金属诱导法制备多晶硅薄膜的研究进展

第27卷　第4期2006年4月半　导　体　学　报C HIN ES E J OU RNAL O F S EM ICOND U C TO RSVol.27　No.4Apr.,20063国家科技部攀登计划(批准号:981101040),浙江省计划(批准号:991110535)资助项目 通信作者.Email :yezz @ 2005208218收到,2005210227定稿c ○2006中国电子学会金属诱导生长法在Ni 硅化物上异质生长多晶G eSi 薄膜3吴贵斌　叶志镇 赵　星　刘国军　赵炳辉(浙江大学硅材料国家重点实验室,杭州　310027)摘要:采用金属Ni 诱导与超高真空化学气相沉积相结合的方法,低温下在氧化Si 衬底上制备出了多晶G eSi 薄膜.利用X 射线衍射仪、场发射扫描电镜等对多晶G eSi 薄膜的晶体质量、表面形貌进行了表征,研究了在Ni 上生长多晶GeSi 的生长方式及表面形貌随生长参数变化的规律.结果表明,在温度高于510℃时,Ni 金属诱导作用明显;生长压强为10Pa 时,多晶G eSi 能够形成连续致密的薄膜,而采用先低压(011Pa )后高压(10Pa )的生长方式,多晶G eSi 呈现分离的晶须状,晶须尺寸多在100nm 以上.关键词:金属诱导生长;超高真空化学气相沉积;异质生长;NiSi 化物PACC :8115H ;6855中图分类号:TN304 文献标识码:A 文章编号:025324177(2006)04207212041　引言由于多晶GeSi 具有较高的载流子迁移率[1]以及禁带宽度随Ge 含量变化[2]等优点,已成为目前研究的热点之一.它不仅可以用于深亚微米COMS 领域[3],而且在光电子方面,与多晶Si 相比,具有更高的光电转换效率[4].金属诱导结晶方法[5]在制备多晶Si ,GeSi 薄膜方面有其自身的优势.该技术是将Ni [6,7]等金属薄膜沉积在非晶Si ,Si Ge 薄膜上,在一定退火温度下,Ni 等金属通过扩散与非晶薄膜反应生成Si 化物,由于NiSi 化物与Si ,GeSi 的晶格常数接近,使得非晶Si ,GeSi 可以以此Si 化物为籽晶通过键的断裂以及重新结合来实现晶化.与固相结晶法相比,该技术可以在较低的退火温度下,实现较快的结晶.但是由于该方法是通过Ni 扩散来实现结晶,因此薄膜中存在较为严重的金属污染,而且在多数情况下由于使用绝缘衬底,在制作肖特基结等器件时,多晶Ge 2Si 薄膜的电极只能制作在同一侧.为了解决以上问题,一种被称作金属诱导生长(M IG )的[8]技术受到了研究者们的重视.这种技术是将预淀积的Ni ,Co 金属层作为种子层(seed 2layer ),在淀积Si 或Si Ge 时,沉积到金属层上的Si 或Si Ge 会与Ni ,Co 发生固相反应生成Si 化物,并最终形成稳定的NiSi 2相.由于多晶GeSi 与NiSi 2晶格常数接近,多晶GeSi较易在NiSi 2上成核生长,目前采用该方法已能够生长晶粒尺寸大于100nm 的多晶Si 薄膜[9].与金属诱导结晶方法相比,由于Ni 在反应中不断转化为NiSi 化物,因此Si Ge 薄膜中Ni 的含量很低;另外生成的NiSi 化物本身具有很低的薄层电阻,从而在制作肖特基结型器件时,可以作为器件一端的欧姆接触.目前我们已采用M IG 与U HVCVD 相结合的方法,在热氧化Si 衬底上低温生长了晶粒尺寸均匀、连续的多晶GeSi 薄膜,晶粒尺寸可达到500nm 以上.本文主要研究采用不同生长条件来控制多晶GeSi 薄膜的生长,以实现多晶GeSi 的可控生长,为多晶GeSi 在太阳能电池等光电领域的进一步应用打下良好的基础.2　实验选用n 型、电阻率为10Ω・cm 的(100)Si 片作为衬底,先利用氧化炉在1100℃下热氧化一层厚为300nm 的SiO 2层;再利用电子束蒸发的方法在氧化好的Si 片上蒸镀一层厚为30nm 的金属Ni 层,然后立即放入自行研制的超高真空化学气相沉积系统中[10],生长多晶GeSi 薄膜.该系统与U HV/CVD 2Ⅰ[11]设备相比,生长室的本底真空为10-8Pa.实验进行前已经过长时间的烘烤,以纯Si H 4及10%的Ge H 4(与H 2混和)为气源,生长温度在400半　导　体　学　报第27卷～650℃范围内,生长时间均为1h ,生长压强在011～10Pa 范围内.生长结束后对样品进行了XRD 和SEM 等测试,以观测生长条件对样品结晶质量和表面形貌的影响.3　结果与讨论首先对已镀Ni 及未镀Ni 的氧化Si 衬底上生长GeSi 样品的结晶质量进行了比较,GeSi 样品的生长温度均为510℃,生长压强为10Pa ,如图1所示.可以看出镀Ni 衬底上生长的GeSi 薄膜为多晶态,图中2812°,4710°和5610°的峰位分别对应着Si Ge (111),Si Ge (220)和Si Ge (311);而在无Ni 情况下,GeSi 薄膜生长1h 的XRD 图中未见任何明显的峰,说明GeSi 薄膜基本处于非晶态,Ni 的存在促使多晶Si Ge 薄膜的生长,而在无Ni 情况下,生长的GeSi 处于非晶态.