偏三甲苯液相空气氧化反应过程的模拟及研究

均三甲苯液相空气氧化工艺条件优化李辉;孟艳;梁斌;唐盛伟【摘要】以冰乙酸为溶剂,空气为氧化剂,醋酸钴/醋酸锰/溴化钠为复合催化剂,在气升式环流反应器中以半连续方式进行均三甲苯的液相氧化反应.系统地考察了催化剂配比、催化剂用量、反应压力、空气流量、溶剂含水量和反应时间对均三甲苯液相氧化反应性能的影响.结果表明,当冰乙酸与均三甲苯质量之比为15∶1,催化剂中Co、Mn和Br物质的量之比为8∶3∶3,Co与均三甲苯物质的量之比为13∶1 000,反应温度200 ℃,压力2.0 MPa,空气流量4.0 L/min以及反应时间60 min时,目标产物均苯三甲酸的收率达到82.23%.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2010(026)003【总页数】6页(P242-247)【关键词】均三甲苯;均苯三甲酸;环流反应器;工艺条件【作者】李辉;孟艳;梁斌;唐盛伟【作者单位】四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065;四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065;四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065;四川省多相流传质与反应工程重点实验室,四川大学化工学院,四川,成都,610065【正文语种】中文【中图分类】TQ245.12随着我国催化重整产生重芳烃产量的大幅提高,作为C9主要成份之一的均三甲苯(1,3,5-三甲基甲苯)的产量增加迅速 ,而价格却因产量的增加而日益降低,因此加强对均三甲苯下游产品的开发利用具有重要的意义。

在均三甲苯的下游产品中,均苯三甲酸(1,3,5-苯三甲酸)是一种高附加值的重要化工中间体,在工业上有着广泛的应用,目前处于供不应求的状态。

通过适当的氧化剂将均三甲苯侧链上的三个甲基进行氧化即可制得均苯三甲酸[1]。

采用空气或氧气为氧化剂具有经济性好、环境友好等优点,是目前进行芳烃侧链液相氧化反应过程的主要生产工艺。

太原理工大学晋城分院专科生毕业设计（论文）题目：学生姓名：系别：应用化工技术系专业年级：2009级应用化工技术专业指导教师：2011年 7月5日摘要本文研究了以偏三甲苯（TMB）为初始原料，在绿色无污染的氧化采用简单工艺，一步合成维生素E的重要中间剂双氧水的氧化作用下，体2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）的工艺过程。

考察了多种固体催化剂对氧化反应的催化性能，结果表明:活性Al2O3 对氧化反应具有较好的催化性能。

通过均匀设计法探索了以活性Al2O3 为催化剂氧化TMB 合成TMBQ 的工艺条件，在最优条件：催化剂活性Al2O3 与TMB 的质量比0.67：1，醋酸与TMB 的体积比8：1，双氧水与TMB 的质量比3：电热套加热至1，TMBQ 选择性回流温度，连续搅拌反应3h 后所得TMB 的转化率为69.4%，为50.3%，TMBQ 产率为34.9%。

分别考察了反应温度、催化剂用量、溶剂用量、反应时间、氧化剂用量、催化剂粒度及搅拌转速等因素对氧化反应的影响。

采用正交设计法探索了以树脂为催化剂氧化TMB 合成TMBQ 的工艺条件，在较优工艺条件：树脂与TMB的质量比0.1：醋酸与TMB 的体积1，比6.67：1，双氧水与TMB 的体积比4.17;1，双氧水滴加并在搅拌状态下反应4h，可得到TMBQ 收率为33.1%。

