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六羟甲基三聚氰胺六甲基醚疏水-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述六羟甲基三聚氰胺六甲基醚（简称HMT-HMM）是一种重要的疏水聚合物，其化学结构中包含有六个羟甲基基团和一个聚氰胺骨架。
该化合物具有一定的水溶性和疏水性，同时也具备优异的物理和化学性质，因此在多个领域具有广泛的应用前景。
HMT-HMM的合成方法主要是通过反应六羟甲基三聚氰胺（HMT）与甲醛在碱性条件下的缩聚反应得到的。
研究表明，缩聚反应中所加入的甲醛浓度以及反应温度对HMT-HMM的产率和质量都具有显著影响。
因此，合成方法的优化及反应条件的调控对于获得高质量的HMT-HMM材料至关重要。
HMT-HMM具有疏水性是由于其分子结构中含有六个甲醚基团，这些疏水基团在分子间交互作用中起到了关键的作用。
通过这些疏水基团的作用，HMT-HMM在水中具备较低的溶解度，从而表现出疏水性的特征。
此外，HMT-HMM还具有良好的热稳定性、机械性能以及化学稳定性，可用于制备具有高温耐受性和抗腐蚀性能的材料。
总的来说，六羟甲基三聚氰胺六甲基醚是一种具备独特化学结构和优异性质的疏水聚合物。
它的合成方法较为简单，通过调控反应条件可以得到高质量的产物。
由于其特殊的分子结构和物理性质，HMT-HMM在材料科学、医药领域以及环境工程等领域都有着广泛的应用前景。
然而，目前对于HMT-HMM的应用研究仍处于起步阶段，未来还需要进一步深入的研究和实验来探索其更广泛的应用潜力。
文章结构部分的内容可以包括以下内容：文章结构是指本文所包含的各个部分和其相应的内容安排。
本文将按照以下结构进行组织和呈现：第一部分：引言引言部分将包括以下几个方面的内容：1.1 概述概述部分将介绍六羟甲基三聚氰胺六甲基醚疏水的背景和基本信息。
将说明该化合物在化学领域中的重要性和应用领域，引发读者的兴趣。
1.2 文章结构文章结构部分说明本文的整体结构和各个部分的内容安排。
将列举出本文的目录以及各个章节的主题或主要内容，帮助读者更好地理解整篇文章的组织和内容框架。
表面技术第53卷第1期PBO纤维表面改性处理的研究进展杨超杰，吴喜娜，魏浩，王国军*（哈尔滨工程大学 青岛创新发展基地，山东 青岛 266000）摘要：聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）纤维因其比强度高、比模量高、耐热性好、阻燃性好以及优异的介电性能，现已在安全防护、建筑汽车等领域得到广泛应用。
由于PBO纤维表面光滑、化学惰性，导致其与基体树脂界面结合差，进一步影响复合材料的整体性能，这大大限制了PBO纤维优异综合性能的发挥，所以对PBO纤维表面进行改性处理显得尤为重要。
介绍了近年来国内外针对PBO纤维不同表面改性方法及对应复合材料性能改善程度的研究进展，从PBO纤维改性方法的分类入手，阐述了各种方法的基本原理。
通过对这些处理方法的比较，阐述了国内PBO纤维表面改性的研究进展，指出了国内外在PBO纤维表面改性处理上的差距，为未来的发展方向提供了参考。
PBO纤维表面改性方法包括化学刻蚀法、等离子体处理、表面涂层法、化学接枝法、紫外刻蚀法、上浆剂处理等。
各种改性技术各有利弊，在选择改性方法时，理应考虑达到工艺快捷有效、经济环保和无损纤维性能等指标。
未来，在PBO纤维表面改性的处理方法领域，将逐步向绿色环保的上浆剂处理方向发展。
关键词：聚对苯撑苯并二噁唑纤维；表面改性；界面；复合材料中图分类号：TB34 文献标志码：A 文章编号：1001-3660(2024)01-0048-08DOI：10.16490/ki.issn.1001-3660.2024.01.004Research Progress on Surface Modification of PBO FiberYANG Chaojie, WU Xina, WEI Hao, WANG Guojun*(Qingdao Innovation and Development Base, Harbin Engineering University, Shandong Qingdao 266000, China)ABSTRACT: PBO fiber has become the ultimate choice in many fields because of its high specific strength, high specific modulus, good heat resistance, good flame retardant and excellent dielectric properties, and has been widely used in aerospace, national defense weapons, safety protection, construction and automobile fields. Because the surface of PBO fiber is smooth and chemically inert, the interface between PBO fiber and matrix resin is poor, which further affects the overall performance of the composite material, and greatly limits the play of the excellent comprehensive performance of PBO fiber, so it is particularly important to modify the surface of PBO fiber. In this paper, the research progress of different surface modification methods of PBO fibers and the improvement of composite properties in recent years were reviewed. Surface modification was mainly made to change the chemical composition and structure of the surface, improve the number of polar groups and reactive groups;change the surface morphology, improve the roughness and specific surface area; increase the surface free energy and improve the surface wettability. All the above modification effects must minimize the negative effects on the bulk properties of fibers.Finally, it was pointed out that the current surface treatment methods of PBO fibers were still insufficient, and it was necessary收稿日期：2022-12-15；修订日期：2023-04-03Received：2022-12-15；Revised：2023-04-03引文格式：杨超杰, 吴喜娜, 魏浩, 等. PBO纤维表面改性处理的研究进展[J]. 表面技术, 2024, 53(1): 48-55.YANG Chaojie, WU Xina, WEI Hao, et al. Research Progress on Surface Modification of PBO Fiber[J]. Surface Technology, 2024, 53(1): 48-55.*通信作者（Corresponding author）第53卷第1期杨超杰，等：PBO纤维表面改性处理的研究进展·49·and urgent to find a green and efficient modification method. In recent years, with the development of fiber surface modification technology, PBO fiber modification methods have been fully developed, and the corresponding application fields have been expanded. In this paper, the different surface modification methods of PBO fiber and the improvement of the properties of composite materials were introduced. Starting from the classification of PBO fiber modification methods, the basic principles of each method were expounded, and the advantages and disadvantages of each method and the scope of application were clarified.Based on six modification methods, the surface modification methods of PBO fiber at home and abroad were investigated. By comparing these treatment methods, the research progress of PBO fiber surface modification at home and abroad was confirmed, the gap between domestic and foreign PBO fiber surface modification treatment was clear, and the future development direction was pointed out. PBO fiber surface modification methods include chemical etching, plasma treatment, surface coating, chemical grafting, ultraviolet etching, and sizing agent treatment. Each modification technology has its own advantages and disadvantages.When selecting a modification method, it is required to consider the fast and effective process, economic and environmental protection and non-destructive fiber properties. The surface treatment method of sizing agent can meet the above requirements.In recent years, the introduction of active nanoparticles such as graphene oxide, carbon nanotubes and silica into sizing agents to improve interface adhesion has become a research focus. The prepared nanocomposites not only have stronger interface, but also show many attractive functions, such as photothermal conversion, interface self-healing, etc. In addition, as a non-damaging method, surface sizing is an ideal method to achieve uniform UV shielding or light absorption ability on the surface of PBO fiber, which can effectively reduce UV intensity and block UV irradiation. In the future, in surface modification treatment of PBO fiber, the direction of environmental protection sizing agent treatment will be gradually developed.KEY WORDS: poly(p-phenylene-2,6-benzoxazole) fiber; surface modification; interface; composite materials聚对苯撑苯并二 唑（PBO）纤维因其优异的性能，特别是突出的力学性能、热稳定性、低密度，成为一种很有前途的增强先进复合材料的有机纤维之王[1]。
