管状钯膜反应器中的脱氢反应与氢气分离

膜法分离在天然气化工中的研发进展作者：钱伯章来源：《石油知识》 2018年第5期钱伯章Freeman 和coworkers开发了新的聚合溶解性-选择性气体分离膜材料，CO 2 可高度溶解，因此可用于从天然气中去除CO 2 。

使用这种材料可达到高溶解度选择性分离目的。

大多数研究都致力于使用刚性很强的聚合物从天然气中去除CO 2 。

这类材料因有高的扩散选择性，从而有高的选择性。

但在CO 2 高分压或烃类污染物较多的情况下，分离性能会变差。

存在于天然气中的少量脂肪族和芳香族烃类会高度溶解在用烃类制造的聚合物中。

它们会使聚合物膜增塑，减小膜的扩散选择性。

这就需要采用常规技术进行气体预处理以去除高级烃类，这样会增加投资费用。

Freeman集团验证了基于交联聚（环氧乙烷）的橡胶材料，表明可解决这一问题。

这类材料对从天然气中去除CO 2 有很好的溶解度选择性。

该公司也验证了这类材料对CO 2 /H 2 混合物中的CO 2 有极好的选择性。

Freeman集团的研究表明，分离性能可通过在聚合物中引入甲氧基链终端，或在聚合物基质中加入MgO纳米颗粒而得以提高。

降低温度也可进一步提高分离性能。

这类材料也有望用于从含CH 4 ,、N 2 、H 2 和其他轻质气体的混合物中去除极性分子如H 2 O、 H 2 S和NH 3 。

该公司的研究也表明，一些烃类（如甲烷、乙烷和丙烷）在其开发的氟聚合物中的溶解度极小。

这些聚合物由于有异常的溶解度选择性而表现出独特的分离性能。

这一性能意味着这类材料与以烃类制取的材料相比，其塑化的倾向较小。

Greenberg集团正在开发一种方法，用以同时测定由醋酸纤维素、聚苯并咪唑和其他聚合物制作的膜，以及在加压CO 2 /N 2 进料气流条件下的机械性能和运移性能。

英国Manchester大学研究人员开发了一系列多孔聚合物材料，其孔径小于2nm，用于分离两种气体如N 2 /O 2和CH 4 /CO 2 ，具有高气体渗透性和高选择性。

分离高纯氢用钯基合金膜简述李银娥;姜婷【摘要】在Pd中添加Y、Cu、Ru或In,进一步制备钯合金膜后,其透氢率和强度等性能会生变化.介绍了钯基合金膜的透氢性能和物理性能,以及温度和气体成份对性能的影响;描述了PdAg、PdCu、PdY、PdRu和PdInRu的性能特点及应用领域.【期刊名称】《贵金属》【年(卷),期】2018(039)0z1【总页数】4页(P49-52)【关键词】钯合金;分离;高纯氢【作者】李银娥;姜婷【作者单位】西北有色金属研究院,西安710016;西北有色金属研究院,西安710016【正文语种】中文【中图分类】TG146.3+6为了满足不断增长的能源需求，减少对石油和天然气的依赖，以及存在的环境污染和资源枯竭问题。

