【CN109833854A】一种大孔吸附树脂及其制备方法【专利】

大孔吸附树脂的制备方法同学们，今天咱们一起来了解一下大孔吸附树脂的制备方法，这可挺有意思的！得准备好一些材料和工具。

就像咱们做手工之前要把材料都找齐一样。

比如说，要有合成树脂的单体，还有引发剂、致孔剂这些东西。

接下来，就是合成反应啦。

这一步就像是在做一场化学魔法。

把单体、引发剂等按照一定的比例放到反应容器里，然后在一定的温度和条件下让它们发生反应。

这个过程中，单体们会连接在一起，形成树脂的基本骨架。

在反应的同时，致孔剂也在发挥作用。

它就像个小魔术师，在树脂里制造出很多小孔。

这些小孔就是大孔吸附树脂能够吸附物质的关键所在。

反应完成后，还得进行一些处理。

比如说，要把多余的致孔剂洗掉，把树脂里的杂质也清理干净。

这就好比我们做完手工后，要把周围的垃圾收拾好。

然后，就是对树脂进行功能化改性。

这一步很重要哦！可以通过化学反应，在树脂的表面加上一些特殊的官能团，让它能够更有针对性地吸附某些物质。

比如说，如果我们想让树脂能吸附有机物，就给它加上一些适合吸附有机物的官能团。

再举个例子，假如我们要制备一种能吸附重金属离子的大孔吸附树脂，那就得在树脂表面加上能和重金属离子结合的官能团。

完成功能化改性后，还要对树脂进行性能测试。

看看它的吸附能力强不强，稳定性好不好。

这就像是考试检验我们的学习成果一样。

如果测试结果不理想，还得回过头去调整制备的条件和方法，重新再来一遍。

整个制备过程中，每一个步骤都得特别仔细和小心。

温度、比例、反应时间这些因素都得控制好，不然可能就做不出理想的大孔吸附树脂。

如果温度太高或者太低，可能会影响反应的进行，导致树脂的性能不好。

同学们，大孔吸附树脂的制备方法虽然有点复杂，但只要我们认真去研究和尝试，就能掌握这个神奇的技术，为很多领域的应用提供帮助呢！。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010265306.5(22)申请日 2020.04.07(71)申请人 河北利江生物科技有限公司地址 054700 河北省邢台市威县高新技术产业开发区南区建设东路2号(72)发明人 李宗倍　毛江　尚月峰　郑长江　王金鹏　(74)专利代理机构 石家庄轻拓知识产权代理事务所(普通合伙) 13128代理人 黄辉本(51)Int.Cl.C08F 212/36(2006.01)C08J 3/24(2006.01)C08J 9/28(2006.01)C08L 25/02(2006.01)B01J 20/26(2006.01)B01J 20/30(2006.01)(54)发明名称一种大孔吸附树脂的合成方法(57)摘要本发明公开了一种大孔吸附树脂的合成方法，属于高分子材料技术领域。

包括以下步骤：(1)白球合成：水加热后加入聚乙烯醇和氯化钠搅拌半小时制备水相；二乙烯苯、液体石蜡、甲苯和BPO混合作为油相；将油相加入水相中，匀速搅拌、升温至树脂定型后继续升温，保温，洗去树脂表面聚乙烯醇，提取出致孔剂，水洗烘干；(2)附加交联：氯乙酰氯加入二氯乙烷中配成澄清溶液，取步骤(1)制备的树脂放到反应器中同时加入配好的澄清溶液溶胀；溶胀完成后加入无水三氯化铁。

采用氯乙酰氯作为附加交联剂，氯乙酰氯中两个活泼的卤代基团与苯环进行交联使得树脂结构更紧密，强度较高，比表面积更高，树脂的吸附性能更好。

权利要求书1页 说明书4页CN 111269345 A 2020.06.12C N 111269345A1.一种大孔吸附树脂的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)白球合成：水加热后加入聚乙烯醇和氯化钠搅拌至聚乙烯醇全部溶解制备水相；二乙烯苯、液体石蜡、甲苯和BPO混合作为油相；将油相加入水相中，开搅拌控制转速待油相粒度达到要求后匀速搅拌、升温至树脂定型后继续升温、保温后取出，洗去树脂表面聚乙烯醇，提取出致孔剂，水洗烘干；(2)附加交联：氯乙酰氯加入二氯乙烷中配成澄清溶液，取步骤(1)制备的树脂放到反应器中同时加入配好的澄清溶液中充分溶胀，溶胀过程中控制温度不超过5℃；溶胀完成后分两次加入无水三氯化铁后升温保温至反应完全。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201910160753.1(22)申请日 2019.03.04(65)同一申请的已公布的文献号申请公布号 CN 109833854 A(43)申请公布日 2019.06.04(73)专利权人 蚌埠市天星树脂有限责任公司地址 233705 安徽省蚌埠市固镇县经济开发区纬八路（和麟大道）(72)发明人 杨奇　牛翠侠　孟永生　郭晓奎　(74)专利代理机构 南京聚匠知识产权代理有限公司 32339代理人 黎昔耀(51)Int.Cl.B01J 20/26(2006.01)B01J 20/28(2006.01)B01J 20/30(2006.01)审查员 崔皎洁 (54)发明名称一种大孔吸附树脂及其制备方法(57)摘要本发明提供一种大孔吸附树脂，由以下原料制成：水、明胶、苯乙烯、二乙烯苯、白油、引发剂、致孔剂、溶剂油、1,2-二氯乙烷、氯化锌、氯甲醚组成。