通过吡啶-TPD 和比表面的测定，考察了固体催化剂的物化性质，并结合TMB-TPD 及实验数据对氧化反应的机理进行了研究。

结果表明，催化剂的孔结构及其对TMB 的吸附作用是影响反应的关键。

关键词：偏三甲苯；三甲基苯醌,活性Al2O3；双氧水；氧化因素，另外催化剂表面的酸量对反应也有一定的影响.关键词：偏三甲苯；三甲基苯醌；活性Al2O3；双氧水；氧化.引言2，3.5-三甲基苯醌（TMBQ）又名2，5－环己二烯－2，3，5－三甲基－1，4－二酮，其可被还原为2，3，5－三甲基氢醌（TMHQ）TMHQ 和。

偏苯三酸酐的国内外市场分析偏苯三酸酐(TMA)简称偏酐，又名1,2,4-苯三甲酸酐，分子结构中含有羧酸及酸酐结构，兼具苯甲酸及苯酐的化学性质。

偏苯三酸酐可与醇反应生成酯或聚酯，与碱反应生成盐，与氨(胺)反应生成酰胺-酰亚胺，在催化剂作用下与烃发生缩合反应等，使得其在生产PVC树脂增塑剂、聚酰亚胺树脂漆、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器的浸渍剂、电影胶片、水处理剂以及表面活性剂等方面具有广泛的用途，开发利用前景广阔。

偏苯三酸酐最早是由四烷基苯经气相氧化制均苯四甲酸二酐时作为副产物被发现的。

目前，偏苯三酸酐的生产方法主要有偏三甲苯液相硝酸氧化法、偏三甲苯气相空气氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和间二甲苯甲醛液相空气氧化法(MGC法)4种。

其中偏三甲苯液相空气氧化法是目前国内外工业上生产偏苯三酸酐的主要工业方法。

间二甲苯甲醛液相空气氧化法是一种很有发展前途的方法，代表了偏苯三酸酐生产技术的发展方向。

1 世界偏苯三酸酐的生产和消费情况1.1 生产情况目前，世界偏苯三酸酐的总生产能力约为23.0万t/a，总产量约为16.5万t/a，装置开工率约为72%。

生产厂家主要分布在美国、比利时、德国以及日本、马来西亚以及中国等地。

其中Amoco公司是目前世界上最大的偏苯三酸酐生产厂家，生产能力达到15.3万t/a，约占世界偏苯三酸酐总生产能力的66.5%，产品不仅供应美国国内，而且还出口到亚洲和西欧等地区。

意大利的偏苯三酸酐产品主要供应西欧市场，日本三菱瓦斯化学公司生产的偏苯三酸酐则主要供国内消费。

2003年国外偏苯三酸酐的主要生产厂家情况见表1所示。

表1 2003年国外偏苯三酸酐的主要生产厂家情况万t/a━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━生产厂家名称生产能力生产工艺───────────────────────────────美国BP-Amoco公司 6.5 偏三甲苯液相空气氧化法马来西亚BP-Amoco公司 6.5 偏三甲苯液相空气氧化法比利时BP-Amoco公司 2.3 偏三甲苯液相空气氧化法意大利Lonza公司 2.0 偏三甲苯液相空气氧化法日本三菱瓦斯化学公司 1.5 间二甲苯甲醛液相空气氧化法━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━1.2 消费情况2003年世界偏苯三酸酐的总消费量约为16.0万t/a，其中美国的消费量约为3.6万t/a，约占世界偏苯三酸酐总消费量的22.5%；西欧约为3.9万t/a，约占24.4%；日本约为3.0万t/a，约占18.8%；其他地区约为5.5万t/a，约占34.3%。