目前，氢气是最有可能的替代燃料。

相比较其它资源，氢气是一个取之不尽、清洁和对环境无污染的可持续资源。

氢能源工程对高纯氢(φ(H2)＞99.9999)的需求快速增长。

美国常用变压吸附法制备高纯氢，然而，该方法因为使用大量的吸附剂，降低了氢气净化的效率。

生产高纯度氢的最佳方法目前是通过选择性扩散分离，通过钯合金膜来完成，其中杂质气体的渗透性无限小。

本文简述几种钯基合金膜的透氢性能及其影响因素，并介绍一些在用钯基合金膜的应用。

氢渗透性指钯对氢及其氢同位素具有选择性透过能力。

高效氢分离膜合金必须具有高的氢渗透性，饱和氢时的低膨胀以及在300~700℃温度下运行时具有良好的耐腐蚀性和高的塑性和强度[1]。

膜的可靠性主要是耐腐蚀性要好，它们的氢渗透性变化和在工作期间发生的结构变化有关。

钯基固溶体合金具有高的渗氢性能，而且要具有很好的塑性加工性，主要是以微米级箔和管材的形式使用。

钯与许多金属能形成固溶体，如与含量(质量分数，下同)在10%~30%的铌、钼、钌、钽、钨、铼和钒等难熔金属及低熔点金属锂、镁、铟、铅、锡和铋等形成钯合金。

而且钯的一大特征就是存在较宽的固溶体区域(质量分数10%~15%)，能与大多数元素形成钯基二元合金固溶体。

钯膜分离氢氦过程中浓差极化现象侯京伟;彭述明;胡胜;熊亮萍;龚宇【期刊名称】《强激光与粒子束》【年(卷),期】2015(27)1【摘要】根据设计,未来聚变堆等离子体排灰气中除了氘氚还含有以惰性气体为主的杂质气体,会在钯膜纯化氢同位素的过程中产生不容忽视的浓差极化现象,降低排灰气的处理效率.针对这一现象,以氢氦混合气为源项,研究了钯膜在分离氢氦过程中浓差极化对渗氢性能的影响,利用极化系数对浓差极化的程度进行评估,并考察了渗氢驱动力、氦气浓度以及原料气流量对极化系数的影响.结果表明:在150,300,450 kPa时的H2/He选择性分别为37 460,18 347和7935,可以看出钯膜致密性良好;浓差极化系数随着渗氢驱动力和氦气浓度的升高而增大,对于原料气流量的变化则呈现相反趋势.【总页数】5页(P276-280)【作者】侯京伟;彭述明;胡胜;熊亮萍;龚宇【作者单位】中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900;中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900;中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900;中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900;中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900【正文语种】中文【中图分类】TQ138【相关文献】1.膜分离中的浓差极化现象及其减弱措施 [J], 何灏彦2.采用钯分离技术测定高纯氦,氖中痕量氢 [J], 赵敏;姜俊3.钯膜分离氢过程中浓差极化的数学建模 [J], 裴皓天;张永军;李文鹏4.超滤过程中浓差极化现象的研究：（一）浓差极化边界层阻力... [J], 王树森;锁向荣5.超滤过程中浓差极化现象的研究（二）：蛋白质吸附对通量的影响 [J], 王树森;锁向荣因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

钯膜提纯氢气的机理简介2016-05-28 13:18来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钯膜提纯氢气原理图氢气很容易透过钯膜，而其他气体则不可透过。

正是这一特性，使钯膜成为优良的氢气分离器和纯化器。

特别是有些工业领域需要超纯氢气，例如半导体业的MOCVD工艺。

当然，如果钯膜有缺陷或膜的密封不良，氢气的纯度就会下降。

钯膜选择性通常用同温同压下氢气与氮气渗透通量的比值( H2/N2)来表示，完全致密钯膜的选择性为无穷大。

钯管纯化氢的原理是，在300-500℃下，把待纯化的氢通入钯管的一侧时，氢被吸附在钯管壁上，由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢生成不稳定的化学键（钯与氢的这种反应是可逆的），在钯的作用下，氢被电离为质子其半径为1.5×10-15m，而钯的晶格常数为3.88×10－10m（20℃时），故可通过钯管，在钯的作用下质子又与电子结合并重新形成氢分子，从钯管的另一侧逸出。

在钯管表面，未被离解的气体是不能透过的，故可利用钯管获得高纯氢。

虽然钯对氢有独特的透过性能，但纯钯的机械性能差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化，故不能用纯钯作透过膜。