㊀第43卷㊀第3期2024年3月中国材料进展MATERIALS CHINAVol.43㊀No.3Mar.2024收稿日期:2023-06-13㊀㊀修回日期:2023-11-12基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(2023CX 01021);国家自然科学基金资助项目(52301186)第一作者:穆啸楠,男,1991年生,副研究员,硕士生导师通讯作者:张洪梅,女,1979年生,教授,博士生导师,Email:zhanghm@DOI :10.7502/j.issn.1674-3962.202306010石墨烯增强钛基复合材料研究进展穆啸楠1,2,张洪梅1,2,王㊀宇1,2(1.北京理工大学材料学院,北京100081)(2.冲击环境材料技术国家级重点实验室,北京100081)摘㊀要:非连续增强钛基复合材料(DRTMCs)具有高比强度㊁低密度㊁优异的耐蚀性等诸多特性,在航空航天㊁国防工业㊁交通运输等领域具有广泛的应用前景㊂石墨烯具有良好的本征物理和力学性能,是近年来的二维碳纳米 明星 材料,被视为极具潜力的DRTMCs 纳米增强体㊂国内外研究者聚焦DRTMCs 设计与制备,突破了低温快速成型和界面改性等关键技术,初步实现了界面精细调控和微观构型,获得石墨烯在钛基体中的本征增强,制备出强塑性匹配较好的DRTMCs㊂简要综述近些年来石墨烯增强钛基复合材料的设计方法和制备工艺,探讨界面反应㊁界面结构㊁微观构型等关键因素对复合材料力学性能和失效机制的影响规律,并提出石墨烯增强钛基复合材料未来的发展方向㊂关键词:石墨烯;钛基复合材料;制备方法;界面设计;力学行为中图分类号:TB333.1+2㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1674-3962(2024)03-0212-10引用格式:穆啸楠,张洪梅,王宇.石墨烯增强钛基复合材料研究进展[J].中国材料进展,2024,43(3):212-221.MU X N,ZHANG H M,WANG Y.Progress on Graphene Reinforced Titanium Matrix Composites[J].Materials China,2024,43(3):212-221.Progress on Graphene Reinforced TitaniumMatrix CompositesMU Xiaonan1,2,ZHANG Hongmei1,2,WANG Yu1,2(1.School of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)(2.National Key Laboratory of Science and Technology on Materials Under Shock and Impact,Beijing 100081,China)Abstract :Discontinuously reinforced titanium matrix composites (DRTMCs)have many excellent properties such ashigh specific strength,low density,superior corrosion resistance,which have become ideal candidates for aerospace,defense industry and transportation field and have a wide range of applications.Graphene,as a two-dimensional carbon nano star material with excellent intrinsic physical and mechanical properties,has been regarded as a promising nano-reinforcement for DRTMCs in recent years.Recently,domestic and foreign researchers have been focusing on solving the key issue of severe interfacial reaction caused by traditional high-temperature sintering through rapid low-temperature con-solidation as well as powder modification,established a precise interface control method for graphene-reinforced Ti compos-ites,and optimized the configuration to realize the graphene nanoplatelets intrinsic strengthening.The present work sum-marized the fabrication and design method of graphene reinforced titanium matrix composites in recent years,investigating the effects of interface reactions,interface structure and micro-configuration or other key factors on the mechanical proper-ties,failure mechanism,and prospected the development trend of graphene reinforced titanium matrix composites in the further.Key words :graphene;titanium matrix composites;fabrication method;interface design;mechanical behavior1㊀前㊀言钛合金由于其优异的比强度㊁耐蚀性和高温性能,在航空航天㊁国防和汽车工业等领域拥有广泛的应用前景[1-5]㊂经过几十年的发展,钛合金力学性能发展已逼近极限,难以满足装备更为严苛的应用需求㊂钛合金的复合化成为重要的发展方向㊂非连续增强钛基复合材料㊀第3期穆啸楠等:石墨烯增强钛基复合材料研究进展(discontinuously reinforced titanium matrix composites,DRT-MCs)具有较高的模量㊁耐磨性㊁强度,与钛合金相比具有显著优势[2,6,7]㊂DRTMCs按照增强体生成方式可以分为原位自生颗粒/晶须增强DRTMCs(如通过引入碳源㊁硼源在基体内原位自生TiC㊁TiB陶瓷相)和外加颗粒增强DRTMCs(如加入SiC㊁Al2O3㊁Si3N4等陶瓷颗粒)[8,9]㊂近年来,碳纳米材料由于其超高的物理和力学性能,在增强金属综合性能方面已展现出较为突出的效果,常用的碳纳米增强体有碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs)㊁纳米金刚石(nano diamonds,NDs)和石墨烯等㊂石墨烯纳米片(graphene nanoplatelets,GNPs)是一种具有较大比表面积,保留了大部分石墨烯优异力学(理想状态下石墨烯断裂强度~130GPa,杨氏模量~1.0TPa[8])㊁热学及电学性能的纳米碳材料,作为增强体已广泛应用于树脂㊁陶瓷和金属基复合材料㊂与传统陶瓷颗粒和晶须增强的DRTMCs相比,GNPs/Ti复合材料表现出更加优异的强度㊁塑性和抗冲击性等特性,受到国内外研究者广泛关注[9-15]㊂然而,GNPs/Ti复合材料的设计和制备始终面对三大难题:其一,GNPs在钛基体中的分散性较差;其二,由于钛具有非常高的化学活性,GNPs极易与钛基体发生严重界面反应而失去本征性能;其三, GNPs自身纳米结构的完整性较差和缺陷较多㊂以往的研究表明,CNTs和NDs作为钛基体的增强体也存在类似问题,大部分纳米碳材料在DRTMCs制备过程中通常会形成微米尺寸TiC颗粒,使复合材料的性能提升难以达到预期效果㊂对于GNPs/Ti复合材料,如何抑制GNPs的严重反应,实现界面反应精准控制,较好发挥GNPs的本征增强作用,是重要的研究方向㊂GNPs/Ti 复合材料的研究不仅对DRTMCs的发展具有重大意义,也对碳纳米相增强金属基复合材料的研发具有重要的理论指导意义㊂2㊀GNPs/Ti复合材料制备方法制备GNPs/Ti复合材料的方法有很多种,如图1所示[16-22],主要包括热压烧结㊁放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS)㊁微波烧结㊁热等静压㊁粉末注射成型㊁激光熔覆等㊂其中热等静压㊁金属注射成型和激光熔覆等方法流程复杂㊁成本较高,尤其是这些工艺过程是在高温环境下制备,难以实现GNPs与钛基体的反应控制㊂传统热压烧结工艺的烧结时间较长,使得GNPs与Ti几乎全部发生反应生成TiC相㊂SPS工艺具有升温速度快㊁烧结时间短㊁烧结温度低等优势,因此采用该方法制备的材料组织均匀细小且界面反应可控制[23],SPS已成为目前GNPs/Ti复合材料的优选制备方法㊂西北有色金属研究院张于胜等[24]采用SPS和热轧工艺制备出GNPs/TC4㊁石墨颗粒(graphite particles,GPs)/ TC4和氧化石墨烯(graphene oxide,GO)/TC43类钛基复合材料,研究发现由于SPS快速升降温的特点,900ħ烧结和轧制条件下所制备的复合材料碳纳米相未完全反应,其中GNPs的本征结构保留最好,所制备的GNPs/ TC4复合材料屈服强度相比TC4㊁GPs/TC4和GO/TC4分别提高了24.6%,9.22%和5.62%㊂武汉理工大学史晓亮等[25]在1100ħ㊁保温10min的条件下,制备出GNPs/TiAl合金复合材料,测试结果表明,与TiAl基体相比,GNPs使该复合材料摩擦系数降低了4倍㊁磨损率降低了4~9倍㊂哈尔滨工业大学孔凡涛等[26]对SPS制备的GNPs/Ti-47Al-2Cr-4Nb-0.3W复合材料的微观结构进行研究,发现少量添加的GNPs对基体的晶粒细化有显著效果,使平均晶粒尺寸降低了45%㊂东南大学王军等[27]采用SPS工艺制备出高致密的GNPs/TC4复合材料,研究发现晶界处均匀分布的GNPs抑制了钛合金基体中魏氏组织的形成,有利于复合材料组织细化和力学性能的提升㊂印度塔帕尔大学Sharma等[28]采用SPS工艺制备了GNPs/TC4复合材料,该复合材料纳米硬度为5.29GPa,弹性模量为119.8GPa,比烧结态TC4分别提高了68.4%和140.5%㊂四川大学杨刚等[29]在850ħ条件下制备了GNPs/Ti复合材料,并分析了其高温压缩性能,研究发现,在大电流(45000A)或等离子体局部高温作用下,碳原子加速产生活化或非晶化,破坏了GNPs 的本征结构[30]㊂北京理工大学张洪梅等[31-34]采用低温快速成型工艺制备出GNPs/Ti复合材料,有效抑制了界面反应,其中GNPs质量分数为0.1%的GNPs/Ti复合材料具有优异的拉伸强度,比纯钛提高了54.2%~70%㊂东南大学的张法明团队[27,35]对GNPs和洋葱碳增强DRT-MCs开展了系统研究,发现复合材料内部在形成了纳米/亚微米级的TiC颗粒的同时保留了部分碳纳米相,使该复合材料拉伸强度相比纯Ti提高了40%㊂此外,重庆大学刘许旸等[36]㊁西南交通大学蒋小松等[37]㊁西安交通大学刘马宝等[38]㊁北京航空材料研究院曹正等[39]㊁苏州大学陈瑶等[40]在GNPs/Ti复合材料的制备方法研究方面也取得了一定的进展,为实现GNPs在钛基体中应用提供了工艺借鉴和技术参考㊂312中国材料进展第43卷图1㊀GNPs/Ti复合材料制备方法[16-22]:(a)热压烧结,(b)放电等离子烧结,(c)微波烧结,(d)热等静压,(e)粉末注塑成型,(f)激光熔覆Fig.1㊀Preparation methods of GNPs/Ti composites[16-22]:(a)hot-pressing,(b)spark plasma sintering,(c)microwave sintering,(d)hot iso-static sintering,(e)powder injection molding,(f)laser melting deposition3㊀GNPs/Ti复合材料界面与微观构型设计相比传统陶瓷颗粒和晶须增强体,GNPs厚度仅为几至几十纳米,具有较高的比表面积(250~1000m2/g),因而GNPs/金属复合材料中的界面区域占比得到较大提高,界面作为连接基体与增强相的 桥梁 ,是GNPs/金属复合材料性能的决定因素,也是目前研究的热点㊂发展GNPs/Ti复合材料的界面设计及控制方法,优化制备工艺,揭示 界面结构-材料性能 的响应关系,已成为GNPs/Ti复合材料的重点研究方向[41,42]㊂微观构型设计可对DRTMCs综合力学性能的提升产生显著效果[31,43-45],近年来,具有特殊微观构型的DRT-MCs受到广泛关注㊂研究发现,网状结构可以细化基体晶粒,有助于基体和增强体协调变形,抑制裂纹扩展;层状结构具备很强的抗裂纹萌生与扩展能力,可以实现对裂纹钝化㊁偏转和桥接等各种韧化机制的协调,充分发挥韧化效果[46,47]㊂本文汇总了近几年国内外较为典型的GNPs/Ti复合材料界面与微观构型设计研究报道[32,36,45,48-60],如图2所示㊂粉末冶金制备GNPs/Ti复合材料涉及烧结㊁热加工和热处理等工艺过程,尽管界面处原位生成的TiC层可有效提高界面结合强度,提升GNPs载荷传递效率,但图2㊀GNPs/Ti复合材料界面与微观构型设计方法[32,36,45,48-60] Fig.2㊀Micro-configuration design and preparation methods of GNPs/Ti composites[32,36,45,48-60]同时也会破坏GNPs二维纳米结构,降低本征增强效果㊂如日本大阪大学Kondoh教授团队[61]采用SPS和热挤压工艺(挤压比为3ʒ7,挤压温度为1000ħ)制备了CNTs/ Ti复合材料,挤压后增强体分散性得到较大提高,但碳412㊀第3期穆啸楠等:石墨烯增强钛基复合材料研究进展纳米材料的本征结构损伤严重㊂奥地利研究中心Melend-ez等[62]通过粉末冶金法制备出碳纳米材料(CNTs㊁NDs)增强的DRTMCs,研究发现,碳纳米材料与基体反应生成了高含量的TiC,该复合材料虽具有高的硬度和强度,但塑(韧)性较差㊂韩国延世大学Shin等[63]在较低温度(500ħ左右)和高压力条件下烧结制备了GNPs/Ti复合材料,研究发现,GNPs与Ti基体之间基本没有界面反应,而是通过Ti-C离子键和范德华弱键结合,由于界面结合强度较弱,导致复合材料在加载条件下界面易脱粘㊂由此可知,若GNPs/Ti复合材料界面TiC相含量过低,将使得界面结合强度不够,性能提升不足;TiC相生成过量,将容易破坏GNPs的本征结构,降低复合材料塑(韧)性,引发材料脆性失效㊂因此,如何为GNPs披上一层 恰到好处 的TiC层 外衣 ,是复合材料综合性能提升的关键㊂研究人员开展了界面微结构演化和反应调控等相关工作㊂北京理工大学张洪梅等[30,31,64,65]率先研究了GNPs/Ti复合材料的界面演化机制,基于低温高压SPS预成型和快速热处理工艺制备了GNPs/Ti复合材料㊂研究发现,TiC优先在GNPs的开口边缘位置形核生长㊂如图3所示[66],在850ħ热处理条件下,随着反应时间的延长(热处理时间120~600s),界面处的TiC相形貌从初始的 颗粒孤岛 (图3a)变成 蠕虫状 的长条(图3b),最后彼此相连形成厚度约150nm 致密的 片层状 结构(图3c)㊂旋进电子衍射分析结果表明,800ħ以下热处理反应生成的TiC层无择优取向,而是由众多细小纳米TiC颗粒相连组成;850ħ以上热处理反应生成的TiC层会产生<101>和<111>织构以及生长层错[66]㊂当界面反应层达到致密状态,碳原子将主要以穿过TiC层的方式到达Ti基体,使TiC继续生长[31]㊂西安交通大学刘马宝等[38]分析了GNPs/ TC4复合材料的界面微结构演化,研究发现,GNPs/ TC4复合材料界面主要形成致密的TiC反应层(无其他碳产物生成),且反应层的致密化可明显降低碳原子的扩散速率,使GNPs的本征结构在TC4合金基体中较好地保留㊂上述研究揭示了GNPs与Ti(合金)复合材料界面元素的反应扩散行为㊁界面产物的生长特性和形貌演变规律㊂研究人员还尝试采用GNPs表面改性方式调控界面㊂如北京理工大学[64]和西北有色院[67]等研究单位采用化学镀方法在GNPs表面引入Ni㊁Cu㊁Ag等纳米颗粒层,制备了Ni@GNPs㊁Cu@GNPs和Ag@GNPs纳米复合增强体,研究发现:GNPs表面金属化可以有效延缓复合材料界面反应的进程㊂由于纳米金属层可抑制碳原子扩散,界面反应产物由粗大TiC颗粒(尺寸约几百纳米)转变为细小的TiC颗粒(尺寸约十几纳米)㊂同时,金属层转变图3㊀GNPs/Ti复合材料在850ħ热处理条件下界面TiC相形貌随时间的演化过程[66]:(a)120s,(b)300s,(c)600s Fig.3㊀Interfacial TiC morphology evolution with time of GNPs/Ti composite during heat treatment at850ħ[66]:(a)120s,(b)300s,(c)600s为金属间化合物层,提高了GNPs与钛基体的界面结合强度,并且随着金属层原子的扩散,钛基体发生相转变(如β相产生和次生α析出),进一步改变了基体微观组织形貌,使复合材料实现了 1+1>2 的GNPs㊁界面反应层和基体析出相协同增强效果,准静态拉伸性能明显优于相同工艺参数下GNPs/Ti复合材料㊂西北工业大学陈彪团队[68]通过超声分散和物理吸附的方式得到了SiC p@ GNPs纳米复合增强体,采用SPS工艺制备出SiC p@ GNPs/Ti复合材料,该复合材料耐磨性能比纯钛提高了86.8%,研究发现:GNPs表面纳米SiC p层与GNPs表面金属化的效果类似,抑制了界面反应,减少了GNPs在烧结制备过程中缺陷的形成,反应生成的少量TiC和Ti5Si3相有利于提高界面结合强度㊂综上所述,研究者在GNPs/Ti复合材料界面反应机理及界面产物生长特性等方面开展的基础研究可为GNPs/Ti复合材料的界面设计及控制提供理论依据㊂在微观构型设计方面,哈尔滨工业大学黄陆军等[46]以提高DRTMCs室温塑性和高温强度为目标,基于Hash-in-Shtrikman理论,采用晶界强韧化设计的方法,制备出TiB w增强体呈准连续三维网状分布的DRTMCs,有效提高了材料的塑(韧)性㊂东南大学张法明团队[47]采用SPS 工艺制备了具有三维网状结构的少层石墨烯(few-layer graphene,FLG)/TC4复合材料,研究了SPS工艺温度对复合材料微观组织演变㊁压缩/拉伸力学性能和摩擦学行为的影响规律,分析了强化机理㊂FLG通过低能球磨在TC4粉末表面均匀分散,并经烧结过程在复合材料晶界处原位生成三维网络分布的FLG-TiC复合增强体㊂由于FLG和TiC在网络边界的协同强化作用,该复合材料相比TC4基体综合力学性能明显提高,且磨损率显著降低㊂图4a为FLG/TiC增强TC4合金基体的微观作用机制示意图[47]㊂西北工业大学陈彪团队[69]制备了具有GNPs网状分布特征的GNPs/TC4复合材料,研究发现,网状结构512中国材料进展第43卷一定程度缓解了复合材料裂纹应力集中,微裂纹倾向于沿着网络边界和GNPs /碳化物颗粒进行形核和长大,有利于微裂纹分支和偏转㊂北京理工大学张洪梅团队[31]设计出GNPs /Ti 片状复合粉末构筑了复合材料层状结构(图4b),不仅解决了GNPs 的团聚问题,同时获得了良好的GNPs 本征增强效果,制备的层状结构GNPs /Ti 复合材料打破了传统DRT-MCs 的压缩屈服强度极限(达到~2GPa)㊂基于仿生学思想,他们设计出具有三维复合结构的GNPs-(TiB w )/Ti 界面[32-34,48](简称 三维界面 ,如图4c),显著提升了复合材料的拉伸强度(比纯Ti 基体提升200MPa),并保持优异的室温塑性(23.2%)㊂图4d 为GNPs-(TiB w )/Ti 复合材料拉伸断口形貌[32],可以看出,TiB 晶须作为桥梁连接了GNPs-TiC-Ti 的多重界面,减缓了TiC 层的断裂速度,同时抑制了GNPs 与周围基体的界面脱粘,防止TiC 层与相邻基体的变形分离,GNPs 的存在还可以桥接裂纹,进一步获得增韧效果,促进GNPs 更好地发挥其本征强化作用㊂图4㊀FLG /TC4复合材料的三维网络结构示意图和界面结合模型(a)[47],微观层状GNPs /Ti 复合材料三维微观结构及微裂纹偏转(b)[31],受苍耳植物外形启发设计的具有 三维界面 特征的GNPs-(TiB w )/Ti 复合材料(c)[34],GNPs-(TiB w )/Ti 复合材料拉伸断口的SEM 照片(d)[32]Fig.4㊀Schematics of 3D network structure and interfacial bonding model of FLG /TC4composites (a)[47],cracks deflection in micro-laminated GNPs /Ti composite (b)[31], 3D interface in GNPs-(TiB w )/Ti composite inspired by Xanthium sibiricum (c)[34],SEM image of the tensile frac-ture of GNPs-(TiB w )/Ti composites (d)[32]4㊀GNPs/Ti 复合材料力学性能与失效机制GNPs /Ti 复合材料相比TiC(或TiB)/Ti 复合材料在力学性能上表现出更显著的强化效率,更优异的强塑性匹配,且GNPs 应用于钛合金也具有类似的增强效果[24,30,70-76]㊂选取部分具有代表性GNPs /Ti 复合材料与TiC(或TiB)/Ti 复合材料进行力学性能对比(图5a 和5b)㊂另一方面,微观构型设计表现出更突出的DRTMCs 增塑/增韧特性[30,41,58,64,68,77-97],尤其是GNPs /Ti 复合材料层状结构设计(代表成果统计见图5c)㊂进一步优化微观构型和界面微观结构,可以为GNPs /Ti 复合材料综合性能提升提供新思路与新途径㊂目前研究表明,GNPs /Ti 复合材料的强化机制主要为细晶强化㊁载荷传递㊁固溶强化㊁织构强化和Orowan 强化等(与目前已深入研究的颗粒增强金属基复合材料强化机制类似,在此不做赘述)㊂在塑(韧)性提升机制方面,除了微观构型起到的显著效果之外,界面微观结构也是影响复合材料增强和增塑(韧)的关键因素,也是微观构型发挥效果的前提㊂通过测量界面断裂韧性(如压痕实验法㊁四点弯曲实验法等[98])可以对界面特性进行评612㊀第3期穆啸楠等:石墨烯增强钛基复合材料研究进展估,但增强相尺寸为纳米尺度时,宏观的实验方法难以表征界面特性㊂研究人员采用数学模型(如等应力-等应变模型㊁剪切-滞后理论模型和粘结区模型等)对材料的宏观力学性能进行拟合,间接计算界面结合强度㊂首先对除载荷传递强化机制外的其它强化贡献进行定量计算,并利用差减法得出载荷传递作用的强化贡献,然后使用剪切-滞后强化模型倒推,间接计算出复合材料的界面结合强度[99]㊂事实上,经过拉伸变形,复合材料拉伸断口的韧窝附近或靠近增强体的区域通常会产生纳米孔洞或明显的应力集中㊂与初始状态相比,此时复合材料的界面状态已发生改变,增强体-基体的界面力学特性不能被真实反映㊂图5㊀GNPs /Ti 复合材料与传统原位自生TiC (或TiB )/Ti 复合材料性能对比:(a )拉伸强度[24,30,70-72,74-76],(b )断后延伸率[24,30,70-72,74-76],(c)不同微观构型的复合材料的归一化拉伸强度与断后伸长率分析图[30,41,58,64,68,77,85,87,89,93,95-97]Fig.5㊀Comparison of properties of GNPs /Ti composites and traditional in-situ TiC (or TiB )/Ti composites:(a )ultimate tensilestrength [24,30,70-72,74-76],(b)elongation to fracture [24,30,70-72,74-76],(c)normalized tensile strength and normalized tensile elongationof composites with different structural types [30,41,58,64,68,77,85,87,89,93,95-97]㊀㊀北京理工大学张洪梅等[44,66,100]采用微纳扩散偶实验结合动力学计算的界面精细控制方法,通过短时热处理获得不同碳-钛反应程度的GNPs /Ti 复合材料㊂在准静态及高应变率动态加载条件下开展了GNPs /Ti 复合材料力学响应行为研究,分析不同界面微观结构对GNPs 载荷传递和复合材料塑(韧)性提升的影响规律,揭示了GNPs 及界面微观结构在载荷作用下的失效机制㊂研究表明,适当的界面反应可产生GNPs-TiC 协同强韧化 效果㊂图6为准静态拉伸变形后GNPs /Ti 复合材料微观组织和断口形貌,从图中可以看出,界面附近的基体中存在Frank-read 位错源和位错环,以及大量的线段状位错线,在TiC 反应层与Ti 基体的界面处也发现了位错环以及大量位错缠结㊂TiC 反应层在载荷传递的过程中出现了多处微裂纹形核现象(如图中红色虚线所示),部分微裂纹还呈现出较大偏转㊂微裂纹的产生说明界面载荷传递的应力达到了TiC 反应层的临界断裂应力,然而TiC反应层产生的微裂纹在GNPs 两侧并非是对称的,同时GNPs 与TiC 反应层也无界面脱粘现象,因此GNPs 在载荷传递的过程中对界面反应层的裂纹扩展起到了有效地抑制作用,微裂纹如果继续扩展,则必须绕过GNPs 与TiC 的界面㊂TiC 反应层与GNPs 在复合材料拉伸过程中保持高效的协同承载能力,尽管TiC 反应层在拉伸过程中微裂纹不断形核并长大,但始终能够有效地将来自基体的加载应力传递到GNPs,随着拉伸过程的继续进行,GNPs 在到达临界断裂应力后产生撕裂或断裂,这意味着本征结构保留完好的石墨烯不仅可以起到高效的载荷传递作用,还可以有效抑制界面处微裂纹的扩展,从而同时提高复合材料的强度和塑(韧)性㊂当GNPs /Ti 复合材料处于过度反应界面状态时(即TiC 反应层过厚,GNPs 本征结构破坏严重),GNPs 将成为一种 缺陷 ㊂图7a 所示为存在严重界面反应的GNPs 和断裂TiC 层TEM 形貌照片,与图6相比,相同拉伸应712中国材料进展第43卷图6㊀拥有适当界面反应的GNPs/Ti复合材料拉伸变形后微观组织TEM照片(a)和拉伸断口SEM照片(b)[66]Fig.6㊀Microstructure TEM image(a)and fracture surface SEM images(b)of GNPs/Ti composite with suitable interface reaction de-gree under tensile deformation[66]变条件下,该界面处微裂纹的尺寸明显增大,这些微裂纹穿透了整个TiC层㊂图7b显示了断裂界面附近的GNPs非晶相,这是导致GNPs-TiC结合较弱以及微裂纹快速扩展的主要原因㊂因此,严重反应界面状态的GNPs 很难抑制裂纹的扩展,从而降低了TiC的断裂韧性(图7c)㊂也就是说,GNPs不能有效地承受来自Ti基体的载荷,GNPs本征结构消失和较大损伤也将导致粗大的TiC反应层成为普通脆性陶瓷相,使GNPs-TiC 协同强韧化 效果消失[66,101]㊂北京理工大学张洪梅团队[33,65]采用分离式霍普金森压杆结合限位环技术,研究了高应变率冲击加载条件下复合材料GNPs和TiC的力学响应行为(3000s-1)㊂图8a 所示为850ħ热轧态GNPs/Ti复合材料(适当界面反应)的动态压缩应力应变曲线㊂初始应变条件下界面处首先产生微孔洞(图8b),可以观察到微孔洞内部存在断裂图7㊀存在严重界面反应的GNPs/Ti复合材料拉伸变形后:(a)微观组织TEM照片[101],(b)微裂纹贯穿界面TEM照片[101],(c)界面处GNPs有/无非晶层界面时的失效模型[66] Fig.7㊀GNPs/Ti composite with severe reaction degree under tensile deformation:(a)TEM image of the microstructure[101],(b)TEMimage of the cracks propagation on interface[101],(c)the failuremodel of the interface without/with GNPs amorphization[66]的TiC反应层,以及处于 桥接 状态且尚未断裂的GNPs;当试样的应变为0.15时,则达到以GNPs断裂为主要现象的微裂纹形核阶段(图8c),随着应变的继续增加,微裂纹随之延伸㊁扩展和连接,最终形成横向主裂纹造成的复合材料应力塌陷,如图8d所示,可以证明在冲击环境中依然存在GNPs-TiC 协同强韧化 效应㊂图8㊀3000s-1条件下GNPs/Ti复合材料的动态压缩真应力-应变曲线(a),复合材料在不同应变下的SEM照片(b~d)[65] Fig.8㊀True stress-strain curves(3000s-1)and fracture process of the GNPs/Ti composites obtained by the stop-ring method(a),the corre-sponding SEM images at various strains(b~d)[65]㊀㊀目前,GNPs-TiC 协同强韧化 效应已随着GNPs/Ti复合材料界面反应精细可控的逐步实现,被越来越多的研究者发现㊂然而,其深层次机理研究仍不够深入,进一步探究GNPs/Ti复合材料界面微观结构关键参量与复合材料力学响应的关系(尤其是在高温㊁高应变率等极端服役条件下),需要更先进的界面表征方法,进而揭示界面特性对GNPs/Ti复合材料变形与失效机制的影响规律[78]㊂812㊀第3期穆啸楠等:石墨烯增强钛基复合材料研究进展5㊀结㊀语近些年来,国内外针对石墨烯纳米片(graphene nano-platelets,GNPs)/Ti复合材料的设计和制备取得了较大进展,但尚未形成完整的体系,许多工作有待深入研究[102-104]:(1)如何实现GNPs在钛基体中的本征增强,是设计GNPs/Ti复合材料的核心问题㊂目前该复合材料的制备工艺窗口较为狭窄,高温固结与低温反应控制仍是制备GNPs/Ti复合材料的主要矛盾,可进一步探索可靠的低温/室温成型或预成型方法;也可通过优化GNPs表面改性层种类和性质,实现界面反应的可设计与可调控㊂(2)采用材料基因工程方法设计GNPs/Ti复合材料,将实验科学和计算科学结合来深入挖掘GNPs和界面微观结构在钛基体中的作用机制,突破正向设计和精准制备技术,进一步提升GNPs/Ti复合材料的综合性能;面向国际前沿技术,开展GNPs/Ti复合材料新方法㊁新技术的研发,强化原创性基础理论㊁方法和模型的研究㊂(3)针对国家重大需求,开展面向特殊应用环境的结构-功能一体化新型钛基复合材料设计和制备研究,如高强韧抗冲击GNPs/Ti复合材料㊁轻质耐高温GNPs/Ti 复合材料㊁高强高导热GNPs/Ti复合材料等,充分利用石墨烯特殊的二维纳米结构特性,发挥出石墨烯优异的本征力学和物理性能㊂(4)目前GNPs/Ti复合材料仍处于实验室研究阶段,需加强GNPs/Ti复合材料制备向中试㊁工程化和低成本化方向发展,包括材料的制备工艺放大㊁工艺优化㊁材料质量性能的稳定性研究等㊂参考文献㊀References[1]㊀黄孝余,唐斌,李金山.