第三章络合滴定法

A. 5.3B. 6.6 3.在pH = 10的氨性缓冲溶液中C. 8.0D. 2.0 用EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+至化学计量点时，下列关 [ZnY 2 ] C. [ Zn 2+ '] 2 = K Zn YD. [ Zn [ZnY 2 ] 2 = Zn Y第三章络合滴定法 一、填空题 1. EDTA 的化学名称为 _______ ，当溶液酸度较高时，可作 _________ 元酸，有_种存在形式。

2. 采用EDTA 为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的 Fe 3+, Al 3+。

应加入 ______________ 作掩蔽剂；滴定时控制溶液PH = _______________ 。

3. EDTA 络合物的条件形成常数 K MY 随溶液的酸度的变化而改变。

酸度越 ______________________ 则K MY 越 ______ ;络合物越 ______________ ，滴定突跃越 __________ 。

4. 以铬黑T 为指示剂，溶液 pH 值必须维持 _ ;滴定到终点时溶液由 ___________________ 色变为 _____ 色。

5. EDTA 的酸效应曲线是指 _________ ，当溶液的pH 越大，贝U __________ 越小。

二、选择题 1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（ ） A. 在酸度较高的溶液中，可形成 MHY 络合物； B. 在碱性较高的溶液中，可形成 MOH 潴合物； C. 不论形成 MHY 或MOHY 均有利于滴定反应； D. 不论溶液pH 值的大小，只形成 MY —种形式络合物。

2. 在 pH=12时，以 0.0100mol/LEDTA 滴定 20.00mol/LCa2+。

等当点时的 pCa 值为（） 系式中哪一个是正确的？（ ） 2+ 4 - 2+ A. [ Zn ] = [ Y ] ; B.[Z n ] = [ Y4. 在pH=5.7时，EDTA 是以（）形式存在的：A. H S Y 2+B. HYC. H 2Y 2-D. Y5. 在pH = 10的氨性缓冲溶液中，以 EDTA 滴定Zn 2+至化学计量点时，以下关系式中哪一个是正确的（ ）A.pZn sp = pZn sp + |g a Zn （ NH ） ;B. pZn sp = pZn sp — |g a Zn （ NH ）;C.pZn sp = IgZn sp + p a Zn （ NH 3 ） ;D. pZn sp = |g a Zn （ NH 3 ） - pZnsp 。

