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分类号：密级：公开学号：******* 单位代码：10407硕士学位论文论文题目: 氨性体系加压浸出氧化铜钴矿的工艺研究研究方向湿法冶金专业名称有色金属冶金研究生姓名黄涛导师姓名、职称刘建华副教授二零一二年五月二十八日江西·赣州摘要钴是重要的战略金属，被广泛应用于航空、电器、化学工业等方面，同时也是超级合金和合金钢的重要添加剂。
伴随着世界工业化、城镇化的步伐加快，能源日显紧缺，电池的用途愈来愈广，而钴是电池中的重要金属，预计钴资源的开发和利用在未来的一段时间内将出现新的高潮。
我国钴资源短缺，原料基本依靠进口。
本课题来源于国内某钴冶炼厂，其原料是刚果进口的氧化铜钴矿，原矿铜钴品位较低，运输成本高，如在原矿产地采用氨性加压浸出，氨浸液直接经蒸氨得到钴铜混合料，蒸氨冷凝液与残液返回浸矿，钴铜混合料运输回国，可大大降低运输成本。
钴铜混合料运回国内后，采用传统的酸溶、萃取分离钴铜与少量杂质金属离子，生产钴盐工艺，可节约大量的酸碱用量及劳动力，减少废渣和废水的排放，达到更清洁化生产的目的。
现有钴冶炼工艺主要是采用酸法浸出，本课题提出了氨法加压浸出氧化铜钴矿的新方法。
在氨性体系中，浸出具有选择性，钴、铜、镍、锌等有价金属以氨配离子形式进入浸出液，而钙、镁、铁等金属几乎不进入浸出液。
本课题在研究NH3-(NH4)2SO4-H2O体系的加压浸出实验过程中，考察了总氨浓度、氨铵比、还原剂用量、温度、液固比、时间及矿样粒度对Cu、Co浸出率的影响。
同时通过合理的设计实验工艺流程，达到了降低还原剂用量的目的，确定了浸出的最佳条件为：两段浸出、矿样粒度95%≤300目、高压浸出温度100℃、液固比为6、氨铵比为2:1、总氨浓度为7mol·L-1的条件下，一段浸出和二段浸出还原剂用量分别为所取矿中钴总量0.5倍和1倍（摩尔比）。
试验证明铜钴浸出率均可达到95%以上。
蒸氨过程中考察了蒸馏量与沉钴的关系。
实验证明，当蒸馏量达30%时，蒸馏残液中钴浓度仅为0.0071g·L-1，蒸馏沉渣中钴为34.49%、铜为18.39%，与原矿相比钴、铜含量提高了约5～10倍。
钴镍萃取一、萃取的基本介绍萃取法分离金属离子作为现代冶金的主要手段，已经得到广泛应用，自上世纪50年代在铜湿法冶金中得到应用，并且取得巨大成功以后，相继在很多领域，比如钴镍冶金、稀土冶金、钨钼冶金、钽铌冶金、核工业冶金中得到大量应用，并且得到了巨大的经济效益。
萃取法的工业应用：1、使得制备纯度高的化工产品的步骤大大简化了，以前的方法，比如重结晶、化学除杂法等方法，不仅步骤繁琐，而且会降低主要金属的回收率。
2、使得综合回收利用矿物成了可能，很多矿物都有大量的伴生矿，一些稀散金属由于没有单独的矿床或者品味很低，在以前得不到利用，但萃取法能够有效富集金属。
使得以前不能利用的金属得到利用。
3、使得一些化工产品的制备更加简便，比如电解铜，在没有萃取法之前，由于用氯化铜电解液电解出的铜不够质密，而只能用硫酸铜，那么就要求浸出时必须使用硫酸做浸出剂。
而氯化浸出不仅节约成本、而且浸出率高。
应用萃取法，就可以使用氯化浸出法，铜铜萃取剂捞铜后，再用硫酸反萃后就是硫酸铜电解液。
二、钴镍萃取钴镍作为工业味精，在硬质合金、石油催化、人造金刚石、功能陶瓷、军工行业、高能电池等方面得到广泛应用，但是由于钴镍性质非常相似，而现代工业要求钴镍的纯度比较高，所以在钴镍冶金中，萃取法得到广泛高效的应用。
钴镍冶金中主要有以下三种萃取体系：1、铵盐中的萃取体系。
在钴镍冶金中，由于原矿的品味一般很低，所以会先选矿富集，在选矿富集过程中，通过还原熔炼，得到高锍镍，通过加压氨浸出，得到钴氨络离子、镍氨络离子。
然后用萃取剂比如叔碳羧酸Versatic911、二（2-羟基-5-辛基）苯甲胺等萃取分离。
2、络阴离子萃取体系。
主要是胺萃取剂如2-乙基己基污、N235。
由于钴镍金属离子与氯离子都能结合成阴离子，胺萃取剂能够从溶液中萃取阴离子。
3、阳离子萃取体系。
主要是酸性萃取剂，在钴镍中主要从硝酸盐体系、硫酸盐体系萃取分离钴镍离子。
在工业上也应用的最为广泛的萃取剂是P204、P507。
经典的钴镍分离工艺经P204萃取除杂质和P507萃取分离Co/Ni之后可以得到纯净的CoCl2和NiSO4溶液，CoCl2溶液用草酸铵沉淀后即可得到草酸钴，草酸钴再经煅烧即可生产纯氧化钴粉。
镍的产品可以从P507萃取分离Co/Ni后的萃余液中用Na2CO3沉淀NiCO3，经洗涤脱Na后再用H2SO4溶解生产结晶硫酸镍萃取除铜之后的溶液可以采用硫化沉淀法沉淀CoS和NiS，也可以采用NaOH将钴、镍沉淀成氢氧化物。