铸造技术[J],2022,43(7):043.HUANG X Y,TANG B,LI J S.Foundry Technology[J],2022,43(7):043.[2]㊀雷小伟,刘甲,余巍,等.稀有金属材料与工程[J],2024,53(2):417-423.LEI X W,LIU J,YU W,et al.Rare Metal Materials and Engineering [J],2024,53(2):417-423.[3]㊀邝玮,王敏敏,李九霄,等.机械工程材料[J],2015,39(2):67-72.KUANG W,WANG M M,LI J X,et al.Materials for Mechanical 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第42卷第11期2023年11月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.42㊀No.11November,2023氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展孙敬伟1,王洪磊1,2,周新贵1(1.国防科技大学空天科学学院,新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室,长沙㊀410073;2.中南大学轻质高强结构材料重点实验室,长沙㊀410083)摘要:与传统金属材料相比,氧化铝纤维增强氧化铝基(Al 2O 3/Al 2O 3)复合材料因具有比强度高㊁密度低㊁耐高温和抗氧化等特点,已经成为新一代备受国内外学者关注的航空航天热结构复合材料㊂本文介绍了目前常用的氧化铝纤维及其基本性能,总结了Al 2O 3/Al 2O 3复合材料中常用的界面相及其对复合材料性能的影响规律,归纳了Al 2O 3/Al 2O 3复合材料的制备工艺及性能,指出了该材料未来的发展趋势,旨在为国内Al 2O 3/Al 2O 3复合材料的研究提供借鉴和参考,促进Al 2O 3/Al 2O 3复合材料在航空航天领域热端高温部件上的广泛应用㊂关键词:氧化铝;复合材料;纤维;界面相;制备工艺中图分类号:TQ174㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2023)11-4092-21Research Progress of Al 2O 3Fiber Reinforced Al 2O 3Matrix CompositesSUN Jingwei 1,WANG Honglei 1,2,ZHOU Xingui 1(1.Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers and Composites Laboratory,College of Aerospace Science andEngineering,National University of Defense Technology,Changsha 410073,China;2.National Key Laboratory of Scienceand Technology on High-Strength Structural Materials,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract :Compared with traditional metal material,Al 2O 3fiber reinforced Al 2O 3matrix (Al 2O 3/Al 2O 3)composites have become a new generation of thermos-structured composites for aerospace that have attracted much attention from scholars all over the world due to their high specific strength,low density,high temperature resistance and oxidation resistance.This paper introduces the commonly used Al 2O 3fibers and their basic properties,summarizes the frequently used interfacial phases in Al 2O 3/Al 2O 3composites and their influence on performance of composites,summarizes the preparation process of Al 2O 3/Al 2O 3composites and their properties,and points out the future development trend of this material,aiming toprovide a reference for the research of Al 2O 3/Al 2O 3composites in China and promote the widespread application of Al 2O 3/Al 2O 3composites in high-temperature components at the hot side of aerospace industry.Key words :Al 2O 3;composite;fiber;interfacial phase;manufacturing process 收稿日期:2023-06-02;修订日期:2023-08-03基金项目:中南大学轻质高强结构材料重点实验室开放课题基金(SYSJJ202104)作者简介:孙敬伟(2000 ),男,硕士研究生㊂主要从事陶瓷基复合材料方面的研究㊂E-mail:sunjingwei0120@通信作者:王洪磊,博士,副教授㊂E-mail:honglei.wang@ 0㊀引㊀言连续纤维增强陶瓷基复合材料具有低密度㊁高强度㊁高模量㊁耐高温和抗磨损等特点[1-4],已被应用于航空航天发动机热端等关键部件[5-7]㊂在发动机实际工况下,高温燃气中的水蒸气会加速航空发动机热端复合材料部件的氧化[8-10],从而减弱复合材料的力学性能和可靠性[11-14]㊂氧化铝纤维增强氧化铝复合材料(简称Al 2O 3/Al 2O 3复合材料)相较于其他陶瓷基复合材料具有较好的抗水蒸气氧化性能[14-17],有效解决了陶瓷基复合材料在特定环境下易氧化的问题,极大拓宽了陶瓷基复合材料在航空航天等领域的应用[16,18-19]㊂目前Al 2O 3/Al 2O 3复合材料作为航空航天领域热端高温部件的新兴候选材料受到了国内外学者的广泛关注[17,20-21]㊂国外对Al 2O 3/Al 2O 3复合材料的研究起步较早,现已对Al 2O 3/Al 2O 3复合材料的制备技术㊁微观结构及第11期孙敬伟等:氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展4093㊀性能展开了系统的基础研究,并进入了工程应用阶段[22-24]㊂美国CHI(Composites Horizons)公司制备的Al2O3/Al2O3复合材料中心锥㊁混合器和核心整流罩部件成功应用到了GE-passport20发动机中,是Al2O3/ Al2O3复合材料在商用航空发动机中最早的应用㊂美国在CLEEN项目[22]中成功制备了Al2O3/Al2O3复合材料中心锥和喷管部件,组成了航空发动机排气部件(中心锥宽1.14m㊁高2.34m,喷管直径1.60m),是迄今为止尺寸最大的Al2O3/Al2O3复合材料航空发动机部件,该部件已完成装机测试,达到TRL(Technology Readiness Level)7水平,进入了最终完善阶段㊂此外美国的罗㊃罗AE3007发动机[25]㊁F414发动机等也都装配了Al2O3/Al2O3复合材料部件㊂德国在HiPOC项目[24,26]成功制备了Al2O3/Al2O3复合材料燃烧室衬套,完成了模拟发动机推力90%的测试,衬套整体保持完整㊂在此基础上,德国DLR[23,27]制备了WHIPOX-Al2O3/ Al2O3复合材料燃烧室衬套,该衬套经10h模拟环境考核后出现裂纹,但部件整体完整,没有出现灾难性破坏㊂同时,Al2O3/Al2O3复合材料也被广泛应用于民用工业领域㊂德国WPS公司[28-29]在Al2O3/Al2O3复合材料部件的工业开发与应用制造方面具有丰富的经验,制备了高温炉部件㊁汽车排气系统㊁陶瓷紧固件和太阳能吸收器等一系列复杂形态Al2O3/Al2O3复合材料部件,其中高温炉部件经500~780ħ的温差热震试验循环107次后未失效,同时,太阳能吸收器热部件的直径可达2.5m,是目前最大的Al2O3/Al2O3复合材料部件㊂受限于高性能Al2O3纤维原材料,我国对Al2O3/Al2O3复合材料的研究起步较晚,虽然近年来在Al2O3/ Al2O3复合材料应用领域取得了一定进展,但仍处于基础研究阶段,尚有许多应用问题需要解决[30-32]㊂本文从氧化铝纤维㊁界面相和复合材料制备工艺的角度出发,重点介绍了Al2O3/Al2O3复合材料制备技术及性能,指出了这一领域未来的发展趋势,期望为国内Al2O3/Al2O3复合材料研究领域的发展提供一些参考㊂1㊀氧化铝连续纤维氧化铝连续纤维的研究始于20世纪70年代,目前只有美国㊁日本㊁德国和中国等国家掌握了其制造技术[33]㊂美国3M公司在1974年首次通过溶胶-凝胶法制备了氧化铝纤维,经过不断优化,推出了Nextel系列氧化铝纤维,其中Nextel610纤维和Nextel720纤维是目前应用最广泛的氧化铝纤维[11,34-35]㊂1.1㊀Nextel610氧化铝纤维Nextel610氧化铝纤维的主要成分为α-Al2O3,含有低于1%(质量分数,下同)的Fe3O4和SiO2,为单相多晶氧化铝纤维㊂在纤维制备过程中,Fe3O4有效提高了α-Al2O3的形核率,降低了α-Al2O3的相变温度, SiO2有效减小了α-Al2O3晶粒的生长速率㊂在Fe3O4和SiO2的共同作用下,氧化铝纤维的烧结温度显著降低且致密度明显上升㊂Nextel610氧化铝纤维是目前室温拉伸强度和拉伸模量最高的氧化铝纤维,但高温处理后纤维中α-Al2O3晶粒迅速长大,纤维缺陷增多,力学性能明显下降㊂Nextel610氧化铝纤维的基础性能如表1所示㊂表1㊀Nextel610氧化铝纤维的基础性能Table1㊀General properties of Nextel610Al2O3fiberTrademark Component Diameter/μm Density/(g㊃cm-3)Tensilestrength/GPaTensilemodulus/GPaFracturestrain/%Nextel61099.0%α-Al2O30.7%Fe3O40.3%SiO210~12 3.90 3.103800.50在高温条件下,Nextel610氧化铝纤维晶粒会显著长大,晶粒生长速率受保温时间影响较大㊂Schmücker 等[36]对Nextel610氧化铝纤维在1300ħ热处理过程中的晶粒长大机制进行了详细研究,发现Nextel610氧化铝纤维中的掺杂元素在α-Al2O3晶界附近偏聚,使得α-Al2O3晶界迁移率降低,α-Al2O3晶粒生长速率较小㊂根据等温生长动力学计算公式(式(1))可得Nextel610氧化铝纤维的生长指数nʈ4,Nextel650和Nextel720氧化铝纤维的生长指数nʈ7㊂但由于Nextel610氧化铝纤维中没有第二相成分抑制晶粒生长, Nextel610氧化铝纤维相较于另外两种氧化铝纤维在高温条件下的晶粒生长速率受保温时间影响较大(如图1所示)㊂根据生长指数n㊁α-Al2O3的晶粒尺寸和温度的关系,计算出了Nextel610氧化铝纤维的晶粒生4094㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图1㊀氧化铝纤维1300ħ热处理后晶粒尺寸与保温时间的关系[36]Fig.1㊀Relationship between grain size and dwell time of Al 2O 3fibers heat-treated at 1300ħ[36]长活化能约为660kJ㊃mol -1㊂D n -D n 0=K (T )ˑt (1)式中:D 为热处理后晶粒尺寸,D 0为原始晶粒尺寸,K为反应常数,t 为热处理时间,n 为生长指数,理想状态下n 为2[37]㊂Nextel 610氧化铝纤维经高温处理后晶粒会显著长大,力学性能下降㊂姜如等[35]对Nextel 610氧化铝纤维在1000~1400ħ进行热处理后发现,纤维经1200ħ热处理后的表面晶粒尺寸明显增大;当热处理温度为1400ħ时,纤维表面缺陷明显增多,纤维经不同温度热处理后的表面形貌如图2所示㊂对不同温度热处理后的纤维进行拉伸强度测试发现,随着热处理温度的升高,纤维的拉伸强度逐渐降低㊂当热处理温度为1200ħ时,纤维的拉伸强度发生突变,强度保留率仅为71.15%㊂不同温度热处理后纤维的晶粒尺寸与拉伸强度关系如图3所示㊂图2㊀不同温度热处理后Nextel 610氧化铝纤维的表面形貌[35]Fig.2㊀Surface morphologies of Nextel 610Al 2O 3fibers heat-treated at different temperatures [35]Nextel 610氧化铝纤维的高温力学性能随测试温度变化显著㊂美国3M 公司[38]报道了Nextel 610氧化铝纤维的高温力学性能,如图4所示㊂由图4可知,Nextel 610氧化铝纤维在1200ħ之前强度较高,强度保留率在95%以上;1300ħ时强度下降明显,强度保留率降低至64%;1400ħ时的强度保留率仅为30.2%㊂这主要是因为Nextel 610氧化铝纤维是单相纤维,在较高的温度下晶粒快速长大,导致强度迅速下降㊂第11期孙敬伟等:氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展4095㊀图3㊀不同温度热处理后Nextel 610氧化铝纤维晶粒尺寸和拉伸强度关系[35]Fig.3㊀Relationship between grain size and