图1　多晶GeSi 样品的XRD 图谱　a :镀Ni 样品;b :未镀Ni 样品Fig.1　XRD spectra showing the effect of the Ni pre 2layer on the Si G e film structure a :30nm Ni prelayer ;b :Without Ni prelayer为了获得了不同温度下Ni 对多晶GeSi 薄膜的诱导情况,对在480℃和510℃、30nm Ni 上生长的样品进行了扫描电镜测试,如图2所示.样品测试时,倾斜一定的角度,以获得更好的观测效果.从图可以看到,温度对多晶GeSi 表面形貌有重要的影响,480℃下生长的薄膜不够致密,晶粒较均匀地分布在表面较平坦的非晶薄膜上;510℃下,由于生长温度适中,晶粒均匀,无非晶相,形成连续致密的薄膜.图3是上述样品对应的XRD 图,从图中可以看到两个样品均为多晶,其中2812°,4710°和5610°附近的峰对应着Si Ge (111),Si Ge (220)和Si Ge (311)峰,两个样品的Ge 含量通过Vegard 公式计算得到分别约为9%和10%.结合SEM 图,说明在Ge 含量基本相同的情况下,480～510℃范围内,随着温度升高,Ni 对晶粒尺寸、表面形貌以及晶体质量的影图2　不同温度下在镀Ni 氧化硅片上生长多晶GeSi 的SEM 图像　(a )480℃;(b )510℃Fig.2　SEM images of Poly 2Si G e films grown on Ni in 2terlayers at different deposition temperature (a )480℃;(b )510℃图3　不同温度下镀Ni 衬底上多晶GeSi 样品的XRD 谱Fig.3　XRD spectra of poly 2Si G e films grown on Ni in 2terlayers at different temperatures响也越大.为了进一步研究温度与晶粒尺寸的关系,对在400～650℃之间生长的样品进行了SEM 测试,并总结了生长温度与晶粒尺寸的关系,见图4.从图中可以看到,晶粒尺寸随温度变化经历了3个阶段.当温度低于450℃时,金属Ni 诱导对晶粒尺寸的变化并不明显,此时晶粒尺寸多与Si Ge 薄膜自身的生长条件有关;温度在450～510℃时,属于过渡过程,这时Ni 诱导作用日趋明显,从SEM 图中227第4期吴贵斌等:　金属诱导生长法在Ni 硅化物上异质生长多晶G eSi 薄膜可以看到明显的晶粒,晶粒尺寸也迅速增加;当温度超过510℃以上时,Si Ge 薄膜晶粒尺寸完全由在Si 化物上成核决定,晶粒尺寸基本保持不变,形成连续均匀的薄膜.图4　生长温度与晶粒尺寸关系Fig.4　Dependence of grain size on the deposition tem 2perature图5　采用不同生长方式生长多晶GeSi 样品的SEM 图像　(a )生长压强为先10Pa ,后降至011Pa ;(b )生长压强为先011Pa ,后升至10PaFig.5　SEM images of poly 2Si G e films grown on Ni in 2terlyaers at different growth modes (a )High 2low pressure growth mode ;(b )Low 2high pressure growth mode图5是在530℃时采用两种不同生长方式获得的多晶GeSi 的扫描电镜图.两种生长方式的区别在于生长压强的改变,采用先高压(10Pa )后低压(011Pa )生长的GeSi 样品的表面形貌与图2样品的表面形貌类似,说明采用这种方式生长与恒定压强在10Pa 生长对表面形貌产生相同的影响;而采用先低压(011Pa )后高压(10Pa )生长的GeSi 样品的SEM 图中出现了尺寸较大的晶须,晶须尺寸多在100nm 以上,并且晶须与晶须之间相分离.通过以上测试可以看到,随着生长条件的改变,在镀Ni 衬底上生长多晶GeSi 表面形貌截然不同.这是因为GeSi 原子在NiSi 化物上的生长属于异质生长,最初沉积到Ni 上的Si Ge 原子与Ni 原子发生固相反应生成了NiSi 化物,随着反应的进行,金属Ni 不断地被消耗,直至所有Ni 都转变成NiSi 化物,由于NiSi 化物与Ge 含量小于20%的Si Ge 的晶格失配小于1%,有利于Si Ge 在NiSi 化物上成核外延生长,因而开始时Si Ge 以layer 2by 2layer 的方式生长,此时生长的Si Ge 表面形貌以及晶向只与NiSi 化物表面形貌与晶向有关;随着生长的进行,薄膜存在应变,应变能随着膜厚的增加而增加,当薄膜厚度超过一定值时,薄膜的生长方式由layer 2by 2layer 方式转变成St ranski 2Krastanov 方式,应力释放,产生失配位错.