单糖的环状结构
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单糖的结构 T 己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明,单糖不仅以开链结构存在,还可以环状结构形式存在。
因为虽然大多数单糖的特 性可用开链结构来说明,但当深入一步探讨单糖的性质时,又会发现新的矛盾。
下面列举的两个事 实,是不能用开链结构来说明的。
(1)糖苷的生成。
按照醛类的化学性质,一般的醛溶于无水甲醇中,通入干燥氯化氢,加热反 应,得到半缩醛,然后再变成缩醛,需消耗两分子甲醇:0EIL KI0CK 3半缩醛醛糖含有醛基,理应和两分子醇形成缩醛类。
但实验的事实证明,醛糖只能和一分子醇形成一 个稳定的化合物。
例如,葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用,生成含有一个甲基的化合物,称为 甲基葡萄糖苷。
糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
(2)糖的变旋现象。
某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定,这种旋光度会改 变的现象叫做变旋现象(mulamerism )。
例如,将葡萄糖在不同条件下精制可得到a -型及B -型两种异构体,前者的比旋光度是+ 112°,后者是+ 18.7 °,把两者分别配成水溶液, 放置一定时间后,比旋光度都各有改变,前者降低,后者升高,最后都变为+ 52.7 °。
这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构,是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得a -和B -甲基葡萄糖苷后,就证明糖类还可以环状结构的形式存在。
因为经实验证明,醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物,是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的 醛基生成一个半缩醛,然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛,叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性,也无变旋现象,对碱性溶液较稳定,在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。
这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。
至于环的大小,根据近代 x 射线的测定证明,在结晶的状态中是由六个原子构成的环。
单糖组成成分检测及应用案例--青岛科标生物实验室单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。
最简单的单糖是甘油醛和二羟基丙酮。
单糖是构成各种糖分子的基本单位,天然存在的单糖一般都是D型。
在糖通式中,单糖的n是从3-7的整数。
单糖既可以环式结构形式存在,也可以开链形式存在。
结构单糖的环状结构和链状结构1.单糖的链状结构确定链状结构的方法(葡萄糖):2.单糖的环状结构在溶液中,含有4个以上碳原子的单糖主要以环状结构。
单糖分子中的羟基能与醛基或酮基可逆缩合成环状的半缩醛(emiacetal)。
环化后,羰基C 就成为一个手性C原子称为端异构性碳原子(anomeric carbon atom),环化后形成的两种非对映异构体称为端基异构体,或头异构体(anomer),分别称为α-型及β-型头异构体。
环状结构一般用Haworth结构式表示:用Fischer投影式表示环状结构很不方便。
Haworth结构式比Fischer投影式更能正确反映糖分子中的键角和键长度。
转化方法:①画一个五圆或六圆环②从氧原子右侧的端基碳(anomerio carbon)开始,画上半缩醛羟基,在Fischer投影式中右侧的居环下,左侧居环上。
葡萄糖的分子式为C6H12O6,分子中含五个羟基和一个醛基,是己醛糖。
其中C-2,C-3,C-4和C-5是不同的手性碳原子,有16个(α4=16)具有旋光性的异构体,D-葡萄糖是其中之一。
存在于自然界中的葡萄糖其费歇尔投影中,四个手性碳原子除C-3上的-OH在左边外,其它的手性碳原子上的-OH都在右边。
单糖构型的确定仍沿用D/L法。
这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性碳的构型,此手性碳上的羟基在右边的D型,在左边的L型。
自然界存在的单糖多属D型糖。
葡萄糖的环状结构和变旋现象结晶葡萄糖有两种,一种是从乙醇中结晶出来的,熔点146℃。
它的新配溶液的[α]D为+112°,此溶液在放置过程中,比旋光度逐渐下降,达到+52.17°以后维持不变;另一种是从吡啶中结晶出来的,熔点150℃,新配溶液的[α]D为+18.7°,此溶液在放置过程中,比旋光度逐渐上升,也达到+52.7°以后维持不变。
知识要点第一单元糖类第一单元糖类一、糖类的概念糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物,以及它们的衍生物或聚合物,可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose),还可根据碳层子数分为丙糖(triose),丁糖(terose),戊糖(pentose)、己糖(hexose)。
