单糖的环状结构

第16章糖类本章重点介绍单糖的分类；单糖的开链结构、环状结构；Haworth式和构象式；单糖的理化性质；差向异构化；氧化、还原反应，成脎反应，显色反应，成苷反应；双糖和多糖的结构；α、β苷键等。

糖类（saccharide）是自然界中存在最多、分布最广的有机化合物。

例如：葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是人类生活不可缺少的糖类化合物。

由于最初发现的这类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成且分子中氢和氧的比例与水相同为2∶1，通式可表示为C m（H2O）n，故将此类物质称为碳水化合物（carbohydrate）。

但后来研究发现有些结构和性质上应该属于糖类的化合物如鼠李糖（C6H12O5），其分子组成并不符合上述通式；而有些分子式符合上述通式的化合物如乙酸（C2H4O2），其结构和性质却与糖类完全不同。

因此，把糖称为“碳水化合物”是不确切的，但因沿用已久，至今仍在使用。

随着对糖类化合物研究的深入，现在认为糖是多羟基醛或多羟基酮以及它们的脱水缩合产物。

糖类与蛋白质、核酸和脂类一起合称为生命活动所必需的四大类化合物，其中糖是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源。

植物以空气中的二氧化碳和水作原料，在叶绿素的催化下，吸收太阳能合成糖类化合物（光合作用），同时也将太阳能转化为化学能贮存于糖类化合物中，并放出氧气。

而动物则从空气中吸收氧气，将从植物中摄取的糖类化合物经过一系列生化反应逐步氧化为二氧化碳和水，并放出能量供机体生长及活动所需。

动物与植物就是这样互相依赖的有机体。

植物的光合作用是人类利用太阳能的一个途径，而糖类化合物是其中一个重要环节。

糖类化合物除作为能量来源外，同时也是体内遗传物质、酶、抗体、激素、膜蛋白等在生命活动中起重要作用分子的重要组成部分，生物体的生、老、病、死均涉及糖类，大量事实证明对糖类化合物的研究已成为有机化学及生物化学中最令人感兴趣的领域之一。

糖类化合物按照其能否水解以及完全水解后生成的产物数目分为三大类：（1）单糖（monosaccharide）不能水解成更小分子的糖。

单糖的结构 T 己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。

因为虽然大多数单糖的特 性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。

下面列举的两个事 实，是不能用开链结构来说明的。

(1)糖苷的生成。

按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反 应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：0EIL KI0CK 3半缩醛醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。

但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一 个稳定的化合物。

例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为 甲基葡萄糖苷。

糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。

(2)糖的变旋现象。

某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改 变的现象叫做变旋现象(mulamerism )。

例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到a -型及B -型两种异构体，前者的比旋光度是+ 112°，后者是+ 18.7 °，把两者分别配成水溶液， 放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为+ 52.7 °。

这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。

以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。

自1893年制得a -和B -甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。

因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的 醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。

甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。

这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。

至于环的大小，根据近代 x 射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。

果糖链式结构和环状结构果糖是一种单糖，也是一种重要的天然糖类物质。

它在植物中广泛存在，特别是在水果、蜜糖和蔗糖中含量较高。

果糖的分子式为C6H12O6，与葡萄糖的分子式相同，只是构造略微不同。

果糖的链式结构和环状结构是果糖分子的两种最基本的表示形式。

首先，我们来看果糖的链式结构。

果糖分子包含了6个碳原子、12个氢原子和6个氧原子。

这些原子按照特定的顺序连接在一起，形成了一个线性的分子链。

具体来说，果糖的分子链由一个6-碳骨架构成，每个碳原子上都连接有一个氢原子和一个羟基（OH）。

这六个碳原子按照顺序命名为C1、C2、C3、C4、C5和C6以碳1（C1）为起点，我们可以按照顺序连接各个碳原子，并给它们编号。

在链式结构中，碳1和碳6之间是一个端基醛基（CHO），而其他碳原子都连接有一个羟基（OH）。

这使得果糖分子具有亲水性，可以溶解在水中。

除了链式结构，果糖还可以以环状结构存在。

这是由于果糖分子中的羟基（OH）可以与端基醛基（CHO）反应，形成一个新的氧元素-碳键。

这个新的键连接了碳1和碳5，并且使得碳6上的羟基与碳5上的氧原子形成了一个环状结构。

这种环状结构被称为蓝旗糖。

它是一种六元环的分子，分子中包含了一个五元环和一个单糖单位。

值得注意的是，果糖分子的链式结构和环状结构并不是完全相互转化的关系。

事实上，两者可以通过一个叫做互变异构（mutarotation）的过程相互转化。

在水中，链式结构和环状结构之间可以自由地相互转变，形成一个平衡态。

这是因为果糖分子中的羟基可以开环和闭环，使得分子在溶液中的结构不断变化。

单糖组成测定原理单糖是一类简单的糖类，由一个单糖分子组成。

常见的单糖有葡萄糖、果糖和半乳糖等。

单糖组成测定是一种分析方法，用于测定样品中单糖的种类和含量。

本文将详细介绍单糖组成测定的原理和方法。

一、单糖组成测定的原理单糖组成测定的原理基于单糖具有特定的化学性质。

常见的单糖是光学异构体，包括D-型和L-型两种构型，这两种构型可以互相转化。

在溶液中，单糖分子可形成开环结构和环状结构。

开环结构包括直链和链末内酯两种形式。

环状结构包括五元环（呈菱形）和六元环（呈椭圆形）。

单糖还具有亲水性和各种还原性反应。

单糖组成测定的核心原理是利用单糖的还原性反应进行测定。

单糖具有显著的还原性，可以将银离子（Ag+）还原为银（Ag）并生成沉淀。

这种反应被称为单糖还原反应或银镜反应。

还原反应的原理是单糖中的羟基（OH）在碱性条件下断裂形成还原剂，将银离子还原为银。

不同种类的单糖具有不同的还原性，因此可以利用还原反应测定样品中的单糖种类和含量。

二、单糖组成测定的方法1.高效液相色谱法（HPLC）HPLC是一种基于色谱原理的分析方法，可以用于分离和定量测定多种化合物。

对于单糖组成测定，HPLC通过分离和检测样品中的单糖，以确定其种类和含量。

HPLC的原理是将样品溶液通过高效液相色谱柱，利用固定相对样品进行分离。

样品中的单糖分子会因为相互作用力的不同而在柱上以不同的速度移动，从而实现分离。

继续沿柱流动的单糖分子会被检测器检测到，并根据峰的高度或面积进行定量分析。

2. 紫外-可见吸收光谱法（UV-Vis）UV-Vis光谱法是一种基于物质对紫外-可见光的吸收特性进行分析的方法。

对于单糖组成测定，UV-Vis光谱法可以通过测量样品在特定波长下的吸光度来确定其含量。

单糖在紫外-可见光谱中的吸收峰通常位于200-350 nm之间。

根据测量样品的吸光度，可以建立吸光度与浓度之间的标准曲线，从而定量分析样品中的单糖含量。

3.催化剂反应法催化剂反应法是一种利用催化剂促进单糖还原反应的方法。

单糖的结构己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明，单糖不仅以开链结构存在，还可以环状结构形式存在。

因为虽然大多数单糖的特性可用开链结构来说明，但当深入一步探讨单糖的性质时，又会发现新的矛盾。

下面列举的两个事实，是不能用开链结构来说明的。

（1）糖苷的生成。

按照醛类的化学性质，一般的醛溶于无水甲醇中，通入干燥氯化氢，加热反应，得到半缩醛，然后再变成缩醛，需消耗两分子甲醇：醛糖含有醛基，理应和两分子醇形成缩醛类。

但实验的事实证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物。

例如，葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用，生成含有一个甲基的化合物，称为甲基葡萄糖苷。

糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。

（2）糖的变旋现象。

某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定，这种旋光度会改变的现象叫做变旋现象（mulamerim）。

例如，将葡萄糖在不同条件下精制可得到α-型及β-型两种异构体，前者的比旋光度是＋112°，后者是＋18.7°，把两者分别配成水溶液，放置一定时间后，比旋光度都各有改变，前者降低，后者升高，最后都变为＋52.7°。

这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。

以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构，是不足以表达它的理化性质和结构关系的。

自1893年制得α-和β-甲基葡萄糖苷后，就证明糖类还可以环状结构的形式存在。

因为经实验证明，醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物，是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的醛基生成一个半缩醛，然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛，叫甲基葡萄糖苷。

甲基葡萄糖苷没有还原性，也无变旋现象，对碱性溶液较稳定，在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。

这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。

至于环的大小，根据近代χ射线的测定证明，在结晶的状态中是由六个原子构成的环。

甲基葡萄糖苷的C-1也是手性碳原子，它应有α-和β-两种立体异构体，构型可用普通的氧环式表示如下：这两种立体异构体都已得到，后来又发现α-葡萄糖苷可用麦芽糖酶水解，β-葡萄糖苷可用苦杏仁酶水解。

单糖组成成分检测及应用案例--青岛科标生物实验室单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。

最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮。

单糖是构成各种糖分子的基本单位，天然存在的单糖一般都是D型。

在糖通式中，单糖的n是从3-7的整数。

单糖既可以环式结构形式存在，也可以开链形式存在。

结构单糖的环状结构和链状结构1．单糖的链状结构确定链状结构的方法（葡萄糖）：2．单糖的环状结构在溶液中，含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。

单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。

环化后，羰基C 就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom)，环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体，或头异构体(anomer)，分别称为α-型及β-型头异构体。

环状结构一般用Haworth结构式表示：用Fischer投影式表示环状结构很不方便。

Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度。

转化方法：①画一个五圆或六圆环②从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始，画上半缩醛羟基，在Fischer投影式中右侧的居环下，左侧居环上。

葡萄糖的分子式为C6H12O6，分子中含五个羟基和一个醛基，是己醛糖。

其中C-2，C-3，C-4和C-5是不同的手性碳原子，有16个（α4=16）具有旋光性的异构体，D-葡萄糖是其中之一。

存在于自然界中的葡萄糖其费歇尔投影中，四个手性碳原子除C-3上的-OH在左边外，其它的手性碳原子上的-OH都在右边。

单糖构型的确定仍沿用D/L法。

这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性碳的构型，此手性碳上的羟基在右边的D型，在左边的L型。

自然界存在的单糖多属D型糖。

葡萄糖的环状结构和变旋现象结晶葡萄糖有两种，一种是从乙醇中结晶出来的，熔点146℃。

它的新配溶液的[α]D为+112°，此溶液在放置过程中，比旋光度逐渐下降，达到+52.17°以后维持不变；另一种是从吡啶中结晶出来的，熔点150℃，新配溶液的[α]D为+18.7°，此溶液在放置过程中，比旋光度逐渐上升，也达到+52.7°以后维持不变。