第三章 络合滴定法知识点：[1]络合反应及特征)2:1()(2233++→+NH Ag NH Ag-++→+Cl NH Ag NH AgCl ])([2233前提①中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道②配体：提供孤对电子的化合物配位键：一个原子提供一对电子对 例：3NH Ag ←配位原子：提供孤对电子对的原子配位数：与中心离子络合的配位原子数目中心离子和配体一定时，络合比可以不一样，多级络合[2]氨羧络合剂特征：同时存在氨基和羧基最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，EDTA 可同时提供6个配位原子2个N ，4个O 一般定义EDTA 用Y 表示EDTA 呈现六元酸的特点，+26Y H 存在六级解离，七种型体七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH 值常用乙二胺四乙酸二钠盐（N a2H 2Y ）来配制EDTA 水溶液，因为H 4Y 的溶解度小于N a2H 2Y[3]EDTA 络合物的特征①MY Y M =+ 络合比1：1为什么1:1?因为EDTA 可以同时提供6个配位原子，则中心离子提供6个空轨道空间因素：排列使原子与原子排斥最小，使配位原子从中心离子四面按最近形成笼状化合物，由5个五元环组成，将金属离子包夹在中间，形成螯合物EDTA 络合滴定也称螯合滴定(分析)②EDTA 与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深[4] EDTA 的络合平衡1. 稳定常数MY Y M =+ (1:1) ]][[][Y M MY K =稳 Y M MY += （逆反应） ][]][[MY Y M K =不稳稳不稳K K 1= 不稳稳PK K =lg 稳定常数用途：用稳定常数大小判断一个络合物的稳定性，络合物越稳定，络合反应越易发生2.EDTA 的酸效应)(主反应MY Y M →+Y H Y H HY Y H H 62→⋅⋅⋅→−→−−→−++ (副反应) EDTA 的酸效应消耗了参加主反应的络合剂，影响到主反应定义：由于+H 的存在，使络合剂参加主反应能力下降的现象叫EDTA 的酸效应 酸效应的大小用酸效应系数)(H Y α表示，][][4)(-=Y Y H Y 总α 总][Y ：所有EDTA 存在型体之和，][4-Y ：有效浓度，只有Y 4-能与金属离子络合][][4-≥Y Y 总 )(H Y α≥1 )(lg H Y α≥0↑↓↑-][,,4Y pH α；反之pH 降低，)(H Y α酸效应系数越大，说明+H 对EDTA 的络合反应影响越大只有pH ≥12才有)(lg H Y α=0；pH<12，)(lg H Y α>0(有副反应)3.条件稳定常数'稳K (描述客观实际的反应程度)44--+=+n n MY Y M]][[][44-+-=Y M MY K n n 稳总]][[][)(4Y M MY n H Y n +-=α )(H Y K K α⋅=‘稳稳 总稳稳]][[][4)('Y M MY K K n n H Y +-==α 无副反应1)(=H Y α则稳稳K K =' 有副反应 )(H Y α >1 则稳稳〈K K ')('lg lg lg H Y K K α-=稳稳条件稳定常数的用途①判断络合物的稳定性②判断络合反应的完全程度，判定条件：当L mol C SP /01.0= 'lg 稳K ≥8③由)(lg H Y α≤8lg -稳K 绘制酸效应曲线EDTA 酸效应系数可以判断某金属离子被准确滴定的最低pH 值[5]金属指示剂1.影响金属指示剂的主要因素络合滴定曲线突跃范围 金属离子M 的初始浓度2.金属指示剂(有机络合剂)①金属指示剂的作用原理)())(络合反应（络合态颜色游离态颜色MIn In M =+金属指示剂加入金属离子M 溶液中显示生成的络合物的颜色加入EDTA 后发生 （游离态颜色）络合态颜色）In MY MIn Y +=+( 要求稳定值MIn MY >，MY K 比MIn K 高2个数量级以上，保证置换完成②种类a.铬黑T ，EBT(pH=10)，红→蓝b.钙指示剂,NN(pH ≥12.5)，红→蓝c.PAN(pH=5-6)，红→黄d.二甲酚橙，XO(pH<6.4)， 红→黄注意：指示剂的使用与pH 值有关③封闭现象，加入过量的EDTA 也不能将MIn 中的In 置换出来的现象解决办法：加掩蔽剂原因：络合物稳定常数MIn MY <④僵化现象由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象解决办法：①加有机溶剂或加热 ②慢滴，振摇[6]提高络合滴定的选择性1． pH 值来控制例：Ca 2+、Mg 2+、Fe 3+共存，测Fe 3+，酸化到pH=22．掩蔽技术① 络合掩蔽：例：测+2Ca 、+2Mg 时+3Al 、+2Fe 干扰，用F NH 4、三乙醇胺掩蔽 络合掩蔽的其他应用：测COD 时用高汞离子掩蔽氯离子+-+=+HgCl Cl Hg 2 2H g C lCl HgCl =+-+ --=+32HgCl Cl HgCl ---=+243H g C l Cl HgCl② 沉淀掩敝：例：+2Ca 、+2Mg 共存时，测+2Ca ，调节PH>12.5 ↓=+-+22)(OH Mg OH Mg其他应用：测高锰酸盐指数，掩蔽-Cl ，用42SO Ag ，↓=+-+Agcl cl Ag③ 氧化还原掩蔽：变更干扰离子的价态例：+⋅+−−−−→−232Fe Fe HCL OH NH [7]络合滴定的方式1.直接滴定法：直接用EDTA 标准溶液来滴定+n M要求：络合反应快，生成络合物稳定应用：①标定EDTA(非基准物质)溶液a.EDTA 与金属离子的计量关系(1:1)确定基本反应单元(Na 2Y)b.由摩尔质量计算出所需质量，称重c.准确标定其浓度，用Zn 粒（HCl 溶解）或CaCO 3 标准溶液标定基准溶液放在锥形瓶(加入金属指示剂)，EDTA 的滴定剂用酸式滴定管对于+2Zn pH 应在5～6(二甲酚橙作指示剂)终点：红色→亮黄色对于CaCO 3 pH 应在10 (KB 作指示剂)终点：红色→蓝色 计算公式：EDTAZn Zn EDTA V V C C ++⋅=22 ②硬度测定：暂时硬度：由Ca(HCO 3)2、Mg(HCO 3)2或CaCO 3、MgCO 3形成的硬度，可加热煮沸除去 永久硬度：主要指CaSO 4、MgSO 4转化形态+3332MgCO CaCO CO Na 、→测总硬度：用碱性缓冲溶液Cl NH NH 43- 调pH=10，EBT 指示剂，EDTA 滴定，终点红色→蓝色 （其他常用缓冲溶液：中性缓冲4NaHPO -42PO NaH ，酸性缓冲邻苯二甲酸或HAc-NaAc) 总硬度水样V V C L mmol EDTA EDTA ⋅=)/( 单独测+2Ca 硬度需要掩蔽+2Mg ，+2Mg 硬度计算得到用NaOH 调pH>12.5 ，NN 指示剂，EDTA 滴定，终点红色→蓝色↓=+-+22)(2OH Mg OH Mg C a N NNN Ca →++2 NN CaY Y CaNN +→+ +2Ca 硬度水样V V C L mmol EDTA EDTA ⋅=)/( +2Mg 硬度钙硬度总硬度-=)/(L mmol2.返络合滴定①铝盐混凝剂中+3Al 含量分析(%%323O Al Al 或+)，络合滴定在水质工程学中的应用 该金属离子与EDTA 生成络合物的反应速度慢AlY Al Y −−→−++充分3 pH=3.5加热，避免Al 在高pH 时，发生水解冷却，调pH=5～6, 加指示剂二甲酚橙，用Zn 2+返滴定EDTA ，终点黄变红 ZnY Zn Y →++2 计算：水V M V C V C l mg C Al Zn Zn EDTA EDTA AL ⨯⨯-=+++310)()/(223%100%33⨯=++样（混凝剂质量）m m Al Al %100%3232⨯=样m m O Al O Al ②Ba 2+测定，无合适指示剂。

