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第七章 配位聚合(更新).

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配位聚合

配位聚合

3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合

第七章配位聚合

第七章配位聚合

第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。

随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。

络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。

络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。

构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。

立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。

对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。

顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。

全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。

间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。

全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。

立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。

第七章配位聚合《配位聚合》

第七章配位聚合《配位聚合》
改变手性碳原子C*的近邻环境； 将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃单体聚合。 改变手性碳原子C*的近邻环境 一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是 等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。 采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例
第七章配位聚合《配位聚合》
* CH2 CH CH3
S
R / S= 50 / 50
Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视， 并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立 构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合 成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。
第七章配位聚合《配位聚合》
这类催化剂的重要性之一在于实现了丙 烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性 聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前 述自由基、正、负离子均不同。在高分子 科学领域起着里程碑的作用,于1963年获 得诺贝尔化学奖。
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
第七章配位聚合《配位聚合》
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而 链端是阴离子。
烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键 是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性， 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。
增长反应是经过四元环的插入过程
δ-
δ+
增长链端阴离
CH CH2 Mt 过 渡 金 属 阳 离
子对烯烃双键 β碳原子的亲 核进攻
δ+CH R
子 Mt+ 对 烯 烃 CH2δ- 双键α碳原子的
亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程
第七章配位聚合《配位聚合》
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入

第七章配位聚合《配位聚合》

第七章配位聚合《配位聚合》

非均相引发剂，立构规整化能力强 -烯烃：全同
均相引发剂，立构规整化能力弱
第七章配位聚合《配位聚合》
极性单体: 全同
-烯烃：无规
配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种
提供独特的配位能力
主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链 配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。
即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定 向的模型作用。
• 结晶度与立构规整度： 立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。 容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。
第七章配位聚合《配位聚合》
7.3 配位聚合的基本概念
1. 配位聚合定义
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引 发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。又称 络合聚合反应.
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä 过 CH CH2 渡状态 R
δ -
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
第七章配位聚合《配位聚合》
2 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离。
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物。 反应是阴离子性质 间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2－CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链
C HC H 2 M t + C HC H 2
R
R
δ - δ +
CHCH2 CHCH2 Mt

配位聚合

配位聚合
高 分 子 化 学
19
7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
23
7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
22
7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
3
7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属

第七章配位聚合

第七章配位聚合

第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(d -n )的配位络合物。

随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。

络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。

络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。

构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。

立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。

对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。

顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。

全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。

间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。

全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。

立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

二、选择题1. 氯化钛是a -烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl 3(a Y 3 ) > - TiCl 3-AIEtCI 2>TiCI 4B TiCl 2>TiCI 4>TiCI 3( a Y 3)C TiCI 4>TiCI 3( a， y， 3 ) > TiC2I2. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d 和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1) n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCI 4-AI(C2H5)3 (4) a- TiCI 3-AI(C 2H5) 2CI(5) n -C3H 5NiCI (6) ( n -C4H 7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9U/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl 4-Al(C 2出)3 (D) a TiCl 3-Al(C 2H5) 2CI三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE) 。

第七章 配位聚合

第七章 配位聚合
1
第七章 配位聚合
要求：
1.聚合物的立构规整性（了解）；
2.配位聚合的基本概念；
3. Ziegler-Natta催化体系及概念。
4. 了解丙烯的配位聚合机理及定向成因。
2
7
7. 1 引言
配 位 聚 合 反 应
1953年，Ziegler(齐格勒)发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年, Natta(纳塔)发现了丙烯聚合引发剂 聚合物 催化剂及条件 物性
23
7
配 位 聚 合 反 应
（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH)nC2H5 + H 2 R R [Mt]+ - -H + CH3 H2C CH R CH ( CH2 CH)nC2H5 R R
[Mt]+ -CH2 CH2 R
（iv）分子内转移
IV-VIII I-III
主催化剂
共催化剂
19
7
2. Z-N引发剂的类型
配 位 聚 合 反 应
可溶性均相引发剂 分为 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高 均相或非均相引发剂
TiCl4 或 VCl4
与
AlR3 或 AlR2Cl
组合
在－78℃反应可形成溶于烃类 溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化， 转化为非均相
低温下只能引发乙烯 聚合 活性提高，可引发丙 烯聚合
20
7
配 位 聚 合 反 应
3. 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧 和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 1.在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行

第七章 配位聚合

第六章 配位聚合
基本要求
掌 握： 配位聚合 基本机理 基本概念 催化剂
1
6.1 引 言
乙烯、丙烯都是热力学上有聚合倾向的单体,但
由于引发剂和动力学的原因,在1938年前,一直得不
到高分子量聚合物。
1938-1939
英国ICI公司
高温(180200C) 高压(150300 MPa)
自由基
PE
PE：带有较多的支链,结晶度低,熔点低,密 度也低,故称为低密度聚乙烯(LDPE)。
36
体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl、 Mg(OR)2 等。方法：研磨 法、化学反应法。
引发剂活性：6×105 g/gTi
31
2. 丙烯配位聚合反应历程
1）引发体系 α-TiCl3-AlEt3(或AlEt2Cl)
2）聚合方式
阴离子配位聚合
3）聚合基元反应及特点：链引发、链增长、难终止、难转移
a.链引发
33
3.丙烯配位聚合分子量控制
C CH2 CH R CH2 CH R
n
C2H5
+ H2
C
H
+ CH3
CH R
CH2 CH R
n
C2H5
34
3.使用Z-N引发剂注意的问题
主引发剂是卤化钛,性质非常活泼,在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应。 共引发剂是烷基铝,性质也极活泼,易水解,接触空气中氧和 潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，
但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，
丙烯的间同聚合却为二级插入。
20
5）几种聚合名称含义的区别 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的,可互用。