tensile strength of Nextel 610Al 2O 3fiber heat-treated at different temperatures[35]图4㊀Nextel 系列氧化铝纤维的高温力学性能[38]Fig.4㊀High temperature mechanical properties of Nextel series Al 2O 3fiber [38]㊀Nextel 610氧化铝纤维的抗蠕变性能较差,在不同环境热处理后其蠕变性能有明显差异㊂Armain 等[39]研究了1100ħ时Nextel 610氧化铝纤维分别在空气和水汽气氛下的蠕变行为,发现当蠕变应力为100MPa 时,Nextel 610氧化铝纤维在两种气氛下的寿命都超过100h,水汽气氛下的蠕变应变为空气气氛下的5倍㊂而当蠕变应力为200~500MPa 时,水汽气氛下的蠕变应变略低于空气气氛下的蠕变应变,Nextel 610氧化铝纤维在不同气氛下的蠕变曲线如图5所示㊂水汽显著增加了Nextel 610纤维的蠕变速率,当蠕变应力为100~500MPa 时,纤维在水汽气氛下的蠕变速率较空气气氛下的蠕变速率高近一个数量级㊂图5㊀1100ħ下Nextel 610氧化铝纤维在不同气氛中的蠕变曲线[39]Fig.5㊀Creep curves of Nextel 610Al 2O 3fiber in different atmosphere at 1100ħ[39]1.2㊀Nextel 720氧化铝纤维Nextel 720氧化铝纤维主要含α-Al 2O 3和SiO 2,其中SiO 2的含量约为15%[35]㊂在纤维烧成过程中SiO 2与α-Al 2O 3反应生成莫来石,莫来石可在α-Al 2O 3晶界处聚集,形成莫来石包围α-Al 2O 3的结构,有效抑制了α-Al 2O 3晶粒的生长,明显提高了纤维的抗蠕变性能㊂Nextel 720氧化铝纤维的性能如表2所示㊂表2㊀Nextel 720氧化铝纤维的基础性能Table 2㊀General properties of Nextel 720A 2O 3fiberTrademark Component Diameter /μm Density /(g㊃cm -3)Tensile strength /GPa Tensile modulus /GPa Fracture strain /%Nextel 72085.0%α-Al 2O 315.0%SiO 210~12 3.40 2.102600.81与Nextel 610氧化铝纤维类似,高温热处理可使Nextel 720氧化铝纤维的晶粒长大,尤其在高于1600ħ的温度下,Nextel 720氧化铝纤维晶粒长大明显㊂Schmücker 等[36]在1500~1700ħ对Nextel 7204096㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图6㊀Nextel 720氧化铝纤维在1500~1700ħ热处理时晶粒尺寸与保温时间的关系[36]Fig.6㊀Relationship between grain size and dwell time of Nextel 720Al 2O 3fiber heat-treated at 1500~1700ħ[36]氧化铝纤维进行热处理,晶粒尺寸随时间的变化如图6所示㊂由图6可以看出,1600ħ以下的氧化铝纤维晶粒长大不明显,1600ħ以上氧化铝纤维晶粒显著长大㊂根据式(1)计算得到1600ħ以下莫来石晶粒的生长指数n ʈ12,1600ħ以上莫来石晶粒的生长指数n ʈ3,均在典型的陶瓷晶粒生长指数区间内[37]㊂因此当热处理温度低于1600ħ时,Nextel 720氧化铝纤维中的晶粒长大主要为α-Al 2O 3晶粒的生长,莫来石晶粒几乎不长大,并且由于莫来石的存在,α-Al 2O 3晶粒的生长受到抑制㊂当热处理温度高于1600ħ时,Nextel 720氧化铝纤维中晶粒长大主要来源于莫来石晶粒的生长㊂高温热处理会对Nextel 720氧化铝纤维的拉伸强度产生显著影响㊂郑周等[31]通过对Nextel 720氧化铝纤维热处理后发现,当热处理温度为1300ħ时,莫来石相由伪四方结构逐渐转变为斜方结构,氧化铝晶体从莫来石晶体中析出㊂观察纤维热处理后的表面形貌发现,1100ħ热处理后纤维表面由颗粒状α-Al 2O 3晶体和条状的莫来石晶体混杂形成,1300ħ热处理后的纤维表面颗粒状α-Al 2O 3晶体显著长大为块状晶体,与条状莫来石晶体镶嵌分布,不同温度热处理后的纤维表面形貌如图7所示㊂对不同温度热处理后的纤维拉伸强度进行测试后发现,随着热处理温度的升高,纤维的拉伸强度逐渐下降㊂1100ħ热处理后纤维室温拉伸强度下降明显,强度保留率为64.48%;1300ħ热处理后的纤维拉伸强度保留率降为54.10%㊂图7㊀不同温度热处理的Nextel 720氧化铝纤维表面形貌[31]Fig.7㊀Surface morphologies of Nextel 720Al 2O 3fiber heat-treated at different temperatures [31]Nextel 720氧化铝纤维的高温力学性能也随测试温度的升高而显著降低㊂美国3M 公司[38]报道了Nextel 720氧化铝纤维的高温力学性能,如图4所示㊂由图4可知,当测试温度低于1200ħ时,Nextel 720氧化铝纤维高温拉伸性能低于Nextel 610氧化铝纤维,这是因为在1200ħ前,Nextel 610氧化铝纤维晶粒长大不明显,纤维拉伸强度保留率较高;当测试温度高于1200ħ时,Nextel 610氧化铝纤维晶粒明显长大,拉伸强度明显下降,而Nextel 720氧化铝纤维晶粒长大不明显,导致Nextel 720氧化铝纤维在1200ħ以上高㊀第11期孙敬伟等:氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展4097温拉伸性能高于Nextel610氧化铝纤维㊂Nextel720氧化铝纤维的抗老化性能优于Nextel610氧化铝纤维㊂根据3M公司的报道[38],Nextel720氧化铝纤维在不同温度下暴露1000h后的拉伸强度和晶粒尺寸关系如图8所示㊂相较于Nextel610氧化铝纤维,Nextel720氧化铝纤维长时间高温暴露后的强度保留率较高,晶粒尺寸增长较缓慢㊂这得益于莫来石相减少了α-Al2O3的晶界滑移,且有助于 钉扎 晶粒,使Nextel720氧化铝纤维的抗热老化性能增强㊂图8㊀不同温度暴露1000h后Nextel720氧化铝纤维拉伸强度和晶粒尺寸[38]Fig.8㊀Tensile strength and grain size of Nextel720fiber exposured1000h at different temperatures[38] Nextel720氧化铝纤维的抗蠕变性能较好,但不同高温环境对Nextel720氧化铝纤维的蠕变性能的影响显著不同㊂Armain等[40]研究了Nextel720氧化铝纤维在空气和水汽气氛下不同温度时的蠕变行为,发现当蠕变应力为400MPa㊁热处理温度为1100ħ时,Nextel720氧化铝纤维在水汽气氛下的蠕变应变约为空气气氛下蠕变应变的2倍㊂当蠕变应力为200MPa㊁热处理温度为1200ħ时,水汽气氛下的蠕变应变为空气气氛下蠕变应变的4~7倍㊂Nextel720氧化铝纤维在不同气氛下的蠕变曲线如图9所示㊂水汽的存在显著增㊀㊀㊀图9㊀不同温度下Nextel720氧化铝纤维在不同气氛中的蠕变曲线[40]Fig.9㊀Creep curves of Nextel720Al2O3fiber in different atmosphere at different temperature[40]4098㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷加了Nextel 720纤维的蠕变速率,当蠕变应力为100~300MPa㊁热处理温度为1200ħ时,水汽气氛下的蠕变速率比空气气氛下的蠕变速率高近一个数量级㊂综上所述,Nextel 610氧化铝纤维成分单一,主要为α-Al 2O 3相,其室温和高温拉伸强度较高,但纤维的单相组成导致其力学性能受温度影响较明显,纤维的高温稳定性和抗蠕变性能差㊂为提高纤维的稳定性和抗蠕变性能,3M 公司在Nextel 610氧化铝纤维的基础上开发了Nextel 720氧化铝纤维㊂Nextel 720氧化铝纤维中主要含有α-Al 2O 3和莫来石两相,相较于Nextel 610氧化铝纤维,Nextel 720氧化铝纤维的室温和高温力学性能较差㊂但由于莫来石相的存在,Nextel 720氧化铝纤维在高温下的晶粒长大速率较小,稳定性和抗蠕变性能较好㊂Nextel 610氧化铝纤维和Nextel 720氧化铝纤维的优缺点如表3所示㊂表3㊀Nextel 610氧化铝纤维和Nextel 720氧化铝纤维的优缺点Table 3㊀Advantages and disadvantages of Nextel 610and Nextel 720Al 2O 3fibersAl 2O 3fiberAdvantage Disadvantage Nextel 610Single phase fiber;high tensile strength Mechanical properties are significantly affected by temperature Nextel 720Good stability;mechanical properties are not significantly affected by temperatureTwo phase fiber;low tensile strength 2㊀界面相在连续纤维增强陶瓷基复合材料中,界面是连接纤维与基体的桥梁,主要承担着传递载荷㊁偏转裂纹㊁消除热应力和阻挡元素扩散的作用,对复合材料的性能有重要影响[41-43]㊂界面相要与纤维和基体间有良好的物理和化学相容性,同时界面相与纤维和基体间的结合强度要适中,这是因为一方面界面相能防止界面结合强度过大导致复合材料发生脆性断裂,降低力学性能[44];另一方面界面相能防止界面结合强度过小导致载荷不能通过界面传递给纤维,减弱纤维的增强作用[45]㊂目前,Al 2O 3/Al 2O 3复合材料中常用的界面相主要为热解碳(PyC)[46-48]㊁氮化硼(BN)[49]和独居石(LaPO 4)[50-51]㊂2.1㊀热解碳(PyC )界面相PyC 具有特殊的层状结构,层与层之间通过范德瓦尔斯力结合,被广泛应用于复合材料界面相材料㊂PyC 与氧化物纤维相容性好,且能有效阻挡纤维和基体间的元素扩散㊂Wang 等[48]采用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)工艺于1300ħ在氧化铝纤维表面制备了厚度约为70nm 的PyC 涂层,涂层的微观形貌如图10所示㊂由图可知,PyC 涂层与纤维结合性良好,纤维表面产生了由缺陷和晶粒长大引起的凹凸表面㊂纤维和基体两个组分被约60nm 厚的均匀PyC 涂层分离,没有发生任何界面扩散和反应㊂PyC 涂层具有明显的层状结构,非常有利于裂纹偏转[52],提高复合材料的力学性能㊂PyC 涂层厚度会对纤维的力学性能产生较明显的影响㊂Wang 等[46]采用CVD 法在氧化铝纤维表面制备了不同厚度的PyC 涂层,纤维的截面形貌如图11所示,此外还研究了涂层厚度和结合强度对纤维力学性能的影响㊂结果表明,当涂层厚度较小(0.15μm)时,涂层能够愈合纤维表面缺陷[53],从而提高纤维的拉伸强度㊂随着涂层厚度的增加,纤维的拉伸强度逐渐降低㊂产生这一现象的原因是:1)涂层的柔软性对纤维拉伸强度的影响大于表面缺陷的愈合效果;2)涂层厚度增加需要更长的CVD 时间,长时间高温环境易使纤维强度下降;3)纤维和PyC 涂层的热膨胀系数不同(纤维为5.3ˑ10-6ħ-1,PyC 涂层为2.5ˑ10-6ħ-1),当涂层较厚时,纤维和涂层间出现间隙,界面结合强度较弱㊂受到外力时,裂纹不能偏转,导致应力集中于纤维表面,易使纤维发生断裂㊂PyC 涂层会对复合材料的力学性能产生明显影响㊂Geng 等[47]在氧化铝纤维编织件上制备了PyC 涂层,随后通过溶胶-凝胶法制备了莫来石/Al 2O 3复合材料,有无PyC 涂层的莫来石/Al 2O 3复合材料的断口形貌如图12所示㊂无PyC 涂层的复合材料断口平整,没有纤维拔出现象㊂这说明复合材料在断裂过程中,由于裂纹尖端应力集中导致裂纹直接穿过氧化铝纤维,纤维的增韧机制没有得到发挥㊂有PyC 涂层的复合材料的断口纤维大量拔出,纤维拔出机制吸收了大部分能量,并且在断裂过程中产生沿纤维轴向扩展的裂纹,有效阻止了复合材料发生脆性断裂㊂㊀第11期孙敬伟等:氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展4099图10㊀PyC涂层纤维的微观结构[48]Fig.10㊀Microstructure of PyC coated fiber[48]图11㊀不同厚度PyC涂层纤维的截面形貌[46]Fig.11㊀Cross-section morphologies of PyC coated fibers with different thickness[46]2.2㊀氮化硼(BN)界面相BN具有与PyC类似的层状结构,在复合材料中引入该结构界面相后,当复合材料受到外力时,裂纹可沿界面层间扩展,起到保护纤维和提高复合材料力学性能的作用㊂相较于PyC涂层,BN的抗氧化性能较好,但在高于850ħ的氧化环境下,BN可与O2发生反应生成具有挥发性的B2O3,从而导致界面相消失㊂4100㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第42卷图12㊀莫来石/Al2O3复合材料的微观结构[47]Fig.12㊀Microstructure of mullite/Al2O3composites[47]高温热处理会对BN涂层的结晶度产生显著影响㊂Sun等[49]通过CVD工艺在氧化铝纤维表面制备了BN涂层,BN涂层的微观结构如图13所示㊂图13(a)为700ħ下沉积的BN涂层,由图可知涂层与纤维结合良好,BN呈非晶结构㊂图13(b)和13(c)为700ħ下沉积后经1300ħ热处理后的BN涂层,由图可知热处理后的BN涂层结晶度显著提高,具有明显的层状结构,为六方相氮化硼(h-BN)㊂对比图13(a)~(c)可知,高温热处理可以提高BN涂层的结晶度,使其由非晶相BN涂层转变为六方相BN涂层㊂图13㊀BN涂层纤维的微观结构[49]Fig.13㊀Microstructure of BN coated