通过白球聚合、白球烘干与筛分、提蜡、蜡球烘干与筛分、氯化、氯球烘干、后交联反应步骤后制备得到。

制备得到树脂比表面积和孔隙率较大、有较好的机械强度、耐高温，并且制备工艺简单，易于工业化生产。

权利要求书2页 说明书7页CN 109833854 B 2019.12.20C N 109833854B权　利　要　求　书1/2页CN 109833854 B1.一种大孔吸附树脂，其特征在于，由以下重量份原料组成：200-300份水、5-10份明胶、10-20份苯乙烯、20-50份二乙烯苯、10-30份白油、2-5份引发剂、2-5份致孔剂、50-100份溶剂油、5-10份1,2-二氯乙烷、5-10份氯化锌、150-200份氯甲醚；其中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮中的一种或多种；所述致孔剂为甲苯；所述树脂的制备方法包括以下步骤：(1)白球聚合：将水加热，加入明胶，搅拌，再加入苯乙烯、二乙烯苯、白油、致孔剂和引发剂，升温定型，定型后保温，然后再第二次升温、第二次保温，洗涤，得白球；(2)白球烘干与筛分：将白球干燥，至失重率小于8.0％，过筛，得合格的白球；(3)提蜡：将合格的白球加入溶剂油中，搅拌，升温，保温，抽掉溶剂油，重复上述操作5-6遍，洗涤得蜡球；(4)蜡球烘干与筛分：将蜡球干燥，至失重率不大于3％，过筛，得合格蜡球；(5)氯化：将合格的蜡球加入到氯甲醚中，升温，保温，降温，分两次加入氯化锌，然后再进行第二次升温，第二次保温，第二次降温，固液分离，洗涤固相，得氯球；(6)氯球烘干：将氯球干燥，失重率为1.5％-9.5％，得合格的氯球；(7)后交联反应：将1,2-二氯乙烷与合格的氯球混合，搅拌升温，保温，加入氯化锌，第二次升温，第二次保温，第三次升温，第三次保温，降温得成品球，对成品球和1,2-二氯乙烷进行固液分离，洗涤成品球，滤干得大孔吸附树脂；所述步骤(1)中，将水加热至50-60℃；升温至70-85℃；第二次升温至85-92℃；所述步骤(2)中干燥温度不高于80℃；所述步骤(4)中干燥温度不高于80℃；所述步骤(6)中干燥温度为80-90℃；所述步骤(7)中，升温至35-50℃，保温2-5h；第二次升温至85-100℃，第二次保温0.2-2h；第三次升温至105-150℃，第三次保温8-20h。

大孔吸附树脂物化性质及制备方法[物化性质]大孔吸附树脂多为白色球状颗粒，普通不溶于水、酸碱溶液及、、、苯、等有机溶剂。

在水和有机溶剂中能汲取溶剂而膨胀，室温下对稀酸稀碱稳定。

耐热、耐化学药剂，不发生氧化还原反应，机械强度大，用法寿命长。

按照大孔吸附树脂的结构表面不带或带有不同极性的功能基，可分为非极性、中极性和极性三类，它们的结构特性和吸附性各异。

非极性吸附树脂是由偶极距很小的单体聚合制得，不带任何功能基，孔表的疏水性较强，可通过与小分子内的疏水部分的作用吸附溶液中的有机物;极性吸附树脂是指含酰氨基、氰基、酚羟基等含氮、氧、硫极性功能基的吸附树脂，通过静电互相作用吸附极性物质;中极性的吸附树脂是含酯基的吸附树脂，其表面兼有疏水和亲水两部分。

