煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究

第39卷　第5期2005年5月　西　安　交　通　大　学　学　报J OU RNAL O F XI′AN J IAO TON G UN IV ERSIT YVol.39　№5May2005煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究闫秋会,郭烈锦,梁　兴,张西民(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,710049,西安)摘要:在压力为20～25M Pa、停留时间为15～30s、NaO H添加量(质量分数)为011%、反应器外壁温度为650℃的条件下,对煤与生物质的模型化合物羧甲基纤维素钠(CMC)在超临界水环境中的催化气化制氢性能进行了研究,探讨了物料浓度、压力以及停留时间对煤与CMC共气化制氢的影响.实验结果表明:煤与CMC共超临界水催化气化制氢的主要气体产物是H2、CO2和CH4,H2的体积分数可高达60%以上;增加物料浓度、升高压力有利于提高产氢率,但延长停留时间不利于氢气的制取.关键词:制氢;煤;羧甲基纤维素钠;超临界水;共气化中图分类号:T K16　文献标识码:A　文章编号:0253Ο987X(2005)05Ο0454Ο04H ydrogen Production from Co2G asif ication of Coal and Biomass in SupercriticalW ater by Continuous Flow Thermal2C atalytic R eaction SystemYan Qi uhui,Guo L iej i n,L i ang X i ng,Zhang X i mi n(State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering,Xi′an Jiaotong University,Xi′an710049,China)Abstract:Hydrogen is a clean energy carrier wit hout pollution.It is significant for energy source clean2 ability and environmental p rotection to convert t he abundant coal sources and green biomass energy into hydrogen effectively and pollution2f reely.As a test sample of biomass in supercritical water(SCW),t he co2gasification performance of coal and carboxymet hylcellulo se(CMC)is investigated experimentally.The influences of temperat ure,p ressure and co ncent ration on hydrogen p roduction f rom co2gasification of coal and CMC in SCW under t he given conditions(20-25M Pa,650℃,15-30s)are discussed in detail.The experimental result s show t hat H2,CO2and CH4are t he main product gases,and t he molar f raction of hy2 drogen reaches in excess of60%.The higher p ressure and higher CMC content facilitate hydrogen p roduc2 tion,but t he p roduction is decreased remarkably in longer residence time.K eyw ords:hy d rogen p rod uction;coal;CM C;su percritical w ater;co2gasi f ication 近年来,超临界水因其优异的性能在航空航天、食品以及有机废弃物处理等领域正发挥着不可替代的作用,在能源转化领域超临界水的独特性能也日益被众多的研究机构发现和认可[1Ο6],在超临界水中将丰富的煤炭资源和绿色的生物质能源转化为清洁的氢能,具有气态产物中氢气含量高,无需对原料进行干燥,不会造成二次污染等优点.煤或者生物质在超临界水中的气化制氢已有一些研究[1Ο6],但煤与生物质的混合物在超临界水中的气化制氢鲜有报道[7].在煤与生物质共气化时,由于生物质的氢和碳的量比n(H)/n(C)高,且活性比煤的高,故可作为煤气化过程中很好的供氢剂,促进煤气化,获得更好的制氢效果.因此,本文在西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室自行研制的连续式煤与生物质共超临界水催化气化制氢装置上,研究探讨了影响煤与生物质共超临界水催化气化制氢过程与结果的主要因素及其规律.收稿日期:2004Ο12Ο01.　作者简介:闫秋会(1965～),女,博士生;郭烈锦(联系人),男,教授,博士生导师.　基金项目:国家重点基础研究发展规划资助项目(2003CB214500);国家自然科学基金资助项目(50323001).1　实验部分111　实验原料实验用水煤浆(CW )由陕西渭南化工厂提供,煤的工业分析和元素分析见表1.为了简化实验,向水煤浆中加入了生物质模型化合物而没有加入原始生物质.由于羧甲基纤维素钠(CMC )能很好地改善水煤浆的稳定性,故选取CMC 作为生物质的模型化合物.