应力释放产生的缺陷从Si Ge/NiSi 界面延伸到薄膜表面,导致在缺陷附近沉积速率加快,因而形成岛状,当气相中有更多的Si Ge 时,Si Ge 原子会优先选择在岛处沉积,导致小岛生长加快,形成晶须状.基于以上分析,对图2与图5(b )的表面形貌进行解释.图2样品的生长压强较高,温度合适,因而成核密度很大,尽管晶粒与晶粒之间有很多的缺陷,但是由于成核密度大,生长速率较快,多晶GeSi 能较快形成连续的薄膜,之后薄膜保持连续的表面形貌,不会形成岛状;而图5(b )的样品由于生长开始时压强较低,成核密度小,生长速率慢,而缺陷密度高,当薄膜厚度超过临界值时,薄膜生长方式从lay 2er 2by 2layer 方式转变成St ranski 2Krastanov 方式.沉积在表面的Si Ge 有足够的扩散距离,在表面位错处优先成核生长,导致表面出现岛状,表面变得粗糙,一旦岛状稳定后,表面形貌维持不变,当生长压强增加到10Pa 时,大多数沉积到表面的Si Ge 原子会首先沉积在薄膜的凸起处,使得岛的生长速率快于周围Si Ge 的速率,形成晶须状结构.以上分析说明,应力弛豫是产生晶须状多晶GeSi 的驱动力,而采用M IG 与薄膜生长相结合的方法,通过应力释放,可以实现多晶GeSi 的可控生长,使获得均匀分布的晶须状多晶GeSi 成为可能.327半　导　体　学　报第27卷4　结论首次采用Ni金属诱导与化学气相沉积相结合的方法低温制备了多晶Si Ge.该方法的优点在于GeSi薄膜结晶与薄膜生长同时进行,不需要长时间退火.而且生长温度低于600℃,衬底完全可以采用廉价的玻璃替代Si片,降低了制备成本.通过对多晶Si Ge薄膜的晶体质量和表面形貌测试,可知在450℃以上,Ni对多晶GeSi生长的影响随着温度的升高而变大.在Si Ge/NiSi异质结构中,应力释放是影响多晶GeSi表面形貌的原动力,导致多晶GeSi 在NiSi化物上生长可以有两种机制.当生长压强适中时(10Pa),能够形成连续、晶粒尺寸均匀致密的薄膜;而采用先低压(011Pa)后高压(10Pa)生长时,会导致分离的晶须状表面形貌,晶须尺寸大于100nm.为可控多晶GeSi膜在微电子、光电子领域内的应用打下了良好的基础.参考文献[1]　J elenkovic E V,Tong K Y,Cheung W Y,et al.L ow te mp era2ture doping of p oly2Si Ge fil ms wit h boron by co2sp uttering.Thin Solid Fil ms,2000,368:55[2]　Xie Y H.Si Ge field eff ect t ra nsist ors.Mater Sci Eng,1999,25:89[3]　Clif t on P A,L avelle S J,Neill A G.Sub2micron st rained Si:Si Ge heterost ructure MOS F ETs.Microelect ronics J our nal,1997,28:691[4]　Healy S A,Green M A.Efficiency enhance ments in crystal2line silicon solar cells by alloying wit h ger manium.Solar En2ergy Material a nd Solar Cells,1992,28(3):273[5]　Hayzelden C,Batst one J L.Silicide f or mation a nd silicide2mediated crystallization of nickel2i mpla nted a morp hous sili2con t hin fil 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de nsely p acked Si Ge w hiskers are f ormed w he n adop ting a low2high p res2 sure growt h mode.K ey w ords:metal2induced growt h;U HV CV D;heteroepitaxy;Ni disilicidePACC:8115H;6855Article ID:025324177(2006)04207212043Project supp orted by t he Cli mbing Progra m of t he Minist ry of Science and Technology of Chi na(No.981101040)a nd t he Progra m of Zhe2 jia ng Province(No.991110535)Corresp onding aut hor.Email:yezz@　Received18August2005,revised ma nuscript received27Oct ober2005c○2006Chinese Institute of Elect ronics 427。