在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金，可改善钯的机械性能。

目前应用的钯合金中，银约占20-30％，其他成分（如金等）的含量＜5％。

氢透过钯合金的速率与温度、膜的厚度及渗透摸两侧的原料氢和纯氢的压力差（△P）有关。

升高温度，增大△P及减小膜的厚度，会使透氢速率增加。

但温度升高，将使渗透膜的抗拉强度降低。

因此，钯管的使用温度通常控制在450℃左右。

某些杂质可导致钯中毒，使透气性能变坏，甚至可使膜遭到破坏。

能引起钯中毒的物质有：汞、砷化物、卤化物、油蒸气、含硫和含氨物质以及粉尘等。

钯合金可制成管状（称为钯管）或膜片（称钯膜）。

氢气中氧气的钯催化去除氢气中氧气的钯催化去除是一种将氧气从氢气混合气中去除的方法，通常应用于工业气体净化中。

该方法主要基于钯催化剂的作用，使用特殊的催化剂将氢气中的氧气转化为水，从而实现氧气的去除。

本文将从催化剂的选择、反应机理、工艺参数等方面介绍氢气中氧气的钯催化去除。

一、催化剂的选择值得注意的是，钯催化剂的选择应考虑到钯催化剂的物理化学性质，如表面积、孔径、孔容等。

此外，钯催化剂的寿命和稳定性也是应该考虑的因素。

经过多次反应，催化剂的活性和选择性将会减弱，因此，定期更换催化剂也是必要的。

二、反应机理氢气中氧气的催化去除机理主要基于氧气和氢气的化学反应。

在催化剂的作用下，氢气中的氧气被还原为水。

下面给出反应机理的化学方程式：O2 + 4H → 2H2O在这个反应过程中，氧气被还原为水，同时释放出能量。

反应中需要的能量可以通过显热、加热或气氛控制等方式提供。

钯催化剂在反应中扮演着催化剂的角色。

其活性中心能够有效地吸附氧气分子，分解成氧原子并与氢气反应生成水。

反应完成后，催化剂表面的活性中心再次吸附氧气分子进行下一轮反应。

因此，催化剂的活性和选择性直接影响反应的效率和过程的稳定性。

三、工艺参数氢气中氧气催化去除的工艺参数包括反应温度、反应压力、催化剂载量等。

其中，反应温度是影响反应速率和产物选择性的关键因素。

一般而言，较高的反应温度有利于提高反应速率和产物选择性，但同时也会导致催化剂的热失活和氧化增加，因此需要进行优化。

通常，钯催化剂的最佳反应温度为150-300℃。

催化剂载量是影响催化剂活性和稳定性的因素之一。

过低的催化剂载量会导致催化剂活性降低，而过高的催化剂载量则会导致反应难度增加。

一般而言，钯催化剂的载量应控制在3~5%之间。

四、总结。

氢气纯化需要的钯膜的数量1. 引言氢气纯化是一项重要的工艺，用于去除氢气中的杂质，使其达到所需的纯度要求。

在氢气纯化过程中，钯膜被广泛应用于分离富含杂质的原始氢气。

本文将详细介绍氢气纯化过程中钯膜的数量计算方法，并探讨其影响因素。

2. 氢气纯化过程在传统的氢气纯化过程中，常采用钯膜分离技术。

该技术基于钯对杂质（如CO、CO2等）和其他金属元素具有较高选择性的特性。

通过将原始氢气通过钯膜通入反应器内，杂质会被吸附在钯膜表面，从而实现对原始氢气中杂质的有效分离。

3. 钯膜数量计算方法3.1 确定纯化效率首先需要确定所需达到的纯化效率。

根据不同应用领域和要求，对于不同类型的原始氢气，所需达到的纯度要求不同。

一般来说，纯化效率可以通过测定纯化后氢气中杂质的浓度来确定。

3.2 计算钯膜面积钯膜的数量与其面积直接相关。

为了计算钯膜的数量，首先需要确定每个钯膜的面积。

钯膜的面积可以通过实验或模拟计算得出。

3.3 确定氢气流量在计算钯膜数量之前，还需要确定氢气流量。

氢气流量是指单位时间内通过纯化系统的氢气体积。

根据实际需要和工艺条件，可以确定所需的氢气流量。

3.4 计算钯膜数量根据上述参数，可以使用以下公式计算所需的钯膜数量：N = (Q * t) / (A * P)其中，N表示所需的钯膜数量；Q表示氢气流量；t表示纯化时间；A表示每个钯膜的面积；P表示纯化效率。