第三章 络合滴定法习题解答1．从不同资料上查得Cu( )络合物的常数如下。

Cu —柠檬酸15103.6-⨯=不稳KCu —乙酰丙酮 811086.1⨯=β 1621019.2⨯=β Cu —乙二胺 逐级稳定常数为92101101.2,107.4⨯=⨯=K K Cu —磺基水杨酸 45.16lg 2=βCu —酒石酸 73.1lg ,33.0lg ,9.1lg ,2.3lg 4321=-===K K K K Cu —EDTA 80.18lg =稳K Cu —EDTP4.15=不稳pK试按稳定常数（稳K lg ）从大到小，把他们排列起来 解：不稳稳K K 1=n K β=稳n K K K K K ⋅⋅⋅=321稳不稳PK K =lg所以：乙二胺> EDTA>磺基水杨酸>乙酰丙酮>EDTP>柠檬酸>酒石酸稳K lg ：20.018.8 16.45 16.34 15.4 14.2 6.502．在pH=9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.201-⋅L mol ，游离-242O C 浓度为0.101-⋅L mol 。

计算+2Cu 的Cu α。

已知()--242O C Cu 络合物的9.8lg ,5.4lg 21==ββ；()--OH Cu 络合物的60lg 1=β。

解: Cu α由三部分组成:)(OH Cu α,)(42O C Cu α,)(3NH Cu α)(OH Cu α=1+[]-OH 1β=1+610⨯)26.914(10--=26.110)(42O C Cu α=1+[][]224222421--+O C O C ββ =1+5.410⨯0.1+9.810210⨯=9.610查表: )(3NH Cu α的βlg :4.31, 7.98, 11.02, 13.32, 12.86由题意：除络合物外，缓冲剂总浓度=0.20=[][]++43NH NH9.26pH =,[]74.410--=OH 5108.1-⨯=b K∴ [][]174.474.474.431.01010102.0][3------⋅=+⨯=+⋅=⋅=L mol K OH OH c c NH b NH δ ()[][][][][]5354343332323113NH NH NH NH NH NH Cu βββββα+++++==1+586.12432.13302.11298.731.41.0101.0101.0101.0101.010⨯+⨯+⨯+⨯+⨯ =36.9103．络黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的3.6lg ,6.11lg 21==HH，Mg-EBT的0.7lg =MgIn K ，计算在pH=10.0时的/lg MgIn K 值。