偏苯三酸酐与聚酰胺酰亚胺材料潘鹤林;王玲珑;高婷;李盛玉;曹正国;任伟【摘要】聚酰胺亚胺(PAI)是一种热塑性高分子材料,具有优异的耐热性、介电性、机械特性和化学稳定性.本文介绍偏苯三酸酐和以偏苯三酸酐为原料合成PAI的方法,并阐述各合成方法的过程特点.同时,简介PAI的性能和应用.%Polyamide-imide ( PAI) is a kind of thermoplastic polymer materials and has excellent heat resistance, dielectricity, mechanical property, chemical stability. Trimellitic anhydride and methods for synthesis of PAI from it was introduced. Characteristics of various methods also was stated. Meanwhile, properties and applications of PAI was represented.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2013(042)001【总页数】7页(P21-27)【关键词】偏苯三酸酐;聚酰胺亚胺;亚酰胺化;合成【作者】潘鹤林;王玲珑;高婷;李盛玉;曹正国;任伟【作者单位】华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237;正丹化工股份有限公司,江苏镇江212132;正丹化工股份有限公司,江苏镇江212132【正文语种】中文【中图分类】TQ322.4+2聚酰胺亚胺(PAI)是聚酰亚胺(PI)中的一种热塑性高分子材料，具有以下高分子重复结构单元:其中，A=O、CH2或其他芳杂基团。

偏苯三酸酐的生产应用及市场前景崔小明（中国石化股份公司燕山分公司，北京，102550）偏苯三酸酐的生产方法主要有偏三甲苯硝酸氧化法、便三甲苯气相氧化法等，其应用范围很广，在国外的生产与销售均很成熟。

国内偏苯三酸酐行业面临着生产企业少，装置规模小，生产工艺落后的问题，应采取措施加以改进，才能迎接国外企业的挑战。

关键词：偏三甲苯偏苯三酸酐制备应用偏苯三酸酐（TMA）又名1，2，4-苯三甲酸酐，简称偏酐，是一种重要的精细化工产品，外观为白色或微黄色针状结晶体，分子式C9H4O5，分子量192.12，熔点161～163 ℃，沸点240～245 ℃/0.18 MPa，闪点220 ℃。

溶于水、乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、醋酸乙酯，微溶于甲苯、四氯化碳和石油醚，对皮肤粘膜有一定的刺激性，在空气中的最高允许浓度为1 mg/m3。

偏苯三酸酐分子结构中含有羧酸及酸酐的结构，兼具苯甲酸及苯酐的化学性质，可与醇反应生成酯或聚酯，与碱反应生成盐，与氨（胺）反应生成酰胺-酰亚胺，在催化剂作用下与烃发生缩合反应等。

偏苯三酸酐主要用于生产PVC树脂的增塑剂、聚酰亚胺树脂漆、水溶性醇酸树脂、环氧树脂固化剂、低压及脉冲电力容器的浸渍剂、电影胶片、水处理剂、表面活性剂等。

近年来由于市场紧俏，国内外厂商纷纷开发生产该产品以满足市场的需求。

1 生产方法偏苯三酸酐最早是由四烷基苯经气相氧化制均苯四甲酸二酐时，作为副产物被发现的。

目前，其生产方法主要有偏三甲苯硝酸氧化法、偏三甲苯气相氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和MGC法。

1.1 偏三甲苯硝酸氧化法在1.5～3.0 MPa、180～205 ℃条件下，偏三甲苯用稀硝酸氧化生成偏苯三甲酸，偏苯三甲酸进一步加热脱水制得偏苯三酸酐，反应方程式为：该法工艺简单，容易操作，收率达90%，产品纯度可达98.5%，但腐蚀严重，对设备材质要求高，另外三废问题也较严重。

德国Saarbergwerk公司曾于1970年采用该法实现工业化生产，但因成本高，三废严重，操作危险而停产，我国北京焦化厂等也曾采用此法进行过小规模生产。

偏三甲苯液相空气氧化法反应热偏三甲苯是一种有机化合物，也被称为甲苯异构体之一。

它的化学式为C9H12，结构式为(CH3)3C6H3。

偏三甲苯具有较高的挥发性和溶解性，常用作溶剂、原料和反应中间体。

在许多工业领域中，偏三甲苯的氧化反应是一个重要的过程。

本文将重点讨论偏三甲苯液相空气氧化法反应热。

偏三甲苯液相空气氧化法是一种将偏三甲苯转化为对苯二甲酸的方法。

该反应通常在高温下进行，需要使用氧气作为氧化剂。

反应的化学方程式如下：3(CH3)3C6H3 + 9O2 → 3C6H4(COOH)2 + 9H2O根据方程式可以看出，每个分子的偏三甲苯需要消耗9个氧气分子，生成3个对苯二甲酸分子和9个水分子。