fibers[49]BN涂层的沉积温度会对涂层厚度和涂层纤维的力学性能产生明显影响㊂Sun等[49]以单源氨硼烷为前驱体,采用低温CVD工艺(700~900ħ)在氧化铝纤维表面制备了BN涂层,BN涂层纤维截面的微观形貌如图14所示㊂由图可知,在不同温度下沉积的BN涂层与纤维结合良好,且随着沉积温度的升高,BN涂层的厚度逐渐增加㊂对涂层纤维进行拉伸强度测试后发现,随着沉积温度的升高,涂层纤维的拉伸强度逐渐下降㊂700ħ下沉积涂层后的氧化铝纤维强度保持率为94.9%,900ħ下沉积涂层后的氧化铝纤维强度保持率迅速下降到54.8%㊂纤维拉伸强度下降的原因为:1)涂层沉积过程中的高温使纤维晶粒长大,导致纤维力学性能下降;2)BN涂层和氧化铝纤维的热膨胀系数不同,涂层和纤维在不同的沉积温度下有不同的收缩速率,从而产生残余热应力㊂残余热应力随着沉积温度的升高而升高,从而导致涂层纤维的力学性能随着沉㊀第11期孙敬伟等:氧化铝纤维增强氧化铝基复合材料研究进展4101积温度的升高而下降㊂图14㊀不同温度沉积BN涂层后的纤维截面形貌[49]Fig.14㊀Cross-section morphologies of fibers after deposition of BN coating at different temperatures[49]上述PyC㊁BN两种界面相均起到阻挡元素扩散㊁传递载荷和偏转裂纹等作用,是复合材料中较为常用的界面相,但抗氧化性能较差,在Al2O3/Al2O3复合材料中的应用受到一定限制㊂为解决这一问题,研究人员把目光投向了具有较强抗氧化性的多孔稀土-磷酸盐类材料上,其中应用最广泛的为独居石(LaPO4)界面相㊂2.3㊀独居石(LaPO4)界面相LaPO4的熔点高㊁硬度低,与氧化物纤维和基体相容性好,同时与氧化物纤维和基体结合强度适中,已被用于氧化物/氧化物复合材料中的界面相材料[54]㊂在受到外力时,LaPO4可以通过滑移㊁解离和孪晶等机制有效偏转裂纹,提升复合材料的力学性能㊂LaPO4在高温下会在表面形成一层连续致密的反应层,保护纤维不被高温侵蚀,提高复合材料的稳定性㊂Zhang等[50]以La2O3和磷酸为原料,通过化学共沉淀法和闪烧法制备了LaPO4涂层,该涂层导热系数较低,在1000ħ时的导热系数为1.41W/(m㊃K);稳定性较好,在1400ħ保温100h涂层不受破坏;耐蚀性能好,在700~900ħ的V2O5熔盐中腐蚀4h的腐蚀产物主要为La(P,V)O4,涂层的微观结构变化不大,在1000ħ的V2O5熔盐中腐蚀4h会生成少量的LaVO4,但腐蚀产物仍主要为La(P,V)O4㊂LaPO4涂层的微观结构会对涂层纤维的力学性能产生明显影响㊂Xu等[51]将硝酸镧与植酸混合得到LaPO4前驱体溶液(编号PA f),将硝酸镧与磷酸和柠檬酸混合制备了另一种LaPO4前驱体溶液(编号CA f),采用非匀相沉淀法在35和90ħ下将LaPO4前驱体沉积在氧化铝纤维表面,经600ħ高温处理后得到厚度为500~800nm的LaPO4涂层,涂层纤维的微观形貌如图15所示㊂研究了不同前驱体和沉积温度对纤维强度的影响,分析了涂层纤维的强度退化机理㊂结果表明,在35ħ下沉积的前驱体可以在纤维表面转化为致密的LaPO4涂层,该致密涂层阻止了高温下生成的有害气体排出,导致纤维强度下降[55-56];而采用植酸前驱体可在90ħ获得颗粒细小且堆叠松散的LaPO4涂层,该结构的孔洞分布均匀,有利于有害气体的逸出,使涂层纤维具有最高的拉伸强度㊂通过单纤维拔出测试(示意图如图16所示)发现,90ħ下由柠檬酸前驱体和植酸前驱体在纤维表面制备LaPO4涂层后,纤维与基体间的界面结合强度分别下降了32.5%和46.7%,纤维与基体实现弱界面结合,有助于提高复合材料的力学性能㊂图15㊀LaPO 4涂层纤维的截面形貌[51]Fig.15㊀Cross-section morphologies of LaPO 4coated fibers[51]图16㊀单纤维拔出测试示意图[51]Fig.16㊀Schematic diagram of single fiber pull-out test [51]LaPO 4涂层的厚度会对涂层编织件的稳定性有显著影响㊂Tao 等[54]以LaNO 3和P 2O 5为原料制备了LaPO 4前驱体溶液,采用反复浸渍烧结法在氧化物纤维编织件中制备了厚度为80~300nm 的LaPO 4涂层,涂层的微观形貌如图17所示㊂研究了LaPO 4涂层㊁SiC-SiO 2涂层和LaPO 4-SiC-SiO 2涂层对氧化物纤维编织件柔韧性的影响,其典型力-挠度曲线和氧化物纤维编织件测试前后的照片如图18所示㊂研究发现,具有LaPO 4涂层的氧化物纤维编织件刚度有所增加,但增加的程度很小㊂这说明LaPO 4涂层对氧化物纤维编织件的柔韧性没有明显影响,且对氧化物纤维编织件的高温脆性有一定的缓解作用㊂LaPO 4涂层对高温处理后复合材料的力学性能有明显影响㊂Keller 等[57]制备了Nextel 610/LaPO 4/Al 2O 3复合材料,探究了LaPO 4涂层对高温处理后的复合材料力学性能的影响㊂研究发现,不含LaPO 4涂层的复合材料在1200ħ热处理5h 后拉伸强度下降约70%,复合材料断口几乎没有纤维拔出现象;而含LaPO 4涂层的复合材料经热处理后的拉伸强度下降约36.7%,复合材料断口处有明显的纤维拔出现象(见图19),同时发现纤维拔出现象主要出现在涂层㊁纤维/涂层和涂层/基体界面,这说明LaPO 4涂层与纤维和基体结合力较弱㊂综上所述,PyC 涂层和BN 涂层均具有层状结构,是复合材料中常用的界面相㊂当复合材料受到外力时,PyC 涂层和BN 涂层可通过滑移㊁解离等机制有效偏转裂纹,提高复合材料的力学性能[44,52]㊂但涂层制备工艺复杂且抗氧化性能较差,PyC 涂层在空气中的温度高于400ħ即可被氧化,BN 涂层在空气中的温度高于850ħ即被氧化,限制了涂层在Al 2O 3/Al 2O 3复合材料中的应用㊂LaPO 4涂层与氧化物纤维和基体相容性好,制备工艺简单㊁抗氧化性能较好,被广泛用在Al 2O 3/Al 2O 3复合材料中㊂不同涂层的优缺点如表4所示㊂。
综述与专论合成纤维工业ꎬ２０１９ꎬ４２(２):６２ＣＨＩＮＡ㊀ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ㊀ＦＩＢＥＲ㊀ＩＮＤＵＳＴＲＹ㊀㊀收稿日期:２０１８￣１２￣２８ꎻ修改稿收到日期:２０１９￣０３￣２２ꎮ作者简介:易春旺(１９７４ )ꎬ男ꎬ博士ꎬ教授ꎬ主要从事聚酰胺聚合㊁纺丝工艺和工程㊁功能性聚酰胺及复合材料研究ꎮＥ￣ｍａｉｌ:ｃｗｙｉ＠ｈｕｎｎｕ.ｅｄｕ.ｃｎꎮ基金项目:十三五国家重点研发计划项目(２０１６ＹＦＢ０３０２７０２)ꎮ己内酰胺环状二聚体研究进展易春旺１ꎬ２(１.湖南师范大学资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室ꎬ湖南长沙４１００８１ꎻ２:湖南师范大学石化新材料与资源精细利用国家地方联合工程实验室ꎬ湖南长沙４１００８１)摘㊀要:详细介绍了己内酰胺环状二聚体的形成原因㊁α晶型和β晶型的外观形貌和结构特征㊁以及两种晶形在极性溶剂和高温条件下的相互转变行为ꎮ系统阐述了环状二聚体的研究历史㊁指出了相关文献的错误描述ꎬ并结合最新研究成果ꎬ全面分析了环状二聚体在聚合和纺丝过程的形态变化ꎬ以及环状二聚体的存在对相应工艺和产品的危害ꎮ为聚合和纺丝工艺人员对工艺条件进行优化提供了具有价值的理论知识ꎮ关键词:己内酰胺㊀环状二聚体㊀晶型转变㊀结构㊀工艺危害㊀进展中图分类号:ＴＱ３３１６.３７㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１００１￣００４２(２０１９)０２￣００６２￣０６㊀㊀聚酰胺６作为一种重要的工程塑料和纤维材料ꎬ发展非常迅速ꎬ目前国内年消费量已超过３２００ｋｔꎬ聚合单线产能也已经超过４００ｔ/ｄ(１４０ｋｔ/ａ)ꎬ但和聚酯相比其产能仍有较大差距[１]ꎬ主要原因是己内酰胺开环聚合达到平衡时ꎬ由于酰胺交换ꎬ以及聚合物高温降解ꎬ会产生质量分数约１０％的低分子可萃取物ꎬ其主要成分为单体㊁环状二聚体㊁环状三聚体[２－３]ꎬ因此聚酰胺６不仅无法实现熔体直纺ꎬ而且需要通过萃取㊁回收等工序回收处理低分子可萃取物ꎮ而极具破坏性的环状二聚体容易在低温下团聚ꎬ甚至会发生团聚堵塞设备管道ꎬ造成灾难性后果[４－５]ꎮ研究人员对环状二聚体的分离与提纯㊁结构与性能㊁晶型转变㊁以及回收方法进行了大量的研究[５－８]ꎬ但受制于仪器设备以及工程经验缺乏等因素ꎬ至今没有关于环状二聚体的系统研究进展报告ꎬ甚至在以往的文献报导中ꎬ还出现了不少错误的结论ꎮ作者基于大量文献研究ꎬ结合所在课题组与工业装置的大量实验结果ꎬ系统性地对环状二聚体的产生原因㊁不同晶型的结构及晶型变化㊁在聚合纺丝不同工序的晶型演变㊁以及团聚原因等进行了总结ꎬ以期能够让研究人员更全面地了解环状二聚体的性质ꎬ帮助聚合装置解决团聚问题ꎬ进一步改进回收工艺ꎮ１ 环状二聚体的历史研究环状二聚体最早于１９４８年被Ｉ.Ｇ.Ｆａｒｂｅｎ和Ｋ.Ｈｏｓｈｉｎｏ发现并记录ꎬ他们特别指出即使利用热脱盐水对聚酰胺６进行萃取处理ꎬ仍有少量的环状二聚体存在于聚合物中ꎬ并影响产品质量和下游加工[９]ꎮ而后Ｐ.Ｈ.Ｈｅｒｍａｎｓ对环状二聚体进行了更深入的研究ꎬ指出环状二聚体具有两种不同晶型ꎬ其中一种为片状结构ꎬ即β晶型环状二聚体ꎬ熔点高达３４５ħꎬ另外一种为针状α晶型环状二聚体ꎬ可以通过升华制备ꎬ熔点２４７ħ[５ꎬ１０]ꎮＩ.Ｒｏｔｈｅ等不认可Ｐ.Ｈ.Ｈｅｒｍａｎｓ研究结果ꎬ他们认为其中一种环状二聚体实际上应该是环状三聚体[１１]ꎬ但这个争议最终以Ｐ.Ｈ.Ｈｅｒｍａｎｓ胜出ꎮＭ.Ｇ.Ｎｏｒｔｈｅｏｌｔ和Ｌ.Ｅ.Ａｌｅｘａｎｄｅｒ[１２－１３]也通过Ｘ射线衍射技术分析了环状二聚体的晶型结构ꎬ但却忽略了两种晶型的存在ꎮ接下来的数十年ꎬ研究人员针对环状二聚体和低分子可萃取物开展了大量研究工作ꎮ１９５６年ꎬＤ.Ｈｅｉｋｅｎｓ[１４]最早完成了单体㊁环状二聚体㊁环状三聚体和环状四聚体的定量分析ꎮＶ.Ｍ.Ｒｏｔｈｅ[１５]使用纸色谱法对上述４种环状低聚体进行了定量分析ꎮＡ.Ａｎｔｏｎ开发出一种使用红外色谱测量环状低聚物组分并进行定量分析的新技术[１６]ꎮ２０世纪７０年代后ꎬ随着凝胶色谱的使用ꎬ环状五聚体和环状六聚体被成功分离[１７]ꎬ新的分离定性技术进一步发展ꎬ包括液相色谱㊁质谱ꎬ高效液相色谱ꎬ以及反相高效液相色谱先后被用来分离低分子可萃取物[１８－２２]ꎮ但受制仪器功能的缺限ꎬ以及无法找到合适的溶剂等原因ꎬ能够被分离的低聚物的种类较少ꎬ且有些分析方法过于复杂ꎬ难以复制ꎮ直到１９８４年ꎬＣ.Ｇｕａｉｔａ[２３]采用三氟乙醇/水(体积比为６０ ４０)作为溶剂ꎬ才第一次成功分离出多种环状低聚物ꎬ从此色谱技术被确定为分离环状低聚物的最佳技术ꎮ近年来ꎬ随着聚酰胺６越来越多地被应用于婴儿服饰㊁食品包装等领域ꎬ材料在使用过程中低分子可萃取物的迁移性等安全问题倍受关注ꎬ因此对微量低聚物的分离与定量分析要求也越来越高[２４－２５]ꎮ聚酰胺６低分子可萃取物的分离及定性定量分析技术虽然已经取得满意的进展ꎬ但环状二聚体两种晶型的具体结构以及物理化学性能研究报导较少ꎮ虽然聚合装置的技术人员非常清楚环状二聚体的危害性ꎬ但并不了解其具体的结构特点与晶型转变行为ꎬ也无法单独分离环状二聚体ꎬ在一定程度上影响了己内酰胺低分子可萃取物的回收技术进展ꎮ己内酰胺单体回收早期采用蒸发蒸馏技术ꎬ单体消耗高达１.０３８ｋｇ/ｔ[２６]ꎮ近三十年来ꎬ国内外研究人员先后开发出浓缩直接回用技术㊁磷酸解聚技术和高温裂解技术[２７－２９]ꎬ并详细研究环状二聚体和浓缩液聚合的动力学和热力学研究[３０－３１]ꎬ经过多年的工艺优化ꎬ单体消耗已经接近甚至低于１.００１ｋｇ/ｔꎬ但产品质量参差不齐ꎬ低聚物堵塞设备管道的问题仍时有发生ꎮ也有不少研究人员尝试采用生物酶降解低聚物[３２－３３]ꎬ并取得了一定的效果ꎬ但至今无法应用于聚酰胺６工业生产装置ꎮＧ.Ｄ.Ｓｉｌｖｅｓｔｒｏ等[３４]使用差示扫描量热法(ＤＳＣ)对两种晶型的转变行为进行了研究ꎬ结果表明ꎬ从极性溶剂结晶出来的环状二聚体有２个吸热峰ꎬ分别出现在２４８ħ和３４７ħꎬ而在２１０ħ(２ｍｍＨｇ)升华制备的针状环状聚体只有３４７ħ一个吸热峰ꎮＧ.Ｄ.Ｓｉｌｖｅｓｔｒｏ认为２４８ħ并不是Ｐ.Ｈ.Ｈｅｒｍａｎｓ所说的环状二聚体的熔点ꎬ而是β晶型转变为α晶型的转变温度ꎮＡ.Ｋｒžａｎ等[３５]研究证明了这一点ꎬ将β晶型升温处理时ꎬ第一次升温曲线上在２３５ħ出现吸热峰ꎬ而二次升温曲线上这个吸热峰消失ꎮＰｅｎｇＬｕ等[３６]则采用热台偏光显微镜㊁红外光谱㊁Ｘ射线衍射等多种方法证明了Ｇ.Ｄ.Ｓｉｌｖｅｓ￣ｔｒｏ的结论ꎬ同时还发现改变升温速率时ꎬ用ＤＳＣ测量的熔点也会相应变化ꎮ２ 环状二聚体的产生及结构Ｈ.Ｒ.Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ等在研究氨基己酸和己内酰胺共聚制备聚酰胺６时指出ꎬ该制备过程最少会产生３０％以上的环状聚合物ꎬ当氨基己酸的添加质量分数超过１０％时只能生成环状聚合物[３７]ꎮ用水作为开环剂时己内酰胺首先转化为氨基己酸ꎬ然后氨基己酸进攻己内酰胺引发加聚反应ꎮ由于酰胺交换的发生ꎬ聚合物分子链末端氨基会 回咬 进攻分子链中间的酰胺键ꎬ因此环状低聚物的产生不可避免[３６]ꎮ如果进攻的是间位酰胺键ꎬ则产生环状二聚体ꎬ如图１所示:图１㊀环状二聚体的形成示意Ｆｉｇ.１㊀Ｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ㊀㊀高纯度的β晶型环状二聚体外观为粉末状ꎬ但在显微镜下可以清晰地观察到片状结构ꎬα晶型的外观为丝束物ꎬ手感发硬ꎬ而在显微镜下则呈现为针状结构ꎬ见图２ꎮ图２㊀环状二聚体形貌Ｆｉｇ.２㊀Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ㊀㊀两种晶型环状二聚体的红外谱图非常相似[３４ꎬ３６]ꎬ区别仅在于ꎬα晶型环状二聚体在２９３０ｃｍ－１出现吸收峰ꎬβ晶型环状二聚体的红外光谱３６第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀易春旺.己内酰胺环状二聚体研究进展中ꎬ特征峰２９３０ｃｍ－１彻底消失ꎬ在２９５２ｃｍ－１和２９２１ｃｍ－１出现两个新的特征吸收峰ꎬ此外ꎬα晶型的氨基吸收峰出现在３３０２ｃｍ－１处ꎬ而β晶型的氨基吸收峰蓝移到３２５８ｃｍ－１ꎮ两种晶型的Ｘ射线衍射谱峰有明显区别ꎬ因此可以作为晶体结构分析的主要工具ꎮα晶型的衍射特征峰出现在衍射角(２θ)为１０.８５８ʎꎬ１５.３９８ʎꎬ１７.７６８ʎꎬ１８.７９８ʎꎬ１９.２６８ʎꎬ１９.９９８ʎꎬ２０.９３８ʎꎬ２１.８１８ʎꎬ２３.２９８ʎꎬ２５.３１８ʎ处ꎮβ晶型的特征衍射峰出现在２θ为１１.４８８ʎꎬ１２.８８８ʎꎬ１３.３５８ʎꎬ１５.０８８ʎꎬ１５.４４８ʎꎬ２０.４９８ʎꎬ２０.８８８ʎꎬ２１.８１８ʎꎬ２２.３０８ʎꎬ２３.０７８ʎ处ꎮ图３㊀环状二聚体的红外和衍射光谱Ｆｉｇ.３㊀Ｉｎｆｒａｒｅｄａｎｄｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ１―α晶型ꎻ２―β晶型㊀㊀Ｐ.Ｈ.Ｈｅｒｍａｎｓ一度认为β晶型晶体可以形成两个分子内氢键ꎬ而α晶型晶体只能形成一个分子内氢键ꎬ因而前者比后者更为稳定ꎮ但后来的研究证明这个推论是错误的ꎮＧ.Ｄ.