此外,实验中均加入了质量分数为011%的NaO H ,以便促进水Ο气转化反应向右进行,提高气体产物中H 2的含量[8].表1　煤的工业分析和元素分析w /%(工业分析)挥发分水分固定碳灰分29138101474717012145w /%(元素分析)C H O N S6110231481114501610152 注:表中数据为分析基结果.112　实验装置图1所示为本文的实验装置.与煤和生物质的混合物气化制氢所用的流化床气化炉相比,本文装置具有两大特点:一是气化温度低,煤与生物质在流化床气化炉内的气化温度一般为800～1000℃左右,而本文实验的超临界水温度只有400℃左右;二是反应器的体积小,这是因为煤与生物质在流化床气化炉内的气化剂是以空气和水蒸气为主,而本文实验则是用超临界水作气化剂,超临界水的密度远比空气和水蒸气的密度大,故反应器的体积可大大缩小.1:加料糟;2、3:加料器;4:混合器;5:反应器;6:预热器;7:冷却器;8、9:过滤器;10:背压阀;11:气液分离器;12:气体流量计;13:冲洗泵;14:水箱;15:水泵;16:料泵图1　煤与生物质共超临界水气化制氢的实验装置实验时先用水泵将水送入系统进行升压,压力稳定后,启动预热器和反应器的加热装置对水加热,直至达到设定温度,然后用料泵将物料送入反应器入口前的混合器,物料与水在混合器内混合后进入反应器反应,从反应器流出的流体经过冷却、降压、分离后,进行气体和液体产物的收集和分析.气体产物用载气为高纯氦气的H P6890气相色谱仪,再配以TCD 热导检测器进行分析测试.2　结果与讨论本文主要考察了物料浓度、压力及停留时间对煤与CMC 在超临界水中催化气化制氢的影响.实验过程中保持反应器的外壁温度为650℃,反应器内的流体温度随操作条件变化,温度范围为330～440℃.211　浓度的影响在壁温为650℃、系统压力为25M Pa 、停留时间为30s 的条件下,物料浓度对煤与CMC 催化气化制氢的影响见图2.可以看出,煤与CMC 共超临界水气化制氢的气体产物的主要成分是H 2、CO 2和C H 4,而CO 、C 2H 4、C 2H 6的体积分数则很少,低浓度下φ(H 2)已超过60%.常规气化(流化床气化)[9]和超临界水气化的气体产物的比较见表2.由表2可见,超临界水气化的气体产物中φ(H 2)显著升高,φ(CO )显著降低.出现这一结果的原因:一是超临界水的介电常数小(即极性小)、密度低,这些性质与通常状态下的有机溶剂相似,因此大多数有机物和气体能与超临界水混溶形成均相,使得在超临界水内进行的反应为单相反应,此外超临界水黏度小、扩散系数大,使煤与CMC 在超临界水中的反应速度提高[10,11];二是原料中加入的NaO H 不仅对煤气化过程中的水Ο气转化反应有很好的催化作用[8],而且能与CO 2反应,促进水Ο气转化反应向右进行,提高了气体产物中的φ(H 2),降低了φ(CO ).另外,气体产物中φ(H 2)还随CMC 浓度的增加而减小,这是由于本文实验是在煤的质量分数为1%的基础上增加CMC ,CMC 的增加造成物料浓度增加,且产H 2和产CH 4又是两种竞争反应,从而导致气体产物中φ(H 2)减小,φ(CH 4)稍有增加.在生物质的超临界水气化制氢中也出现了类似现象.表2　煤与生物质在不同气化方式下的气化结果比较气化方式φ/%H 2CO CH 4CO 2其他超临界水58.400.099.0730.90 1.54常规40.018.016.021.05.0554　第5期 闫秋会,等:煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究图2　物料质量分数对煤与CMC 气化气体产物的影响 由图3可见,产氢率Y g (标准状态)随物料中CMC 的增加而增加,这是由于CMC 的活性比煤高,相同量的CMC 比煤产生的H 2多.此外,由于CMC 的增加提高了物料的温度,有利于物料气化,从而使产氢率提高.图3　物料质量分数对煤与CMC 气化产氢率的影响212　压力的影响在壁温为650℃、停留时间为30s 的条件下,1%煤+1%CMC (质量分数)的气化结果见图4、图5.随着系统压力p 的升高,气体产物中φ(H 2)和Y g 增加.如图4所示,当p 从20M Pa 升高到25M Pa 时,φ(H 2)从5011%增加到56%,说明升高压力对制氢有促进作用.毛肖岸[12]等对纤维素在超临界水中的气化制氢,以及Lin Shiying [13]等对煤/氧化钙在通入高温、高压水蒸气制氢的研究中也出现了类似的规律.从总体上来说,压力变化对气体产物组成的影响不大.213　停留时间的影响在壁温为650℃、系统压力为25MPa 的条件下,1%煤+1%CMC (质量分数)的气化结果见图6、图7.实验通过改变物料流量的方式来调节物料在反应器中的停留时间τ.结果表明,随着τ的延长,φ(H 2)逐渐减小,φ(C H 4)和φ(CO 2)则逐渐增加,当τ从15s 增加到30s 时,φ(H 2)从61%减小到56%.这是因为反应器的长度是一定的,延长停留时图4　压力对煤与CMC 气化气体产物的影响图5　压力对煤与CMC 气化产氢率的影响间就要求减少反应器中的物料流量,这样导致传热效果变差,从而使得在反应器壁温恒定的条件下物料的温度降低,导致出现上述结果.这说明对于反应器长度固定的连续式反应装置而言,停留时间并不是越长越好,而是应该能满足反应物与预热水充分混合并达到反应所需的温度即可.产氢率随停留时间的增加而减小,当τ从15s 增加到30s 时,Y g 从446152L/kg 降低到381136L/kg.从上面的分析可知,这主要是因为停留时间的延长引起反应器中物料温度降低,从而不利于H 2的生成所致.这也从一个侧面反映了温度对反应有着非常重要的影响,延长反应时间并不利于H2的产生.