多晶硅制备技术的研究现状作者：段昊院系：化学化工学院学号：1502070117日期：2009/10/24多晶硅制备技术的研究现状段昊，中南大学，化学化工学院，1502070117摘要：多晶硅是当今社会在能源和信息产业的重要无机材料，他具备单晶硅和非晶硅的诸多优点，广泛用于制造太阳能电池及半导体。

高纯多晶硅是电子工业和太阳能光伏产业的基础原料，在短期内，还不可能有其他材料能够替代硅材料而成为电子和光伏产业主要原材料。

目前多晶硅生产制备的多种生产工艺路线并存，本文主要讨论了制备多晶硅的不同方法及差异。

关键字：多晶硅，制备，晶化，气象沉积。

引言：自从半导体工业发展以来，硅作为性能优良的半导体材料受到人们的重视。

硅有单晶硅，多晶硅和非晶硅等形态，多晶硅兼具单晶硅和非晶硅的大部分优点于一身，以及相对较成熟的单晶硅制造工艺被沿用到多晶硅的制备中，人们对多晶硅制备的研究兴趣愈发浓厚。

多晶硅主要应用于半导体工业及制造太阳能电池上，占多晶硅总需求的90%以上。

目前有两个应用方向有发展潜力：一是大晶粒多晶硅,具有远大于非晶硅,并与单晶硅可相比拟的高载流子迁移率,常代替非晶硅应用于薄膜晶体管(TFT)的有源层,因此不仅可以取代非晶硅用于液晶显示器件(LCD),而且用它制作的互补MOS(CMOS)电路可以实现LCD一体化,即把外围驱动电路和显示屏做在同一衬底上;另一方面,多晶硅薄膜在光照下,无非晶硅薄膜材料在受到长时间的光照之后,光电导和暗电导的性能均有所降低的光致亚稳效应(S-W效应),而且带隙较窄,对可见光能有效吸收,被公认为是高效率和低功耗的光伏材料,因为在太阳电池制作上的应用十分成功。

本文总结了多晶硅制备的一些方法。

制备方法：目前多晶硅制备方法有铸造法[1]和低温合成法[2]两大方法。

其中铸造法有浇铸法，定向凝固法，电磁感应加热连续铸造法等；低温合成则分为化学气象沉积(CVD)和非晶硅薄膜晶化两类。

非晶硅薄膜晶化又有金属诱导横向晶化，准分子激光诱导等方法；化学气象沉积则有触媒化学气象沉积(CAT-CVD)，电感耦合等离子体化学气象沉积(ICP-CVD)，等离子体增强气象沉积(PECVD)，热丝化学气象沉积(HWCVD)等。

引言注1：注明《国际十进分类法UDC》的类号。

1独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

签名：陈飞日期：2006 年1 月16日关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。

本人授权电子科技大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。

（保密的学位论文在解密后应遵守此规定）签名：陈飞导师签名：祁康成日期：2006 年1月16日摘要摘要多晶硅薄膜晶体管（p-Si TFT）液晶显示器可以实现高分辨率、高集成度、同时有效降低显示器的功耗，因而成为目前平板显示领域主要研究方向；而以横向晶化多晶硅为有源层的TFT由于在导电方向有更少的晶界、更低的金属杂质污染、更高的载流子迁移率而成为目前有源矩阵液晶显示领域、投影显示、OLED显示等领域研究的热点。

多晶硅薄膜晶粒间界存在大量的悬挂键与缺陷,形成高密度陷阱. 晶粒间的杂质电离产生的载流子首先被陷阱浮获,减少了参与导电的自由载流子的数目.陷阱在浮获载流子之前是电中性的,但是在俘获载流子之后就带电了,在其周围形成一个多子势区,阻挡载流子从一个晶粒向另一个晶粒运动,导致载流子迁移率下降，导致TFT的电学性能下降。

而通过氢化可以大大降低多晶硅薄膜晶粒边界中的悬挂键和界面陷阱，从而显著提高TFT的场效应迁移率和开态电流，减少关态电流，提高TFT的电学性能。

常规的氢化工艺是在TFT全部完成后再进行氢化处理的。

那样不仅氢化时间很长而且氢离子需要穿过多层薄膜（钝化层、栅氧化层、源漏极电极接触区）才能够进入沟道层，这样就需要氢化设备提供大的功率密度，从而使得设备成本增加。