大学有机化学.炔烃和二烯烃

杂化，线型分子。

两个π轨道互相垂直，
之间的键长相同，与单烯烃中的双键键长
明显要短。

这种现象称为键长的平均化。

基本要求：
了解炔烃的物理性质。

掌握结构及命名。

掌握炔烃与氢、卤素、卤化氢、水和醇的反应，掌握炔烃的硼氢化、成环聚合、氧化、炔化物的生成等反应。

会通过二卤代烷脱卤化氢、炔烃的烷基化来制备炔烃。

了解共轭二烯烃的物理性质，熟悉其结构、π-π共轭。

熟悉共轭二烯的加氢、加卤素和卤化氢及其反应历程。

了解氢化热、速度控制和平衡控制的概念、掌握Diels-Alder反应。

了解天然橡胶、合成橡胶。

第6章 炔烃和二烯烃问题参考答案1.炔烃没有顺反异构体。

因为三键碳是sp 杂化，为直线形构型，故无顺反异构现象。

2.HC CCH 2CH 2CH 2CH 3H 3CC CCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CC CCH 2CH 2CH 3HCCCHCH 2CH 3HCCCH 2CHCH 3HCCCCH 3H 3CC CCHCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3CH 31-己炔2-己炔3-己炔3-甲基-1-戊炔4-甲基-1-戊炔3,3-二甲基-1-丁炔4-甲基-2-戊炔3.化)4. 表面上看来，碳碳三键更具不饱和性，那末怎样来理解这些事实呢? 解释烯烃比炔烃更容易亲电加成的原因，有以下三点：(1)．由于三键和双键的碳原子的杂化状态不同三键碳原子的杂化状态为sp ，较双键(sp 2)的s 成份为多，由于s 成份的增加，使sp 杂化轨道比sp 2杂化轨道的直径短，因而造成碳碳三键较双键为短。

所以在炔烃中形成π键的两个p 轨道的重叠程度较烯烃为大，使炔烃中的π键更强些。

而且由于不同杂化状态的电负 性为sp ＞sp 2＞sp 3，炔烃分子中的sp 碳原子和外层电子(π电子)结合得更加紧密，使其不易给出电子，因而使快烃不易发生亲电加成反应。

(2)．由于电子的屏蔽效应不同炔烃和烯烃分子中，都存在着σ电子和π电子，可以近似地看成π电子是在σ电子的外围。

σ电子受原子核的吸引而π电子除受原子核的吸引外还受内层电子的排斥作用，因而就减弱了受核的束缚力，即为电子的屏蔽效应。

乙烯分子中有五个σ键，即有五对σ电子，而乙炔分子中只有三个σ键即只有三对σ电子，因而乙烯分子中的电子的屏蔽效应大于乙炔分子，所以乙烯分子中的π电子受原子核的吸引力小，易给出电子，也就容易发生亲电加成反心，而乙炔则较难。

(3)．炔烃比烯烃的加成较难的原因，还可以从形成的中间体碳正离子的稳定性不同来说明：R CH CH 2+E+R +H C H 2C E RCCH+E +RC +C HE由于烷基正离了要比烯基正离子稳定些，所以烯烃的亲电加成较易。

第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。

通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。

二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。

两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。

每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。

当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。

三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。

若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。

编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。

例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。

如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。

简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。

炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。

五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。

催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。

先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。

HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。

课程名称：有机化学第六章 炔烃和二烯烃§6.1 炔 烃 一、炔烃的命名1 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字。

2 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。

（2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。

（3）通常使双键具有最小的位次。

二、炔烃的结构与异构 1炔烃的结构最简单的炔烃是乙炔，我们以乙炔来讨论三键的结构。

现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分之中四个原子排在一条直线上杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构结构年 月 日 x0404-08≡C C H 0.106nm0.12nm180°课程名称：有机化学和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子成键时采用了SP 杂化方式 . 1 sp 杂化轨道杂化后形成两个sp 杂化轨道（含1/2 S 和1/2 P 成分），剩下两个未杂化的P 轨道。

两个sp 杂化轨道成180分布，两个未杂化的P 轨道互相垂直，且都垂直于sp 杂化轨道轴所在的直线。

2 三键的形成σ年 月 日2s2p2s2pspp激发杂化180°spspz 两个的空间分布sp 三键碳原子的轨道分布图课程名称：有机化学三、炔烃的物理性质（自学） 炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C ，比重比对应的烯烃稍大，在水里的溶解度也比烷和烯烃大些。

四、炔烃的化学性质 1炔烃的酸性1.叁键碳sp 杂化，电负性大（3.29），σ电子靠近C 原子，易异裂出H +和C ≡C -，∴炔烃具有酸性。

乙炔的酸性比乙烷乙烯强，比水弱。

2.炔烃的鉴定三键碳上的氢原子具有微弱酸性（pK a =25），可被金属取代，生成炔化物。

生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃。

年 月 日H-C C-H ≡2AgNO 3 + 2NH 4OH≡Cu-C C-Cu ≡2NH 4NO 3 + 2H 2O2NH 4Cl + 2H 2OR-C C-H ≡R-C C-Ag ≡R-C C-Cu ≡Ag(NH )+乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）炔铜（棕红课程名称：有机化学例：鉴别己烷、己烯、己炔己烷己烯己炔Br 2/CCl 4不褪色褪色褪色323生成沉淀无沉淀干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。

有机化学 4-5章中央电大农林医药学院有机化学4-5章（炔烃、二烯烃、脂环烃）重、难点提示和辅导一．命名1．炔烃的命名原则与烯烃相似，只要把名称中的“烯”字改为“炔”就可以了。