[制备办法]在高分子化合物合成过程中加入致孔剂，控制反应条件可以制成具有一定孔径、孔容、比表面积和特定表面化学结构的树脂。

合成吸附树脂单体有苯乙烯、等；致孔剂有汽油、苯、石蜡等不含双键、不参加共聚、能溶于单体、可使共聚物溶胀或沉淀的物质；交联剂主要为二烯苯。

聚合完成后存在于共聚物中的致孔剂经蒸馏或溶剂萃取而除去，从而得到多孔结构。

大孔结构的聚合物是大孔离子交换树脂和大孔吸附树脂的共同基础，因此它们的合成办法极为相像。

大孔吸附树脂的特别性在于它们需要具有较高的比表面积，较大的孔体积，因此，并非全部大孔共聚体都可以作为吸附树脂。

大孔共聚体的孔结构与交联剂和致孔剂的种类及用量疏远相关。

普通来讲，不管致孔剂的种类如何，在致孔剂用量一定的状况下，交联度越高，比表面积越大，而孔径则随交联度增强而减小。

相反，在交联度固定不变的状况下，致孔剂用量越多孔体积越大，致孔剂的分子量越大，孔径越大。

在大孔结构形成过程中，致孔剂起着模板的作用。

因此，致孔剂的分子结构、大小、功能基极性或偶极矩等参数都会挺直影响树脂结构的形成。

Sederel最先归纳出三种制备大孔共聚体的办法。

(1)用良溶剂致孔法例如，在苯乙烯-二乙烯苯共聚体系中用法甲苯和等为致孔剂。

[19]中华人民共和国国家知识产权局[12]发明专利申请公布说明书[11]公开号CN 101274269A [43]公开日2008年10月1日[21]申请号200810023331.1[22]申请日2008.04.08[21]申请号200810023331.1[71]申请人南京大学地址210093江苏省南京市汉口路22号共同申请人江苏南大戈德环保科技有限公司[72]发明人李爱民 邓丛林 张波 钱洪明 陆朝阳张晓 张龙 钟声 张全兴 [74]专利代理机构南京知识律师事务所代理人汪旭东[51]Int.CI.B01J 20/26 (2006.01)B01J 20/30 (2006.01)权利要求书 2 页 说明书 7 页 附图 6 页[54]发明名称一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂及其制法[57]摘要本发明公开了一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂及其制法。

该树脂孔径集中分布于1.5－2.5nm区域，微孔比例大于60％。

该树脂的制备方法步骤为：(一)窄分布微孔低交联聚苯乙烯树脂的合成；(二)在路易斯酸催化剂催化下，窄分布微孔低交联聚苯乙烯树脂的氯甲基化；(三)在路易斯酸催化剂催化下，氯甲基化低交联聚苯乙烯树脂的后交联反应。

由本发明制备得到的这种树脂的微孔率达到60～95％，孔分布均匀，具有明显的单高峰特征，对于化学结构类别相同而分子尺寸不同的有机物有明显的分离作用，可有效的用于处理并资源化相关有机废水。

本发明提供的方法所用试剂相对简单、易购，所需设备简易。

200810023331.1权 利 要 求 书第1/2页1.一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂，其特征在于其孔径集中分布在1.5-2.5nm区域。

2.根据权利要求1所述的一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂，其特征在于孔分布具有单峰分布特征。

3.根据权利要求1或2所述的一种孔径集中且微孔比表面积大的吸附树脂，其特征在于微孔比例大于60％。

〖大孔吸附树脂的预处理〗新购树脂可能含有分散剂、致孔剂、惰性溶剂等化学残留，所以使用前应按以下步骤进行预处理。

1装柱前清洗吸附柱与管道，并排净设备内的水，以防有害物质对树脂的污染。

2于吸附柱内加入相当装填树脂0.5倍的水，然后将新大孔树脂投入柱中，把过量的水从柱底放出，并保持水面高于树脂层表面约20厘米，直到所有的树脂全部转移到柱中。

3从树脂低部缓缓加水，逐渐增加水的流速使树脂床接近完全膨胀，保持这种反冲流速直到所有气泡排尽，所有颗粒充分扩展，小颗粒树脂冲出。

4用2倍树脂床体积（2BV）的乙醇，以2BV/H的流速通过树脂层，并保持液面高度，浸泡过夜。

5用2.5-5BV乙醇，2BV/H的流速通过树脂层，洗至流出液加水不呈白色浑浊为至6从柱中放出少量的乙醇，检查树脂是否洗净，否则继续用乙醇洗柱，直至符合要求为止。

检查方法：a.水不溶性物质的检测取乙醇洗脱液适量，与同体积的去离子水混合后，溶液应澄清；再在10℃放置30分钟，溶液仍应澄清b.不挥发物的检查取乙醇洗脱液适量，在200-400nm范围内扫描紫外图谱，在250nm左右应无明显紫外吸收7用去离子水以2BV/H的流速通过树脂层，洗净乙醇。

8用2BV4%的HCL溶液，以5BV/H的流速通过树脂层，并浸泡3小时，而后用去离子水以同样流速洗至水洗液呈中性（pH试纸检测pH=7）。

9用2.5BV 5%的NaOH溶液，以5BV/H的流速通过树脂层并浸泡3小时，而后用去离子水以同样流速洗至水洗液呈中性（pH试纸检测pH=7）。

10树脂吸附达饱和的终点判定方法：药液以一定速度通过树脂柱，根据预算用量，在其附近，取过柱液约3ml，置10ml具塞试管中，密塞后猛力振摇。

观察泡沫持续时间，如泡沫持续时间为15分钟以上，则为阳性，此时树脂达到饱和。

【大孔吸附树脂的再生】当树脂使用一定周期后，其吸附性能自然减低,,树脂受到污染也是如此，这时，树脂便需要再生处理了，再生时应始终保持液面高于树脂层20厘米，变换一种再生物料后，须浸泡2—4小时再淋洗。