采用沉淀CoS的方法时，硫磺、铁粉的消耗量较大，产出的CoS 又难以溶解，必须加入氧化剂。
故本项目采用NaOH沉淀氢氧化物的方案。
钴富集物成份为Co 10~12%，Ni 2.5~3%，溶解后，经过黄钠铁矾法除铁，P204萃取除去微量的Mn、Zn、Cu等杂质，再用P507萃取分离Co/Ni，得到纯净的CoCl2和NiSO4溶液，然后根据市场需要生产各种钴、镍产品，如草酸钴、氧化钴、硫酸镍等。
铜萃余液送到除铁、沉钴工序，在搅拌下加入石灰石粉控制PH值在3.8左右使Fe沉淀，铁渣过滤。
滤液在沉钴槽中加入一定浓度的NaOH溶液（或Na2CO3溶液），控制一定的条件沉淀钴和镍得到钴富集物，滤液可直接排放。
钴富集物溶解精制钴、镍产品钴富集物中含Co达到10%以上，用硫酸溶解，调正PH值除铁、过滤，铁渣与浸出渣合并出售。
滤液送P204萃取除杂工序控制一定的技术条件除去溶液中的Cu、Fe、Mn、Zn、Pb、Ca等杂质。
P204除杂以后的溶液再采用P507萃取分离Co/Ni，有机相用HCl反萃后得到纯净的CoCl2溶液，用草酸铵沉淀可以得到草酸钴，草酸钴售出。
P507萃取分离Co/Ni以后的萃余液用Na2CO3沉淀得到碳酸镍，碳酸镍再用硫酸溶解精制得到结晶硫酸镍。
除铁温度60～70℃时间1h终点PH值 3.7～4.0CaCO3加入量75 kg/m3NaClO30.8 kg/m3沉钴温度60～70℃时间1hNaOH浓度50g/LNaOH消耗8～10 kg/m3终点PH值8.2～8.5渣率（干计）18 kg/m3钴渣酸浸、除铁溶解温度60～70℃除铁温度80～90℃酸浸后PH值 1.8～2.0PH终3.5～4.0中和剂50 g/l NaOH或100 g/l Na2CO3反应时间3～4 hP204萃取除杂有机相10%（v/v）P204煤油皂化率60～70%萃取温度15～30℃级数制镍皂 3萃取7洗钴 5反萃 5反萃铁 3洗钴液 1.2 mol HCl反萃液 2.5 mol HCl反萃铁 6 mol HClP507萃取分离Co/Ni有机相25%（v/v）P507煤油皂化率70%萃取温度20～30℃级数制镍皂 3萃取7洗镍 5反萃钴 5反萃铁 3洗镍液 1.2 mol HCl反萃液 2.5 mol HCl反萃铁 6 mol HCl沉草酸钴草酸溶液比重 1.02～1.03草酸铵溶液PH 4.5沉钴温度55～65℃沉钴终点PH 1～1.5沉钴时间30～40 min一次母液含Co 0.5～1.0 g/l二次母液含Co 0.06 g/l结晶硫酸镍沉淀剂50 g/l Na2CO3沉NiCO3PH 8.5沉淀温度70℃。
钴、镍萃取分离原理与方法钴、镍萃取分离原理与方法目前，钴镍冶金原料已由以前的硫化钴镍矿逐渐转为钴镍杂料、钴镍氧化矿（含钴、镍红土矿）等，处理工艺由传统的火法造锍、湿法分离相结合转为浸出、净化全湿法流程。
钴镍原料来源不一，浸出液成分复杂，沉淀、离子交换工艺难以实现钻、镍及钴镍与钙、镁等其他杂质离子的分离。
溶剂萃取法有选择性好、金属回收率高、传质速度快等优点，尤其根据离子性质差异及萃取理论研发的新萃取剂及萃取体系，更优化了萃取效果。
所以，从根本上找出钴、镍性质的差异，分析现有钴、镍分离工艺原理，对新萃取剂和萃取工艺的开发有指导意义。
一、钴、镍性质区别钴镍原子序数相邻，同为第四周期第Ⅷ族元素，仅外层d电子数不同，这种性质上的差异可用于萃取法分离。
（一）晶体场配位理论分析钴镍性质差异1、钴镍轨道简并钴、镍比较常见的配位数为4和6。
配位数为6时，配体呈八面体型。
由于配体之间的位置不同，5个轨道简并为2组，电子与配体顶头接近的d z2、d x2－y2作用强烈，能量较高，为6Dq；而另外的d xy、d yz、d zx轨道作用力弱得多，能量较低，为－4Dq。
配位数为4时，配体可以形成平面四方形或正四面体构型。
萃取剂的分子量较大，分子间存在较大的空间位阻，所以一般为正四面体构型。
同样，四面体场亦发生简并，但是与八面体场完全相反，d xy、d yz、d zx轨道能量较高，为1.78Dq，而d z2、d x2－y2的轨道能量较低，为－2. 67Dq。
2、钴镍轨道电子排布电子在轨道的排布遵循能量(CFSE)最低原则，其中成对的电子还需要克服能量为P或P’的成对能。
按这个规则，电子排布与对应能量大小如表1。
表1 钴镍离子不同配位数时对应的能量可以看出：6配位正八面体的稳定性大于4配位正四面体的稳定性。
Ni(Ⅱ)的6配位八面体的稳定性远大于四配位四面体的稳定性，而Co(Ⅱ)的6配位八面体的稳定性仅略强于四配位四面体的稳定性，所以，溶液中Ni(Ⅱ)仅有6配位存在，而Co(Ⅱ)的6配位或4配位都可以存在。