这是一个放热反应，即反应过程中会释放热量。

在实际应用中，偏三甲苯液相空气氧化法反应通常在加热条件下进行。

通过加热反应体系，可以提高反应速率和产率。

反应温度通常在150-180摄氏度之间，这是一个相对较高的温度范围。

在这个温度范围内，偏三甲苯分子的活性较高，有利于反应的进行。

同时，高温条件下也有助于加快氧气分子的扩散速率，提高反应效率。

在反应过程中，除了温度的影响外，反应热也是一个重要的参数。

反应热是指单位时间内反应体系释放或吸收的热量。

对于偏三甲苯液相空气氧化法反应来说，反应热可以通过实验测定得到。

实验中可以使用热量计等设备来测量反应体系的温度变化，并结合热容和质量等参数计算得到反应热。

根据实验数据可以得知，偏三甲苯液相空气氧化法反应热为负值，即反应过程中释放热量。

这是因为该反应是一个放热反应，反应物的化学键在反应过程中被打断，新的化学键形成释放出能量。

反应热的大小与反应物的摩尔数、反应温度以及反应物质的性质等因素有关。

在工业生产中，了解偏三甲苯液相空气氧化法反应热对于控制反应过程和优化生产条件非常重要。

通过合理调节反应温度和控制反应物质的投入量，可以实现高效、安全、经济的生产过程。

总之，偏三甲苯液相空气氧化法反应热是一个重要的参数，在工业生产中具有重要意义。

氧化反应｜芳环侧链氧化为芳基羧酸：均苯四甲酸二酐芳烃的氧化元革氧化基石计划摘要：芳烃的氧化主要包括两个方面，一是芳环侧链的氧化，二是芳环的氧化。

芳环侧链的氧化是指与芳环相连的、含有α-H的侧链烃基被氧化的反应。

本文分享的是：均苯四甲酸二酐，即苯均四酸酐，简称均酐(缩写为PMDA)，它属于芳环侧链氧化为芳基羧酸化合物的一种产品。

基本信息苯均四酸酐三维构象异构体CAS号：89-32-7英文名：Pyromellitic Dianhydride性状：纯品为白色或微黄色结晶。

暴露于潮湿空气中会很快吸收空气中的水分而水解成均苯四甲酸。

溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮等有机溶剂，不溶于乙醚、氯仿和苯。

用途和市场需求均苯四甲酸二酐主要用途是合成聚酰亚胺薄膜。

聚酰亚胺薄膜被称为'黄金薄膜'，用途广泛，分别以薄膜、纤维、光敏材料、泡沫和复合材料应用于柔性屏幕、轨道交通、航空航天、防火材料、光刻胶、电子封装、风机叶片、军舰、汽车等若干领域。

此外，均苯四甲酸二酐的用途还有：1）耐热聚合物由PMDA 和芳香四胺反应，可得到聚苯并咪唑吡咯烷酮，其耐辐射性、耐氧化性以及在酸条件下的性能均比聚酰亚胺强，但耐碱性差，目前大多用于空间技术领域。

2）增塑剂由PMDA 和相应醇反应制得的均苯四酸四丁酯(TBPM)和均苯四酸四辛酯(TOPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性，可用于生产耐热高压电缆、耐热聚氯乙烯和高级人造革，特别是医用塑料制品，PMDA与2-乙基乙醇酯化制得的均苯四甲酸四（2-乙基乙）酯，是聚氯乙烯耐热增塑剂，可用于生产耐热电缆及特殊的耐久耐热塑料制品。