第七章配位聚合


Outline
Ziegler (1898－1973)小传

未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任 校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要el化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表 论文200余篇
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
构型异构
光学异构：手性中心产生的光学异 构体R（右）型和S（左）型， 也可称作对映体异构或者手性 异构 几何异构:由分子中双键而产生的几 何异构，即Z（顺式）和E（反 式）构型。
构象异构
Outline 7.2 聚合物的立构规整性
光学异构体
光学异构体（也称对映异构体），由于聚合物分子不对称性造成 的，是由手征性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于 -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：
H CH2 C* CH3 CH2 H C* CH3 CH2 H C* CH3
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性 碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差 别极小，故称为“假手性中心”
Outline 6.2 聚合物的立构规整性
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
Outline
这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个 竞争反应：
加成 Mn + H2C=CH CH3 转移 Mn CH2 CH CH3
二级碳自由基
MnH + H2C=CH
CH2
H2C
CH
CH CH2
烯丙基自由基
烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙基自由基由于有双键 的共振作用非常稳定，因此对链转移反应非常有利。这样，由 于链转移反应极易发生，ktr>>kp，烯丙基单体聚合只能得到低 聚物，并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发 单体聚合，只能与其它自由基终止，发生自阻聚作用

第七章配位聚合第七章配位聚合

第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。

随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。

络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。

络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。

定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。

异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。

构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。

立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。

对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。

顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。

全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。

间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。

全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。

立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。

二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。

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全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic
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全同立构聚合物(isotactic polymer)和间同立构聚 合物(syndiotactic polymer)统称为有规立构聚合物 (stereoregular polymer)。 如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体异构中心， 则异构现象就将复杂得多。
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（2）聚环氧（硫）丙烷
光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子， 而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性 (optical activity/rotation)，这种聚合物称为光学 活性聚合物(optical active polymer)。 有两种方法可制备光学活性聚合物： a. 采用光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。
第七章 配 位 聚 合
(coordination polymerization)
7.1 引言
乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)都是热力学聚 合倾向很大的单体(monomer)，但很长一段时期未能聚 合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和 聚合条件。
1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在 高温(180 ～200℃)和高压(150～300MPa)条件下聚合 得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带 有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密 度聚乙烯。
10
例：
CH2 S
* CH CH3
OH tBu CH CH2OH (R) *
ZnEt2
光学活性引发剂
R / S= 50 / 50
CH2
* * CH S CH2 CH S CH3
R / S = 75 / 25 光学活性聚合物
CH3
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链 的聚合反应称为立构选择性聚合(stereoselective polymerization)。
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当
是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原
因是紧邻 C* 的原子差别极小，故称为假手性原子。
7
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
R H R H R H
R H H R H R
R H R H R H
R H H R R H
4
7.2 聚合物的立体异构现象
7.2.1 立体异构及其图示

结构异构（同分异构）：
化学组成相同，原子和原子团的排列不同；
头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构； 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。
5

立体异构(stereoisomerism) ：
几何异构: 由于分子中的原子或基团的空间构型 (configuration)不同而产生的异构（例：顺反异构）。
CH2
CH3 C CH
CH2 n 聚异戊二烯
CH3 CH2
C C
H CH2
CH3 CH2C CCH2 H13
顺式构型
反式构型
7.2.2 立构规整性聚合物的性能 （1） -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的 立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶， 高结晶度导 致高熔点、高强度、高耐溶剂性， 如：无规PP，非结晶聚 合物，蜡状粘性体，密度0.85。 全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。
15
7.2.3 立构规整度
（1）立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度(stereo-tacticity)：是立构规整聚合物 占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向 聚合能力的重要指标 。 结晶(crystallize) 比重(specific gravity) 熔点(melting point) 溶解行为(solubility behavior) 化学键的特征吸收
构象异构：由化学键旋转所引起。 光学异构：原子或基团的空间构型不同。 光学异构体(optical isomer)也称对映异构体 （enantiomer),是由于分子中含有手征性碳原子引起， 分为 R（右）型和 S（左）型两种异构体。
6
（1） 乙烯衍生物 对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接 的碳原子有下述结构：
1
1953年，德国人Ziegler 采用TiCl4 /Al(C2H5)3 为引发剂， 在低温(60～90 ℃)和低压(0.2～1.5MPa) 条件下实现了 乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达 0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3为引发剂， 实现了丙烯(propylene)的聚合，产物具有高度的等规度 (isotacticity)，熔点达175 ℃。
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b.将侧基中含有手性C*的烯烃聚合
CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3
R / S = 50 / 50
Et (S) CH3 CH CH2 * 2
Zn TiCl4
CH2
* * CH CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3 *CHCH3 CH2 CH3
（S ＝ 100）
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（3） 聚二烯烃 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代 基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种 几何异构体。
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（2）二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm ＝ 128℃
间同
Tm ＝ 156℃
1, 4聚合物
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
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Ziegler引发剂：TiCl4/Al(C2H5)3 Natta引发剂： TiCl3/Al(C2H5)3
合称为Ziegler—Natta引发剂。
重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产 物具有高度规整性。
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Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯 (isoprene)聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯(1,4polyisoprene)（顺式率达95% ～ 97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂(alkyl lithium) 引发丁二烯(butadiene)聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯 (1,4-polybutadiene)（顺式率90%～94%）。