4. 影响因素在计算钯膜数量时，有几个主要影响因素需要考虑：4.1 纯化效率要求不同应用领域对于纯化效率的要求不同，因此纯化效率的要求是一个重要的影响因素。

高纯化效率要求通常意味着需要更多的钯膜数量。

4.2 氢气流量氢气流量是影响钯膜数量的另一个关键因素。

较高的氢气流量通常需要更多的钯膜来处理。

4.3 纯化时间纯化时间也会对所需的钯膜数量产生影响。

较长的纯化时间通常需要更多的钯膜。

4.4 钯膜面积每个钯膜的面积也是一个重要因素。

较大面积的钯膜可以处理更多的氢气，从而减少所需的钯膜数量。

*通信作者资助项目：中国工程院战略研究与咨询项目（2022-XY-15），中国科学院生态环境研究中心“碳达峰碳中和生态环境技术专项”（RCEES-TDZ-2021-6）修改稿收到日期：2022年10月17日；预出版日期：2022年12月14日科技与社会S & T and Society 引用格式：韩雪, 贺泓, 岳国君, 等. 生物乙醇重整制氢技术挑战与产业化发展机遇. 中国科学院院刊, 2023, 38(1): 134-144, doi: 10.16418/j.issn.1000-3045.20220705001.Han X, He H, Yue G J, et al. Development opportunities and technical challenges of industrialization for hydrogen production from bio-ethanol reforming. Bulletin of Chinese Academy of Sciences, 2023, 38(1): 134-144, doi: 10.16418/j.issn.1000-3045.20220705001. (in Chinese)生物乙醇重整制氢技术挑战与产业化发展机遇韩 雪1,2 贺 泓1 岳国君3*林海龙3 刘劲松3 于 斌31 中国科学院生态环境研究中心 北京 1000852 有研工程技术研究院有限公司 北京 1014073 国投生物科技投资有限公司 北京 100034摘要 生物乙醇重整制氢是氢能绿色供应的重要途径，其采用可再生能源为原料，运用成熟、高效的化工工艺，积极助力碳达峰、碳中和目标的实现。