3）固化剂环氧树脂进行绕铸和层压制造电机材料，特别是制造防漏电性电机材料时，均采用PMDA作固化剂，以PMDA作固化剂不仅可制成绝缘性能好的大型铸件，且耐热性可达200～250℃；用PMDA作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接，从而制得耐瞬时冲击性胶粘剂。

液相空气氧化法制备均苯三甲酸反应动力学
郭锦棠;田军;张卫江;孙经武
【期刊名称】《化学工程》
【年(卷),期】2005(33)4
【摘要】在反应温度为95 ℃,常压,n(均三甲苯)2:n(冰醋酸):n(醋酸钴):n(溴化钠):n(无水乙酸钠)=1:35:0.2:0.1:0.05,空气流速为0.06 m3/h的条件下,采用鼓泡反应器,研究了均三甲苯液相空气氧化合成均苯三甲酸的宏观动力学,建立反应模型,推导反应速率方程.在动力学实验数据的基础上,推导和计算了简化反应模型的反应级数和各步的反应速率常数,并得到了宏观反应速率方程.为常压法合成均苯三甲酸的理论分析提供可靠的动力学数据.
【总页数】4页(P30-33)
【作者】郭锦棠;田军;张卫江;孙经武
【作者单位】天津大学,化工学院,天津,300072;天津大学,化工学院,天津,300072;天津大学,化工学院,天津,300072;天津大学,化工学院,天津,300072
【正文语种】中文
【中图分类】TQ034
【相关文献】
1.空气氧化法合成均苯三甲酸过程中的产物分析 [J], 王春霞;张旭斌;辛峰
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偏苯三酸酐生产工艺流程一、原料准备。

二、氧化反应。

接下来就是氧化反应这个重要的环节喽。

把偏三甲苯和空气混合在一起，然后在特定的反应条件下进行氧化。

这个反应条件就像厨师做菜时掌握火候一样关键。

温度得合适，压力也得刚刚好。

要是温度太高或者压力太大，就像是火太旺了，菜容易烧焦一样，反应可能就会失控，产生一些我们不想要的东西。

在这个反应过程中，偏三甲苯分子里的一些化学键会被打破，然后和氧原子结合，慢慢地就向偏苯三酸酐转变啦。

这过程就像小种子慢慢发芽长大一样神奇呢。

三、分离提纯。

氧化反应完了之后，可不是直接就得到我们想要的偏苯三酸酐啦。

里面还混着好多其他的东西呢，就像一锅大杂烩。

这时候就得进行分离提纯。

这一步就像是从沙子里挑金子一样。

把反应后的混合物通过各种方法把偏苯三酸酐从那些杂质里分离出来。

比如说可以利用它们沸点的不同，用蒸馏的方法。

沸点低的先跑出来，沸点高的后出来，这样就能把偏苯三酸酐和其他杂质分开啦。

还有一些其他的分离技术也会用到，就像我们用筛子筛东西一样，把有用的留下来，没用的筛出去。

四、精制过程。

分离提纯之后的偏苯三酸酐还不是最完美的呢，还得经过精制过程。

这精制就像是给偏苯三酸酐做个美容一样。

把一些残留的小杂质再进一步去除，让偏苯三酸酐的纯度更高，质量更好。

这时候可能会用到一些特殊的处理方法，比如用吸附剂把那些微量的杂质吸附掉。

这个过程就像是用橡皮擦把纸上的小污点擦掉一样细致。

偏苯三酸酐的生产工艺流程就是这样一个充满趣味又很严谨的过程呢。

每个环节都紧紧相扣，就像我们手拉手的小伙伴一样，少了哪个环节都不行。

这生产出来的偏苯三酸酐可是有大用处的，可以用来制造好多其他的化工产品，就像一个小小的种子可以长成参天大树，然后结出好多果实一样，偏苯三酸酐在化工的世界里可是发挥着不小的作用呢。