图6　停留时间对煤与CMC 气化气体产物的影响654西　安　交　通　大　学　学　报 第39卷　图7　停留时间对煤与CMC 气化产氢率的影响3　结　论本文工作表明:煤与CMC 共超临界水催化气化制氢的主要气体产物是H 2、CO 2和C H 4,φ(H 2)较高,低浓度下气体产物中φ(H 2)可超过60%;增加物料中CMC 的浓度、升高压力均有利于提高产氢率,而延长停留时间则不利于H 2的制取.本文工作还证明,煤与生物质共超临界水催化气化制氢是可行的.参考文献:[1]　Antal J M J r ,Allen S G ,Schulman D ,et al.Biomassgasification in supercritical water [J ].Ind Eng Chem Res ,2000,39(11):4044Ο4053.[2]　Elliott D C ,Neuenschwander G G ,Hart T R ,et al.Chemical processing in high 2pressure aqueous environ 2ments ,7:process development for catalytic gasifica 2tion of wet biomass feedstocks [J ].Ind Eng Chem Res ,2004,43(9):1999Ο2004.[3]　Usui Y ,Minowa T ,Inoue S ,et al.Selective hydrogenproduction f rom cellulose at low 2temperature catalyzed by supported group 10metal [J ].Chem Lett ,2000,346(10):1166Ο1167.[4]　Kruse A ,G awlik A.Biomass conversion in water at330-410℃and 30-50MPa identification of key compounds for indicating different chemical reaction pathways[J ].Ind Eng Chem Res ,2003,42(2):267Ο279.[5]　Hao X H ,Guo L J ,Mao X ,et al.Hydrogen produc 2tion f rom glucose used as a model compound of bio 2mass gasified in supercritical water [J ].International Journal of Hydrogen Energy ,2003,28(1):55Ο64.[6]　Lin Shiying ,Harada M ,Suzuki Y ,et al.Hydrogenproduction f rom coal by separating carbon dioxide dur 2ing gasification [J ].Fuel ,2002,81(16):2079Ο2085.[7]　Hong G T ,Spitzer M H.Supercritical water partialoxidation[R ].Hydrogen Program Review ,NREL/CPΟ610Ο32405.Berkeley ,USA :Department of Energy ,2003.1Ο18.[8]　廖洪强,邓德敏,李保庆,等.煤催化气化研究进展与煤2纸浆黑液共气化[J ].煤炭转化,2000,23(3):1Ο5.[9]　Pinto F ,Franco C ,Andre ’R N ,et al.Effect of ex 2perimental conditions on co 2gasification of coal ,bio 2mass and plastics wastes with air/steam mixtures in a fluidized bed system[J ].Fuel ,2003,82(15Ο17):1967Ο1976[10]Savage P E ,G opalan S ,Mizan T I ,et al.Reaction atsupercritical conditions :applications and f undamentals [J ].A ICh E ,1995,41(7):1723Ο1778.[11]朱自强.超临界流体技术:原理和应用[M ].北京:化学工业出版社,20001504Ο507.[12]毛肖岸,郝小红,郭烈锦,等.超临界水中纤维素气化制氢的实验研究[J ].工程热物理学报,2003,21(3):388Ο390.[13]Lin Shiying ,Harada M ,Suzuki Y ,et al.Continuousexperiment regarding hydrogen production by coal/CaO reaction with steam I :gas products [J ].Fuel ,2004,83(7Ο8):869Ο874.(编辑　荆树蓉)《机械科学与技术》2004年第5期目录选登1.空间硬X 射线调制望远镜(HXM T )结构设计与研究孙智民,季林红,贾晓红,等(505)……………………2.非圆行星齿轮液压马达的配流设计研究熊镇芹,高本河,吴序堂(509)………………………………………3.基于CORBA 的铝型材产品开发分布式决策支持系统的研究魏红芹,娄臻亮,王有庆,等(512)…………4.有限元分析软件ANS YS 在空调配管设计中的应用研究卢剑伟,吴文新,陈天宁,等(515)………………5.基于径向基函数网络的MO TOMAN 机械手运动学逆解张培艳,吕恬生,宋立博(523)…………………6.基于支持向量机的多故障分类器及应用张周锁,李凌均,何正嘉(536)………………………………………7.大型空间刚柔耦合组合体的动力学建模和兴锁,邓峰岩,张烈霞,等(543) (7)54　第5期 闫秋会,等:煤与生物质共超临界水催化气化制氢的实验研究。