Ｓｉｌｖｅｓｔｒｏ通过单晶衍射分析证明ꎬβ晶型晶体中每个环状二聚体的分子都可以和相邻的四个环状二聚体分子通过氢键相联ꎬ在ｂ轴和ｃ轴方向形成由三斜晶胞组成的正方形二维晶格ꎬ因而形成更加稳定的平面片状结构ꎬ表现为低温更加稳定ꎮ而在高温下得到的α晶型ꎬ环状二聚体的分子呈线性排列ꎬ分子结构更加对称ꎬ同时氢键也沿轴向排列ꎬ因而形成细长的针型晶体ꎮ但这种氢键遇极性溶剂会解离ꎬ使得环状二聚体容易溶解于极性溶剂如甲醇中ꎬ在己内酰胺中的溶解度也可以达到１３％[３６]ꎮ３ 环状二聚体的晶型转变环状二聚体的两种晶型结构特点决定了它们在特定的条件下可以相互转变ꎬ见图４ꎮ如果将α晶型和β晶型环状二聚体完全溶解于挥发性溶剂中ꎬ当溶剂挥发时ꎬ二者都会快速重结晶成稳定的β晶型[５ꎬ３６]ꎮ大量的实验结果表明ꎬ由于甲醇的易挥发性ꎬ其可用作制备并提纯环状二聚体的优良溶剂ꎮ在甲醇溶液中ꎬ环状二聚体首先完全溶解ꎬ随着溶剂挥发ꎬ在偏光显微镜下可以观察到许多星形晶体出现ꎬ并在极短的时间内完成晶体重排形成规则的小片状ꎮ虽然环状二聚体不溶于水ꎬ溶解度仅有０.１％[５]ꎬ但将少量的针状α晶型环状二聚体置于水中ꎬ依旧会迅速转变成片状β晶型环状二聚体ꎮα晶型环状二聚体暴露在空气中ꎬ同样会因为接触水而缓慢转变为β晶型ꎮ当温度高于２４５ħ时ꎬ片状β晶型会转变成针状α晶型ꎬ更详细的研究表明[３６]ꎬ晶型转变发生在２４４~２５２ħ之间ꎬ取决于升温速率和样品用量ꎮ继续升温ꎬα晶型环状二聚体会升华ꎬ而且如果体系中存在其他沸点较低的物质如己内酰胺㊁水ꎬ或者有气流影响时ꎬ环状二聚体会提前升华ꎬ这也是许多研究人员利用普通ＤＳＣ研究环状二聚体时ꎬ总是无法观察到环状二聚体的熔点ꎬ第二次升温曲线没有出现任何吸热峰的原因所在ꎮ同样的情况也经常发生在利用变温红外分析β晶体的过程中ꎬ当温度超过３００ħ时ꎬ红外曲线上所有特征峰都会消失ꎮ当样品量较少且升温速率缓慢时ꎬ对分析结果的影响尤其明显ꎮ虽然ＤＳＣ可以证明环状二聚体熔点的存在ꎬ但直到２０１８年ꎬＰｅｎｇＬｕ等[３６]才利用热台偏光显微技术和封管实验第一次观察到了熔融的环状二聚体ꎮ同时完整揭示了环状二聚体的晶型转变机理ꎬ以及环状二聚体的升华行为对其熔点测试结果的影响ꎮ４６㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年第４２卷图４㊀环状二聚体的晶型转变及形貌演变Ｆｉｇ.４㊀Ｃｒｙｓｔａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｅｖｏｌｕｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ４ 聚合纺丝过程中环状二聚体的形态演变工业聚酰胺６聚合装置一般采用水解开环聚合工艺[２６ꎬ３８ꎬ３９]ꎬ且聚合温度一般不低于２５０ħꎬ在此温度下只存在α晶型环状二聚体ꎮ但由聚合釜基本采用热脱盐水或己内酰胺作为顶部冷凝回流液[２６]ꎬα晶型会迅速转变成片状β晶型ꎬ因此顶部冷凝回收液只存β晶型环状二聚体ꎮ如果撤销回流ꎬ并适当降低聚合釜顶部气相温度ꎬ在视镜内表面可以观察到成簇的针状环状二聚体ꎮ熔体中的微量平衡水不会影响α晶型环状二聚体的形态ꎬ但经过切粒和萃取后ꎬ由于和脱盐水长时间接触ꎬα晶型环状二聚体全部转变成β晶型环状二聚体ꎬ并随萃取水进入蒸发回收工序ꎬ而且随着脱盐水的蒸发浓缩ꎬ浓缩液中的环状二聚体绝对浓度越来越高ꎬ由于其团聚和吸附本质ꎬ当浓度高于一定值时ꎬ就会吸附大量的己内酰胺和其他低聚物共沉淀ꎬ进而堵塞设备管道(图５)[５]ꎮ因此不管是采用高温裂解工艺ꎬ还是浓缩液直接回用工艺ꎬ亦或磷酸解聚工艺ꎬ环状二聚体全程都以最危险的β晶型存在ꎮ虽然采用磷酸解聚工艺时ꎬ绝大部分环状二聚体和其他环状低聚物会转变成己内酰胺回收ꎬ但为保证工艺和设备安全ꎬ解聚时需定期从解聚釜的底部排放一定数量的低聚物ꎬ相应地提高了单体消耗ꎬ同时解聚工艺需要使用氢氧化钠(ＮａＯＨ)来中和磷酸ꎬ强碱环境对设备的耐腐蚀性要求极高ꎬ特别是磷酸作为凝胶物质ꎬ容易造成聚合物在ＶＫ管中产生凝胶ꎬ形成新的工艺隐患ꎮ关于浓缩液中环状二聚体的团聚机理及工艺优化将在下一篇综述中全面阐述ꎬ此处不再赘言ꎮ图５㊀环状二聚体团聚堵塞设备管道示意Ｆｉｇ.５㊀Ｉｍａｇｅｓｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎｂｌｏｃｋｉｎｐｉｐｅｌｉｎｅｓ㊀㊀在切片干燥过程中ꎬ由于干燥温度一般不超过１３０ħꎬ水蒸发时很难将残留在切片中的环状二聚体带出ꎮ即便是固相增黏ꎬ为防止切片粘连ꎬ其工艺温度也一般不超过１８０ħꎮ此外ꎬ固相增黏时ꎬ聚酰胺６分子链末端的氨基和羧基会发生缩聚并产生少量的低分子聚合物ꎬ同时处于高弹态的聚合物分子链间隙会有所增加ꎬ使得切片内部的低聚物迁移速率加快ꎬ因此会有少量的环状二聚体从切片内部逸出ꎬ并随热氮气流向上挥发ꎬ遇冷则会在视镜上凝固ꎮ但由于固相增黏温度远远低于晶型转变温度ꎬ因此切片内部残余的环状二聚体依然以β晶型存在ꎬ后续冷却㊁包装和储存都不会影响晶型的变化ꎮ在纺丝过程中ꎬ环状二聚体的变化非常复杂ꎮ纺丝螺杆的熔融温度一般高于２５０ħꎬ因此熔体中的β晶型环状二聚体会迅速转变为α晶型ꎬ随熔体从喷丝板喷出时迅速挥发ꎮ大部分挥发的环５６第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀易春旺.己内酰胺环状二聚体研究进展状二聚体和己内酰胺单体一起被真空抽离ꎬ少量接触喷丝板的环状二聚体快速冷却凝固ꎬ形成白色的针状物附着在喷丝板上(图６)ꎬ而且越积越厚ꎮ如果不及时清除ꎬ会严重影响纺丝的连续性ꎮ同时ꎬ熔融的聚酰胺６在螺杆中还会发生熔融缩聚ꎬ进一步增加单体和环状二聚体的含量ꎮ纺丝成型后ꎬ仍会有一部分环状二聚体以α晶型存在于纤维中ꎬ在上油过程中ꎬ由于极性油剂的影响ꎬα晶型再次转变成β晶型ꎬ或者在牵伸作用下诱导结晶成为β晶型ꎬ同时在牵伸作用下环状二聚体会因应力作用聚集ꎬ形成应力集中点或硬结晶点ꎬ导致纤维因应力集中而断裂ꎬ并影响条干和后续染色均匀性ꎮ环状二聚体还会影响加弹工艺ꎬ在加弹过程中ꎬ高频针刺导致纤维局部温度迅速升高ꎬ大量的环状二聚体迅速迁移到纤维表面ꎬ进而堵塞针眼ꎮ而在后续织布和染整过程中ꎬ至今未见有关环状二聚体对工艺影响的报导ꎮ图６㊀喷丝板上聚集的环状二聚体Ｆｉｇ.６㊀Ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒｉｎｓｐｉｎｎｅｒｅｔ５ 结语己内酰胺环状二聚体存在α和β两种可以互相转变的晶型ꎮα晶型环状二聚体呈针状ꎬ熔点２４７ħ左右ꎬβ晶型呈片状ꎬ熔点３４５ħ左右ꎮα晶型环状二聚体接触水后会缓慢转变为β晶型ꎬ而当温度高于２４５ħ时ꎬβ晶型会转变成α晶型ꎮ环状二聚体极具破坏性ꎬ在聚合过程中ꎬ环状二聚体由α晶型转变成β晶型ꎬ在低温下团聚堵塞设备管道ꎬ造成聚合物在ＶＫ管中产生凝胶ꎻ在纺丝过程中ꎬ环状二聚体由β晶型转变为α晶型ꎬ附着在喷丝板上ꎬ严重影响纺丝的连续性ꎮ同时ꎬ纺丝成型后ꎬ在上油过程中ꎬ环状二聚体又由α晶型再次转变成β晶型ꎬ在牵伸作用下应力聚集ꎬ形成应力集中点或硬结晶点ꎬ导致纤维因应力集中而断裂ꎬ并影响条干和后续染色均匀性ꎮ因此ꎬ研究聚合到纺丝全过程环状二聚体的晶型变化及对工艺的危害意义重大ꎮ参㊀考㊀文㊀献[１]㊀ＰｅｎｇＳｈｕｍｉｎꎬＰｅｎｇＬｕꎬＹｉＣｈｕｎｗａｎｇꎬｅｔａｌ.Ａｎｏｖｅｌｓｙｎｔｈｅｔ￣ｉｃｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｓｅｍｉ￣ａｒｏｍａｔｉｃｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｍｏｄｉｆｉｅｄｐｏｌｙａｍｉｄｅ６ｐｏｌｙｍｅｒ[Ｊ].ＪＰｏｌｙｍＳｃｉＰａｒｔＡꎬ２０１８ꎬ５６(９):９５９－９６７.[２]㊀ＲｅｉｍｓｃｈｕｅｓｓｅｌＨＫ.Ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＪＰｏｌｙｍＳｃｉꎬ１９５９ꎬ４１(１３８):４５７－４６６.[３]㊀ＲｅｉｍｓｃｈｕｅｓｓｅｌＨＫꎬＮａｇａｓｕｂｒａｍａｎｉａｎＫ.Ｏｎｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].ＣｈｅｍＥｎｇＳｃｉꎬ１９７２ꎬ２７(５):１１１９－１１３０.[４]㊀彭舒敏ꎬ冯炀ꎬ颜登峰ꎬ等.浓缩液中环状二聚体的含量及晶形分析[Ｊ].合成纤维工业ꎬ２０１６ꎬ３９(６):７４－７７.[５]㊀易春旺ꎬ王华平ꎬ王朝生.聚酰胺６聚合中低聚物的特性研究[Ｊ].合成纤维ꎬ２００８ꎬ３７(６):２４－２７.[６]㊀邢玉林.尼龙６生产中环状二聚体的控制策略[Ｄ].上海:华东理工大学ꎬ２０１４.[７]㊀景凤英ꎬ姜洪焱ꎬ陈天禄ꎬ等.用核磁共振方法表征芳香酯环状二聚体[Ｊ].分析化学ꎬ１９９７ꎬ２５(９):１０７６－１０７８.[８]㊀ＧｕａｉｔａＣ.ＨＰＬＣａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｙｃｌｏ￣ｏｌｉｇｏａｍｉｄｅｓ６ａｎｄ６６[Ｊ].ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓꎬ１９８４ꎬ１８５(３):４５９－４６５.[９]㊀ＨｏｓｈｉｎｏＫ.Ｓｔｕｄｉｅｓｏｎｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ(Ⅵ)ｄｉｍｅｒｉｃ＆ｅｐｓｉｌｏｎ￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ[Ｊ].ＢｕｌｌＣｈｅｍＳｏｃＪｐｎꎬ１９４８ꎬ２１(７－１２):６３－６４.[１０]ＨｅｒｍａｎｓＰＨ.Ｃｙｃｌｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅｓｆｒｏｍｎｙｌｏｎ６ａｎｄ６.６ｐｏｌｙ￣ｍｅｒｓ:ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄｓｉｎｃｅｒｔａｉｎｃｙｃｌｉｃｐｏｌｙａｍ￣ｉｄｅｓ[Ｊ].Ｎａｔｕｒｅꎬ１９５６ꎬ１７７(４４９９):１２７－１２８.[１１]ＲｏｔｈｅＩꎬＲｏｔｈｅＭ.Üｂｅｒｄｉｅｒｉｎｇｆöｒｍｉｇｅｎｏｌｉｇｏｍｅｒｅｎｄｅｓｃａｐｒｏ￣ｌａｃｔａｍｓ[Ｊ].ＥｕｒＪＩｎｏｒｇＣｈｅｍꎬ１９５５ꎬ８８(２):２８４－２８９.[１２]ＮｏｒｔｈｏｌｔＭＧꎬＡｌｅｘａｎｄｅｒＬＥ.Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ１ꎬ８￣ｄｉ￣ａｚａｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅ￣２ꎬ９￣ｄｉｏｎｅꎬａｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒｉｃｍｏｄｅｌｏｆｎｙｌｏｎ６[Ｊ].ＡｃｔａＣｒｙｓｔａｌｌｏｇｒꎬ２０１０ꎬ２７(３):５２３－５３１.[１３]ＡｌｅｘａｎｄｅｒＬＥ.Ｃｈａｉｎｆｏｌｄｉｎｇｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｉｎｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ:Ｍｏｄｅｌｓｆｒｏｍｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＪＰｏｌｙｍＳｃｉＰａｒｔＣꎬ１９７２ꎬ１０(１０):７５９－７６８.[１４]ＨｅｉｋｅｎｓＤ.Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｎｄｉｖｉｄｕａｌｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓｉｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｙｓｔｅｍｓｆｒｏｍε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍａｎｄｗａｔｅｒ[Ｊ].ＲｅｃｕｅｉｌｄｅｓＴｒａｖａｕｘＣｈｉｍｉｑｕｅｓｄｅｓＰａｙｓ￣Ｂａｓꎬ１９５６ꎬ７５(１０):１１９９－１２０４.[１５]ＲｏｔｈｅＶＭ.Ｌｉｎｅａｒｅｕｎｄｃｙｃｌｉｓｃｈｅｏｌｉｇｏｍｅｒｅ[Ｊ].ＤｉｅＭａｋｒｏ￣ｍｏｌＣｈｅｍꎬ１９６０ꎬ３５(１):１８３－１９９.[１６]ＡｎｔｏｎＡ.Ａｄｉｒｅｃｔｉｎｆｒａｒｅｄｅｓｔｉｍａｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓｉｎｗａ￣ｔｅｒｅｘｔｒａｃｔｏｆｎｙｌｏｎ６[Ｊ].ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉꎬ１９６３ꎬ７(５):１６２９－１６３４.[１７]ＴａｋｅｕｃｈｉＴꎬＩｓｈｉｉＤꎬＭｏｒｉＳ.Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｏｌｉｇｏｍｅｒｓｂｙｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｍｉｃｒｏｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ[Ｊ].ＪＣｈｒｏ￣ｍａｔｏｇｒＡꎬ１９８３ꎬ２５７:３２７－３３５.[１８]ＡｎｄｒｅｗｓＪＭꎬＪｏｎｅｓＦＲꎬＳｅｍｌｙｅｎＪＡ.Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｒｉｎｇｃｏｎ￣ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓａｎｄｔｈｅｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｉｎｓ:Ｐａｒｔ１２.Ｃｙｃｌｉｃｓｉｎｍｏｌｔｅｎａｎｄｓｏｌｉｄｎｙｌｏｎ－６[Ｊ].Ｐｏｌｙｍｅｒꎬ１９７４ꎬ１５(７):４２０－４２４.[１９]ＢｒｏｄｉｌｏｖáＪＩꎬＲｏｔｓｃｈｏｖáＪꎬＰｏｓｐｉšｉｌＪ.Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｃａｐｒｏ￣６６㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀２０１９年第４２卷ｌａｃｔａｍａｎｄｉｔｓｏｌｉｇｏｍｅｒｓｂｙｍｅａｎｓｏｆｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ[Ｊ].ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡꎬ１９７９ꎬ１６８(２):５３０－５３２.[２０]ＭａｒｉｋＪꎬＭｉｔｅｒａＪꎬＫｒａｌｉｃｅｋＪꎬｅｔａｌ.Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｌａｃｔａｍｓ￣ＸＶＩ:Ｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓｉｎｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｏｆ６￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｗｉｔｈ８￣ｏｃｔａｎｅｌａｃｔａｍａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｂｙｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ[Ｊ].