最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)O)n表示,所以过去人们一由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn (H2直认为糖类是碳与水的化合物,称为碳水化合物。
现在已经这种称呼并恰当,只是沿用已久,仍有许多人称之为碳水化合物。
二、糖的种类根据糖的结构单元数目多少分为:(1)单糖:不能被水解称更小分子的糖。
(2)寡糖:2~6个单糖分子脱水缩合而成,以双糖最为普遍,意义也较大。
(3)多糖:同多糖:淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖);杂多糖:糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)。
(4)结合糖(复合糖,糖缀合物,glycoconjugate):糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等。
(5)糖的衍生物:糖醇、糖酸、糖胺、糖苷三、糖类的生物学功能(1) 提供能量。
植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
(2) 物质代谢的碳骨架,为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
(3) 细胞的骨架。
纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分,肽聚糖是细胞壁的主要成分。
(4) 细胞间识别和生物分子间的识别。
细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。
一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链,构成细胞的天线,参与细胞通信。
红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。
四、单糖(一)单糖的结构1.单糖的链状结构确定链状结构的方法(葡萄糖):a.与Fehling试剂或其它醛试剂反应,含有醛基。
b.与乙酸酐反应,产生具有五个乙酰基的衍生物。
c.用钠、汞剂作用,生成山梨醇。
最简单的单糖之一是甘油醛(glyceraldehydes),它有两种立体异构形式(Stereoismeric form),这两种立体异构体在旋光性上刚好相反,一种异构体使平面偏振光(Plane polarized liyot)的偏振面沿顺时针方向偏转,称为右旋型异构体(dextrorotary),或D型异构体。
第一章糖类一、教学大纲基本要求糖的分类、结构、性质和分析方法,以及部分的生物学功能。
主要内容有:单糖的结构和性质,重要的单糖及其衍生物。
还原性二糖和非还原性二糖的结构和性质;均一多糖和不均一多糖的结构和性质;结合糖(肽聚糖、糖蛋白、蛋白聚糖)的结构和性质等。
二、本章知识要点(一)糖的概述1、糖类的存在与来源糖类广泛的存在于生物界,特别是植物界。
糖类物质按干重计算占植物的85%~90%,占细菌的10%~30%,动物的小于2%。
动物体内糖的含量虽然不多,但其生命活动所需能量主要来源于糖类。
2、糖类的生物学作用(1) 提供能量。
植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
(2) 物质代谢的碳骨架,为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
(3) 细胞的骨架。
纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分,肽聚糖是细胞壁的主要成分。
(4) 细胞间识别和生物分子间的识别。
细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。
一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链,构成细胞的天线,参与细胞通信。
3、糖类的元素组成和分类糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类或酮类化合物,以及它们的衍生物或聚合物,绝大多数的糖类化合物都可以用通式Cn (H2O)n表示。
据此可分为醛糖和酮糖。
还可根据碳原子数分为丙糖,丁糖,戊糖、己糖等。
最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)。
糖的通俗名称一般是根据来源进行命名。
4、糖的种类根据糖的结构单元数目多少分为:(1)单糖:不能被水解称更小分子的糖。
(2)寡糖:2-6个单糖分子脱水缩合而成,以双糖最为普遍,意义也较大。
(3)多糖:均一性多糖:淀粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质(壳多糖)。
不均一性多糖:糖胺多糖类(透明质酸、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等)。
(4)结合糖(复合糖,糖缀合物):糖脂、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等。
(5)糖的衍生物:糖醇、糖酸、糖胺、糖苷等。
(二)旋光异构1、异构现象同分异构或称异构是指存在两个或多个具有相同数目和种类的原子并因而具有相同相对分子量的化合物的现象。
单糖的结构己醛糖和己酮糖的环状结构经研究证明,单糖不仅以开链结构存在,还可以环状结构形式存在。
因为虽然大多数单糖的特性可用开链结构来说明,但当深入一步探讨单糖的性质时,又会发现新的矛盾。
下面列举的两个事实,是不能用开链结构来说明的。
(1)糖苷的生成。
