提供理论基础。
均三甲苯的液相氧化反应实验装置如图1所示。
空气经质量流量计计量后由反应器底部通过Ø2mm单孔鼓泡进入反应器。
反应器为钛材内环流反应器,内环流反应器规格为Ø51mm×5.5mm×370mm,导流筒规格为Ø25mm×2mm×217mm。
将一定量的均三甲苯,冰乙酸 (冰乙酸和均三甲苯质量之比为15∶1)和催化剂混合均匀后,加入到反应器中。
通氮气吹扫反应器,除去反应器中的氧气,以免加热过程发生氧化反应,气体置换后保持一定的压力并关闭氮气阀门。
开启加热器,当液相温度升温至设定值时,通入空气开始反应,并通过调节出口调节阀,控制反应压力。
反应结束后,将反应物过滤、干燥后得产品均苯三甲酸。
均苯三甲酸沸点高,高温下容易脱羧,较难直接用气相色谱分析。
实验采用硫酸-甲醇酯化法,将均三甲苯氧化产物转化成相应的酯,然后再对均苯三甲酸三甲酯进行气相色谱分析[13]。
色谱分析在浙江温岭福立分析仪器有限公司 GC9790型气相色谱仪上进行,FID检测器,色谱柱为SE-54毛细管柱(25 m×0.25mm×0.33μm),以苯甲酸苄酯为内标物,三氯甲烷为溶剂。
在芳烃液相空气氧化过程中,当仅以单一钴盐作为催化剂时,氧化反应速率低且反应温度常控制在低于130℃。
这是因为钴具有强烈的脱羧作用而导致副反应发生,导致其选择性降低。
当部分钴盐用等量的锰盐代替后,反应速度会成倍增加,表现出很强的协同效应。
一般认为,当Mn2+加入到Co3+中时,Co3+立刻氧化Mn2+为Mn3+,同时生成Co2+。
100℃下Co3+的半衰期是14 min,Mn3+的半衰期是790 min[14],当部分钴由锰替代之后,体系中Co3+的浓度降低,从而减弱了脱羧作用。
氧化态的Mn3+和Co3+均具有强氧化性,三价离子的总浓度高,反应速率快,同时由于氧化-还原反应链的存在,能长时间维持催化剂的反应活性,可见该复合催化剂的组成对催化效果具有决定性的影响作用,因而实验考察了催化剂配比对均三甲苯液相空气氧化反应的影响。
固定醋酸锰、溴化钠和均三甲苯的物质的量之比为1∶1∶200,考察催化剂中钴含量对均三甲苯液相空气氧化的影响,结果见图2。
由图2可知,随钴含量的增加,均苯三酸的收率逐渐增加。
这是由于钴在反应过程中呈两种价态形式 Co3+和Co2+[14],其中Co3+在醋酸溶剂中的氧化还原电势高达1.9 V,是极强的氧化剂,当钴含量增加时,Co3+的量相应增大,从而加快反应速率,使均苯三酸的收率增加。
当催化剂中醋酸钴、溴化钠和醋酸锰的物质的量之比为5∶1∶1时,均苯三甲酸的收率达到81.25%,但反应结束后,反应器壁上有红色沉淀。
这是由于钴离子达到一定值,部分钴离子会以草酸亚钴二水合物等形式产生沉积[15～17]。
固定醋酸钴、溴化钠和均三甲苯的物质的量之比为4∶1∶200,考察锰含量对均三甲苯液相空气氧化反应的影响,结果见图3。
由图3可知,随着锰含量的增加,均苯三甲酸的收率出现一个极值,即当复合催化剂中醋酸钴、醋酸锰和溴化钠物质的量之比为4∶1.5∶1时,均苯三甲酸的收率最高,达到83.27%。
同时实验发现当催化剂组分中醋酸钴、醋酸锰和溴化钠的物质的量之比为4∶2∶1时,反应结束后,反应器中有黑色沉淀生成。
这是由于溶液中的Mn2+被Co3+氧化生成Mn3+,而Mn3+是极不稳定的中间价态,很容易发生歧化反应生成Mn2+和Mn4+,而当系统中有水存在时,Mn4+将以氧化锰形态沉淀析出[18]。
因此醋酸钴、醋酸锰和溴化钠物质的量之比为4∶1.5∶1较合适。