ＥｕｒＰｏｌｙｍＪꎬ１９７７ꎬ１３(１２):９６１－９６５.[２１]ＫｒａｊｎíｋＶꎬＢｏｚｅｋＰꎬＫｏｎｄｅｌíｋｏｖ Ｊꎬｅｔａｌ.Ｈｉｇｈ￣ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｌｉｑｕｉｄｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｏｆ６￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍａｎｄｉｔｓｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓｐｒｅｓｅｎｔｉｎｐｏｌｙａｍｉｄｅ６[Ｊ].ＪＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡꎬ１９８２ꎬ２４０(２):５３９－５４２.[２２]ＴａｉＫꎬＴａｇａｗａＴ.Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ.Ｖ.Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｄａｔａｏｎｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓ[Ｊ].ＪＡｐｐｌＰｏｌｙｍＳｃｉꎬ２０１０ꎬ２７(８):２７９１－２７９６.[２３]ＧｕａｉｔａＣ.ＨＰＬＣａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｙｃｌｏ￣ｏｌｉｇｏａｍｉｄｅｓ６ａｎｄ６６[Ｊ].ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓꎬ１９８４ꎬ１８５(３):４５９－４６５.[２４]ＨｅｉｍｒｉｃｈＭꎬＢöｎｓｃｈＭꎬＮｉｃｋｌＨꎬｅｔａｌ.Ｃｙｃｌｉｃｏｌｉｇｏｍｅｒｓｉｎｐｏｌｙａｍｉｄｅｆｏｒｆｏｏｄｃｏｎｔａｃｔｍａｔｅｒｉａｌ:ｑｕａｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｂｙＨＰＬＣ￣ＣＬＮＤａｎｄｓｉｎｇｌｅ￣ｓｕｂｓｔａｎｃｅｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ[Ｊ].ＦｏｏｄＡｄｄＣｏｎｔ￣ａｍ:ＰａｒｔＡꎬ２０１２ꎬ２９(５):８４６－８６０.[２５]ＨｏｐｐｅＭꎬＶｏｏｇｔＰＤꎬＦｒａｎｚＲ.Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｑｕａｎｔｉｆｉｃａ￣ｔｉｏｎｏｆｏｌｉｇｏｍｅｒｓａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｍｉｇｒａｎｔｓｉｎｐｌａｓｔｉｃｓｆｏｏｄｃｏｎｔａｃｔｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈａｆｏｃｕｓｉｎｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｓ￣Ａｒｅｖｉｅｗ[Ｊ].ＴｒｅｎｄｓＦｏｏｄＳｃｉＴｅｃｈꎬ２０１６ꎬ５０:１１８－１３０.[２６]易春旺.聚酰胺６聚合新概念[Ｊ].合成纤维工业ꎬ２００６ꎬ２９(１):５３－５５.[２７]ＣｈｅｎＪｉｎｙａｎｇꎬＬｉＺｈｉꎬＪｉｎＬｕｊｉａｎｇꎬｅｔａｌ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏ￣ｔｈｅｒｍａｌｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｙｌｏｎ６[Ｊ].ＪＭａｔｅｒＣｙｃｌｅＷａｓｔｅＭａｎａｇꎬ２０１０ꎬ１２(４):３２１－３２５.[２８]ＤａｔｙｅＫＶ.Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｎｎｙｌｏｎ６ｆｉｂｒｅｉｎｄｕｓｔｒｙ[Ｊ].ＩｎｄｉａｎＪＦｉｂｒｅＴｅｘｔＲｅｓꎬ１９９１ꎬ１６:４６－５１.[２９]ＩｗａｙａＴꎬＳａｓａｋｉＭꎬＧｏｔｏＭ.Ｋｉｎｅｔｉｃａｎａｌｙｓｉｓｆｏｒｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｎｙｌｏｎ６[Ｊ].ＰｏｌｙｍＤｅｇｒａｄＳｔａｂꎬ２００６ꎬ９１(９):１９８９－１９９５.[３０]ＱｉｎＣｈｕｎｘｉꎬＬｉｎＣｈｅｎｇꎬＴａｎｇＪｉｅꎬｅｔａｌ.Ｓｕｂｃｒｉｔｉｃａｌｗａｔｅｒｈｙ￣ｄｒｏｌｙｓｉｓｏｆｎｙｌｏｎ６ｅｘｔｒａｃｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ[Ｊ].ＣａｎＪＣｈｅｍＥｎｇꎬ２０１８ꎬ９６(３):７３９－７３８.[３１]ＬｉｕＦｅｉｆｅｉꎬＨｕｒｌｅｙＪＭꎬＫｈａｒｅＮＰꎬｅｔａｌ.Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌｍｏｄ￣ｅｌｉｎｇｏｆｎｙｌｏｎ６/６ꎬ６ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｂａｔｃｈｒｅａｃｔｏｒ:ｉｎｖｅｓｔｉ￣ｇａｔｉｎｇｒｅｃｉｐｅｓｗｉｔｈｏｕｔｗａｔｅｒａｎｄｗｉｔｈｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ[Ｊ].Ｍａｃｒｏ￣ｍｏｌＲｅａｃｔＥｎｇꎬ２０１８ꎬ１２(１):１７０００４０.[３２]ＮａｓｓｉＳꎬＣｏｌｌｉｅｒＲＪꎬＦｉｎｋｅｌｓｔｅｉｎＡ.ＰＡ６３ｃｈａｎｎｅｌｏｆａｎｔｈｒａｘｔｏｘｉｎ:ａｎｅｘｔｅｎｄｅｄβ￣ｂａｒｒｅｌ[Ｊ].Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ２００２ꎬ４１(５):１４４５－１４５０.[３３]ＥｓｉｋｏｖａＴꎬＰｏｎａｍｏｒｅｖａＯꎬＢａｓｋｕｎｏｖＢꎬｅｔａｌ.Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｌｏｗ￣ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｉｎｅａｒｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｏｌｉｇｏｍｅｒｓｂｙｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ￣ｄｅｇｒａｄｉｎｇｂａｃｔｅｒｉａ[Ｊ].ＪＣｈｅｍＴｅｃｈＢｉｏｔｅｃｈꎬ２０１２ꎬ８７(９):１２８４－１２９０.[３４]ＳｉｌｖｅｓｔｒｏＧＤꎬＳｏｚｚａｎｉＰꎬＳｅｒｇｉｏＢｒüｃｋｎｅｒꎬｅｔａｌ.Ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅａｎｄｓｏｌｕｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒꎬａｂｙ￣ｐｒｏｄｕｃｔｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎｙｌｏｎ６[Ｊ].ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓꎬ１９８７ꎬ１８８(１１):２７４５－２７５７.[３５]ＫｒžａｎＡꎬＭｉｅｒｔｕｓＳ.Ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌａｎｄｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｄｉｍｅｒｓｔａｂｉｌｉｔｙ[Ｊ].ＭａｃｒｏｍｏｌＣｈｅｍＰｈｙｓꎬ２００２ꎬ２０３(１０/１１):１６４３－１６４９.[３６]ＰｅｎｇＬｕꎬＬｉＪｉｅꎬＰｅｎｇＳｈｕｍｉｎꎬｅｔａｌ.Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌ￣ｆｏｒｍｔｒａｎｓｉ￣ｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｕｒｓａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｃｈａｎｇｅｓｉｎａｐｏｌｙａｍｉｄｅ６ｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒ[Ｊ].ＲｏｙＳｏｃＯｐｅｎＳｃｉꎬ２０１８ꎬ５(１１):１８０９５７.[３７]ＫｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆＨＲꎬＭａｓｒｉＭＡꎬＳｃｈｗａｒｚＧ.Ｃｙｃｌｉｃｐｏｌｙａｍｉｄｅ￣６ｂｙｔｈｅｒｍａｌｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｆε￣ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍａｎｄε￣ａｍｉｎｏｃａｐ￣ｒｏｉｃａｃｉｄ[Ｊ].Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓꎬ２００３ꎬ３６(２３):８６４８－８６５１.[３８]ＧｕｐｔａＳＫꎬＫｕｍａｒＡ.Ｒｅａｃｔｉｏｎｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆｓｔｅｐｇｒｏｗｔｈｐｏｌ￣ｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｍ].ＮｅｗＹｏｒｋ:ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓꎬ１９８７.[３９]ＫｕｍａｒＡꎬＧｕｐｔａＳＫ.Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎａｎｄｄｅｓｉｇｎｏｆｎｙｌｏｎ６ｒｅａｃ￣ｔｏｒｓ[Ｊ].ＪＭａｃｒｏｍｏｌＳｃｉＰａｒｔＣꎬ１９８６ꎬ２６(２):１８３－２４７.ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒＹｉＣｈｕｎｗａｎｇ１ꎬ２(１.ＴｈｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＦｉｎｅＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓｏｆＨｕｎａｎＰｒｏｖｉｎｃｅꎬＨｕｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＣｈａｎｇｓｈａ４１００８１ꎻ２.ＮａｔｉｏｎａｌａｎｄＬｏｃａｌＪｏｉｎｔＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＬａｂｏｒａｔｏｒｙｆｏｒＮｅｗＰｅｔｒｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＦｉｎｅＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓꎬＨｕｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＣｈａｎｇｓｈａ４１００８１)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｃａｐｒｏｌａｃｔａｍｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒꎬｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆαａｎｄβｃｒｙｓｔａｌｓꎬａｎｄｔｈｅｍｕｔｕａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒｏｆｔｈｅｔｗｏｃｒｙｓｔａｌｓｉｎｐｏｌａｒｓｏｌｖｅｎｔｓａｎｄａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ.Ｔｈｅｒｅ￣ｓｅａｒｃｈｈｉｓｔｏｒｙｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒｗａｓｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｅｘｐｏｕｎｄｅｄꎬａｎｄｓｏｍｅｏｆｔｈｅｗｒｏｎｇｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎｓｉｎｒｅｌａｔｅｄｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓｗｅｒｅｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔ.Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｌａｔｅｓｔｒｅｓｅａｒｃｈｒｅｓｕｌｔｓꎬｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌｃｈａｎｇｅｓｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｓｐｉｎｎｉｎｇꎬａｎｄｔｈｅｈａｒｍｏｆｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒｔｏｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓａｎｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｌｙａｎａｌｙｚｅｄ.Ｉｔｐｒｏｖｉｄｅｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｓｐｉｎｎｉｎｇｔｅｃｈｎｉｃｉａｎｓｗｉｔｈｖａｌｕａｂｌｅｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｋｎｏｗｌｅｄｇｅｆｏｒｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍꎻｃｙｃｌｉｃｄｉｍｅｒꎻｃｒｙｓｔａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎꎻｓｔｒｕｃｔｕｒｅꎻｐｒｏｃｅｓｓｈａｚａｒｄｓꎻｐｒｏｇｒｅｓｓ７６第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀易春旺.己内酰胺环状二聚体研究进展。