按照醛类的化学性质,一般的醛溶于无水甲醇中,通入干燥氯化氢,加热反应,得到半缩醛,然后再变成缩醛,需消耗两分子甲醇:醛糖含有醛基,理应和两分子醇形成缩醛类。
但实验的事实证明,醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物。
例如,葡萄糖在甲醇溶液内受氯化氢的作用,生成含有一个甲基的化合物,称为甲基葡萄糖苷。
糖苷的生成是不能用葡萄糖的开链结构来说明的。
(2)糖的变旋现象。
某些旋光性化合物溶液的旋光度会逐渐改变而达到恒定,这种旋光度会改变的现象叫做变旋现象(mulamerim)。
例如,将葡萄糖在不同条件下精制可得到α-型及β-型两种异构体,前者的比旋光度是+112°,后者是+18.7°,把两者分别配成水溶液,放置一定时间后,比旋光度都各有改变,前者降低,后者升高,最后都变为+52.7°。
这种变旋现象也无法用葡萄糖的开链结构来说明。
以上事实说明只用开链结构形式来代表葡萄糖结构,是不足以表达它的理化性质和结构关系的。
自1893年制得α-和β-甲基葡萄糖苷后,就证明糖类还可以环状结构的形式存在。
因为经实验证明,醛糖只能和一分子醇形成一个稳定的化合物,是由于醛糖中的羟基可先与它自己分子中的醛基生成一个半缩醛,然后再与一分子甲醇失水而生成缩醛,叫甲基葡萄糖苷。
甲基葡萄糖苷没有还原性,也无变旋现象,对碱性溶液较稳定,在稀酸作用下能水解变回原来的葡萄糖。
这些实验事实都说明甲基葡萄糖苷具有环状的结构。
至于环的大小,根据近代χ射线的测定证明,在结晶的状态中是由六个原子构成的环。
甲基葡萄糖苷的C-1也是手性碳原子,它应有α-和β-两种立体异构体,构型可用普通的氧环式表示如下:这两种立体异构体都已得到,后来又发现α-葡萄糖苷可用麦芽糖酶水解,β-葡萄糖苷可用苦杏仁酶水解。
第16章糖类本章重点介绍单糖的分类;单糖的开链结构、环状结构;Haworth式和构象式;单糖的理化性质;差向异构化;氧化、还原反应,成脎反应,显色反应,成苷反应;双糖和多糖的结构;α、β苷键等。
糖类(saccharide)是自然界中存在最多、分布最广的有机化合物。
例如:葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等都是人类生活不可缺少的糖类化合物。
由于最初发现的这类化合物都是由碳、氢、氧三种元素组成且分子中氢和氧的比例与水相同为2∶1,通式可表示为C m(H2O)n,故将此类物质称为碳水化合物(carbohydrate)。
但后来研究发现有些结构和性质上应该属于糖类的化合物如鼠李糖(C6H12O5),其分子组成并不符合上述通式;而有些分子式符合上述通式的化合物如乙酸(C2H4O2),其结构和性质却与糖类完全不同。
因此,把糖称为“碳水化合物”是不确切的,但因沿用已久,至今仍在使用。
随着对糖类化合物研究的深入,现在认为糖是多羟基醛或多羟基酮以及它们的脱水缩合产物。
糖类与蛋白质、核酸和脂类一起合称为生命活动所必需的四大类化合物,其中糖是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源。
植物以空气中的二氧化碳和水作原料,在叶绿素的催化下,吸收太阳能合成糖类化合物(光合作用),同时也将太阳能转化为化学能贮存于糖类化合物中,并放出氧气。
而动物则从空气中吸收氧气,将从植物中摄取的糖类化合物经过一系列生化反应逐步氧化为二氧化碳和水,并放出能量供机体生长及活动所需。
动物与植物就是这样互相依赖的有机体。
植物的光合作用是人类利用太阳能的一个途径,而糖类化合物是其中一个重要环节。
糖类化合物除作为能量来源外,同时也是体内遗传物质、酶、抗体、激素、膜蛋白等在生命活动中起重要作用分子的重要组成部分,生物体的生、老、病、死均涉及糖类,大量事实证明对糖类化合物的研究已成为有机化学及生物化学中最令人感兴趣的领域之一。
糖类化合物按照其能否水解以及完全水解后生成的产物数目分为三大类:(1)单糖(monosaccharide)不能水解成更小分子的糖。
碳水化合物一、名词解释(2分题)1、淀粉糊化2、淀粉老化3、改性淀粉碳水化合物一、名词解释(2分/题)1、淀粉糊化2、淀粉老化3、改性淀粉4、麦拉德褐变5、焦糖化反应6、Strecker降解反应7、膳食纤维8、同聚多糖9、杂聚多糖 10、还原糖11、转化糖 12、糖苷 13、β-环状糊精 14、非酶褐变反应(并举2例)15、果胶物质二、填空(1分/空)1.根据组成单体的数目可将糖类物质分为_______________、______________和______________三类。
2、单糖的构型是以_______________________________________________碳原子上的羟基取向来规定的,在投影式中其羟基在右边的为__________________型。
3、如果把吡喃型和呋喃型环状结构考虑在内,己醛糖理论上可以有_____________个旋光异构体,2-己酮糖有______________个旋光异构体。
4、如果不考虑其环状结构,庚醛糖有____________个光学异构体,2-庚酮糖有___________个光异构体。
5、开链己酮糖有______________个不对称碳原子,可产生______________个旋光异构体。
6、在单糖的环状结构投影式中半缩醛羟基与决定构型的羟基在碳链同侧的称为___________型;异侧的称为______________。
7、新配制的D-葡萄糖溶液的变旋现象是由于_______________________而造成的。
8、不同单糖在有浓HCl(或浓H2SO4)存在下,加热,与不同的酚类物质反应生成不同颜色。
在浓盐酸存在下,酮糖与间苯二酚反应,生成___________色。
9、在浓盐酸存在下,酮糖遇___________________呈红色,此反应称Seliwanoff反应。
Molisch反应是检测糖类物质的,所用的试剂是____________________。