固定醋酸钴、醋酸锰和均三甲苯的物质的量之比为4∶1.5∶200,考察溴化钠用量对均三甲苯液相空气氧化反应的影响,结果见图4。
由图可知,均苯三甲酸的收率随着溴化钠用量的增加先增加后减少,当复合催化剂中醋酸钴、醋酸锰和溴化钠物质的量之比为4∶1.5∶1时,均苯三甲酸的收率最高(84.85%)。
这是由于加入溴化钠,溴成为钴的配体,形成 Co-Br配合物,在反应引发阶段,Co2+-Br被氧化成Co3+-Br,Co3+-Br中的电子产生转移生成溴自由基,活泼的溴自由基极易与均三甲苯作用而引发反应。
因此,添加一定量的溴化物可以加速烃类液相氧化反应的引发,提高催化反应活性。
但由于Br-具有还原性,当大量存在时,Co主要以Co2+的形式存在,而Co2+极易与一些氧化中间产物如草酸等结合导致钴的沉积,从而使催化活性下降。
实验中发现当催化剂中醋酸钴、醋酸锰和溴化钠的物质的量之比为4∶1.5∶2,反应结束后反应器壁面有红色沉淀附着,进一步证实了上述观点。
因此,复合催化剂中醋酸钴、醋酸锰和溴化钠物质的量之比为4∶1.5∶1.5较合适。
固定催化剂中Co、Mn和Br的物质的量之比为8∶3∶3,考察催化剂用量对均三甲苯液相氧化反应的影响,结果见图5。
由图5可知,随着催化剂用量的增加,均苯三甲酸的收率增大。
当醋酸钴和均三甲苯的物质的量之比为9∶1000时,引发反应需要较长的时间,且反应速率较小,反应100 min得到均苯三甲酸的收率为77%;当醋酸钴和均三甲苯物质的量之比为15∶1 000时,反应40 min,均苯三甲酸的收率已达到84%,但当反应80 min后观察到催化剂出现沉淀现象;当醋酸钴和均三甲苯物质的量之比为13∶1 000时,均苯三甲酸的收率虽略低于醋酸钴和均三甲苯物质的量之比为15∶1 000时的收率,但在反应中未观察到催化剂沉淀现象。
因此反应体系中醋酸钴和均三甲苯物质的量之比为13∶1 000。
体系中水含量对均三甲苯液相氧化的影响结果见图6。
由图6可知,随着含水量的增加,均苯三甲酸的收率逐渐下降。
这是由于催化剂乙酸钴、乙酸锰和溴化钠等均为水溶性催化剂,当体系中含水量增大时,反应体系呈现两相,大量催化剂由油相向水相转移,而反应物水溶性较差,导致反应速率下降。
因此为了加快反应,应尽量减少反应初始时物料的含水量,能及时移走体系中的反应产生的水。
反应压力对均三甲苯液相氧化反应的影响结果见图7。
由图7可知,随着压力的升高,均苯三甲酸的收率先增加,当压力大于2.0 MPa后略有下降。
这是由于增大反应体系的压力,可提高氧在反应液中的溶解度,从而加快反应速率。
但当反应液中氧含量增大到一定程度后,反应的快慢由反应本身的动力学特性决定,因而压力增大,目标产物收率变化较小。
综合考虑反应性能、能耗和设备,压力为2.0 MPa较合适。
空气流量对均三甲苯液相氧化反应的影响结果见图8。
由图8可知,随着空气流量的增加,均苯三甲酸的收率先迅速增加,然后增加缓慢,当空气流量为4.0 L/min时,均苯三甲酸的摩尔收率达到最大。
这是由于空气流量较低时,增大空气流量,可强化气液两相间的传质、增大氧的溶解度和供氧量,使均苯三甲酸的收率增大。
当空气流量达到4.0 L/min时,反应体系已混合良好,消除了各相之间的传质控制,增大空气流量时,均苯三甲酸的收率变化不大,而继续增大空气流量,由于过度氧化等副反应加剧,从而使目标产物的收率略有下降。
同时,空气流量过大,会使乙酸的燃烧反应显著。
因此,空气流量为4.0 L/min较合适。
均三甲苯液相氧化反应随时间的变化情况见图9。
由图9可知,随着反应时间的增加,产物均苯三甲酸的收率呈上升趋势。