生物乙醇是已被广泛应用的化石燃料替代品，随着纤维素乙醇技术不断进步，生物乙醇生产不再受限于淀粉基原料。

目前，生物乙醇重整能够以制氢和生物乙醇已有的产业化成果为基础，实现与现有氢能产业的快速链接。

金属钯膜工作原理及应用金属钯膜是一种特殊的膜材料，具有独特的透过性能，特别是在氢气分离和纯化方面表现出色。

本文将对金属钯膜的工作原理、特性、应用以及未来发展方向进行详细阐述，旨在全面展示这种材料的独特魅力和广泛应用前景。

一、金属钯膜的工作原理金属钯膜的工作原理主要基于其对氢气的独特吸附和透过性能。

在适当的温度下（通常在300～500℃），当氢气接触到金属钯膜时，氢分子会被吸附在钯膜表面上。

由于钯的4d电子层缺少两个电子，它能与氢形成不稳定的化学键。

这种钯与氢的反应是可逆的，意味着在吸附过程中形成的化学键可以在一定条件下断裂，使氢分子重新释放。

在钯的作用下，氢分子被电离为质子和电子。

由于质子的半径（约为1.5×10-15m）远小于钯的晶格常数（在20℃时为 3.88×10-10m），质子可以顺利通过钯膜。

在钯膜的另一侧，质子与电子重新结合形成氢分子，并从钯膜中逸出。

这种过程实现了氢气的分离和纯化。

值得注意的是，虽然钯对氢具有独特的透过性能，但纯钯的机械性能较差，高温时易氧化，再结晶温度低，易使钯管变形和脆化。

因此，实际应用中通常会在钯中添加适量的IB族和Ⅷ族元素，制成钯合金。

这样既能改善钯的机械性能，又能保持其对氢的优异透过性能。

目前应用的钯合金中，银约占20～30％，其他成分（如金等）的含量低于5％。

二、金属钯膜的特性高透过性：金属钯膜对氢气具有极高的透过性能，使其成为氢气分离和纯化的理想材料。

选择性：金属钯膜对其他气体的透过性能较差，因此在实际应用中可实现氢气的选择性分离。

高温稳定性：金属钯膜在高温下仍能保持稳定的性能，适用于各种恶劣环境。

可再生性：金属钯膜在使用过程中不会发生明显的性能衰减，具有良好的可再生性。

三、金属钯膜的应用氢气纯化：金属钯膜是氢气纯化的关键材料，广泛应用于氢燃料电池、半导体制造、电子工业等领域。

气体分离：金属钯膜可用于从混合气体中分离氢气，如从天然气、石化产品等中提取氢气。

用于氢分离的钯膜制备新技术
钯膜是一种常用的氢分离材料，其优点是选择性高、透氢速度快。

传统的钯膜制备工艺包括热蒸发、电镀、化学还原等方法，但存在一些问题，如成本高、附着力差、脆性大等。

近年来，研究者们提出了一种新的钯膜制备技术，利用溶胶凝胶法制备钯薄膜。

该技术主要包括以下步骤：
1. 制备钯溶胶：通过还原钯盐溶液中的钯离子，得到纳米尺寸的钯颗粒。

钯溶胶的特点是颗粒分散性好、粒径可调。

2. 制备钯凝胶：将钯溶胶与适当的有机胶体分散剂混合，形成均匀的凝胶体系。

凝胶具有高粘度，可以固定颗粒。

3. 涂覆钯凝胶：将钯凝胶涂覆在陶瓷、金属等基底上，形成钯膜前体。

4. 烧结钯膜：通过高温处理，使钯凝胶中的有机物燃尽，钯颗粒互相熔结，形成致密的钯膜。

这种溶胶凝胶法制备的钯膜具有很好的附着力和致密性，成本相对较低，制备工艺简单。

此外，该方法还可以调控钯膜的厚度和微观结构，以满足不同应用的需求。

总的来说，溶胶凝胶法是一种有潜力的钯膜制备新技术，可以提高钯膜的性能和降低制备成本，进一步推动氢分离技术的发展。

透氢用钯复合膜(八)：水煤气变换及脱氢反应2016-08-15 13:15来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部钯膜脱氢反应示意图碳氢化合物的水蒸汽重整过程、煤气化过程,以及合成氨生产等均涉及到水煤气变换反应。

通过变换反应既可以调节氢碳比,也可以制氢气。

Criscuoli等使用传统的固定床反应器、中空陶瓷膜反应器以及钯膜反应器,研究了进料组成对反应器性能的影响。

结果表明,钯膜反应器效果最好。

Way等使用2—4μm厚的钯铜复合膜进行水煤气变换反应,反应物和产物均对膜的分离、催化性能有较大影响。

在623K条件下操作120min后,由于钯膜表面出现裂缝,导致膜的渗透通量增加,氢气选择性下降。

Basile等使用金属冷轧和退火技术制备出钯和钯银复合膜。

使用钯银合金膜反应器,一氧化碳转化率超过98 %。

近年来,烷烃、芳烃和醇类的脱氢反应过程有很多研究工作报道。

乙烷脱氢制乙烯和氢气是很有前途的反应途径。

Wang等在773—858K条件下使用钯膜反应器进行了乙烷脱氢反应过程研究。

在818K条件下, 乙烷转化率为9 %—25 % ,乙烯和丙烯选择性高达70 %—80 %。

Weyten等使用钯银合金膜反应器进行丙烷催化脱氢制丙烯,该合金膜采用化学镀法制备,膜厚为7.5μm ,含有20 %—25 %的银(质量百分数)。

因为氢气从反应产物中被选择性移出,丙烯收率达38 % ,选择性高于使用活塞流反应器的结果。

Raybold等使用钯膜反应器研究了异丁烷在不同催化剂中的脱氢反应。

结果表明,氢气的移出提高了异丁烯的收率。

郭杨龙等使用钯银复合膜研究同样的反应过程,异丁烷在723K条件下转化率高达50.5 % ,远超过平衡转化率的19.8 %。

Keuler等使用2.2μm厚的钯银复合膜进行2-丁醇脱氢制备丁酮,采用分步化学镀法将该合金膜涂覆在管式氧化铝壁面。

在240℃条件下钯膜反应器的转化率高达93 % ,丁酮的选择性大于96 % ; 而使用活塞流反应器时,转化率只有80 %。