2．二烯烃的命名原则也与烯烃相似，所不同的有两点：一是选择含有两个双键的最长碳链为主链，二是书写名称时要标明两个双键的位置，称某二烯。

二烯烃的顺、反异构体的命名与烯烃相似，要把两个双键的构型分别表示出来。

例如：分析：对于C 2和C 3的双键，按照“次序规则”，两个较优基团在双键碳原子的同侧，为Z 型；C 4和C 5双键，两个较优基团在双键碳原子的两侧，为E 型。

因此，化合物被命名为：2Z ，4E-2，4-庚二烯3．脂环烃：不含取代基的脂环烃根据碳原子数叫“环某烷”或“环某烯”；含有取代基的环烷烃，命名时应使取代基的编号最小；含有取代基的不饱和环烃，命名时从不饱和键开始编号，使取代基的位次数最小；含有两个取代基的环烷烃，存在顺、反异构体，命名时应表示出来，取代基在环平面同侧的称顺式，反之，为反式。

例如：二．结构1.碳原子的杂化炔烃分子中叁键碳原子是sp 杂化。

sp 杂化是由s 轨道和一个p 轨道杂化形成两个能量均等的轨道，两个sp 杂化轨道对称轴之间的夹角是180º（成一条直线）。

两个未参与杂化的p 轨道互相垂直，并且都与两个sp 杂化轨道对称轴组成的直线垂直。

二烯烃的双键碳原子与烯烃相同，都是sp 2杂化。

2．炔烃中的碳-碳三键是由一个sp-sp 重叠的σ键和两个π键所组成。

3．同分异构炔烃只有碳架异构和位置异构，无顺反异构；二烯烃与烯烃相同，有碳架异构、顺反异构、（双键）位置异构；脂环烃有（取代基）位置异构，如1，2-二甲基环丁烷与1，3-二甲基环丁烷，顺反异构，如顺-1，2-二甲基环丁烷与反-1，2-二甲基环丁烷，碳架异构，如甲基环丁烷与乙基环丙烷。

在环己烷的构象中，椅式比船式稳定；在一取代环己烷的构象中，取代基在e 键的比在a 键的稳定；在多取代环己烷的构象中，取代基尽可能多的在e 键。

《有机化学》练习题（⼤学）（四）炔烃和⼆烯烃第七章炔烃和⼆烯烃⼀.选择题1. ⽐较CH 4(I),NH 3(II),CH 3C ≡CH(III),H 2O(IV)四种化合物中氢原⼦的酸性⼤⼩:(A) I>II>III>IV (B) III>IV>II>I (C) I>III>IV>II (D) IV>III>II>I2. 2-戊炔顺-2-戊烯应采⽤下列哪⼀种反应条件 H 2,Pd/BaSO 4,喹啉 (B) Na,液氨 (C) B 2H 6 (D) H 2,Ni3. 已知RC ≡CH + NaNH 2 ──> RC ≡CNa + NH 3,炔钠加⽔⼜能恢复成炔烃,RC ≡CNa + H 2O ──> RC ≡CH + NaOH,据此可推测酸性⼤⼩为:(A) NH 3>RC ≡CH>H 2O (B) H 2O>RC ≡CH>NH 3 (C) H 2O>NH 3>RC ≡CH (D) HN 3>H 2O>RC ≡CH 4. 制造维尼纶的原料醋酸⼄烯酯由下式合成, 这种加成反应属于:(A) 亲电加成反应 (B) 亲核加成反应 (C) ⾃由基加成 (D) 协同CH 23O CH 3O+CH CH加成5. 区别丙烯、丙炔、环丙烷时鉴别丙炔最好的办法是采⽤:(A) Br 2,CCl 4 (B) KMnO 4,H+(C) 臭氧化 (D) Cu 2Cl 2,NH 3溶液6. Ag(NH 3)2NO 3处理下列各化合物,⽣成⽩⾊沉淀的是:7.产物应是：8. Lindlar 试剂的组成是什么A B CDCrO 3P d -BaSO 4Hg(OAc)2/THF HCl+ZnCl 2//NNC C24HgSO 4CH CO的名称（A ）克莱-门森反应（B ）库格尔反应（C ）科佩奇尼反应（D ）库切罗夫反应(B)CH 3CH 2C CH (D)(C)CH 3C CCH 3(A)+H 2Hg +,H+2(B) (CH 3)2CH CH 2CH 2CHO (A) (CH 3)2CHCH 2COCH 3(CH 3)2CHCH 2C CH (C) (CH 3)2CHCH 2C(OH)CH 2(D) CH 3)2CHCH 2CH CHOH10.的CCS 名称是 :(A) (2Z ,4E )-4-叔丁基-2,4-⼰⼆烯 (B) (2E ,4Z )-3-叔丁基-2,4-⼰⼆烯(C) (2Z ,4E )-3-叔丁基-2,4-⼰⼆烯 (D) (2E ,4Z )-4-叔丁基-2,4-⼰⼆烯11. 异戊⼆烯经臭氧化,在锌存在下⽔解,可得到哪⼀种产物 (A) HCHO + OHCCH 2CHO (B) HCHO + HOOCCH 2COOH (C) HCHO + CH 3COCHO (D) CH 3COCHO + CO 2 + H 2O 12. α, β-不饱和羰基化合物与共轭⼆烯反应得环⼰烯类化合物,这叫什么反应(A) Hofmann 反应 (B) Sandmeyer 反应 (C) Diels-Alder 反应 (D) Perkin 反应13.下列化合物中哪⼀个能与顺丁烯⼆酸酐反应,⽣成固体产物(A) 萘 (B) CH 3CH 2CH =CH 2 (C) (D) 对⼆甲苯CH 2C 3CH CH 214.丁⼆烯与溴化氢进⾏加成反应构成什么中间体15. 指出下列哪些化合物的紫外吸收波长最长,并按顺序排列。