1_0kt_a丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的中试研究_林民

化学推进剂与高分子材料Chemical Propellants & Polymeric Materials2012年第10卷第3期· 72 ·用丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的研究李华1，林民3，王伟2，伍小驹2，何驰剑2，高计皂2（1.中石化长岭分公司，湖南岳阳 414012；2.湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳 414012；3.中石化石油化工科学研究院，北京 100083）摘 要：在实验室中研究了丙烯双氧水环境友好法制备环氧丙烷的工艺，双氧水的转化率98.5%，环氧丙烷的选择性为95.1%；催化剂运行1 218 h 后，活性和选择性没有明显下降。

建成了1 000 t/a 中试装置，进行了催化剂寿命试验。

结果表明：催化剂单程运行寿命＞1 400 h ，双氧水转化率＞95.0%，环氧丙烷选择性＞97.0%，进行了100 kt/a 环氧丙烷工业放大工艺包设计。

关键词：钛硅分子筛； 丙烯； 双氧水；环氧丙烷； 合成中图分类号：TQ223.26 文献标识码：A 文章编号：1672–2191(2012)03–0072–03收稿日期:2012–02–15作者简介: 李华(1961–)，男，主要从事石油化工的研究。

电子信箱:lh3290@ 钛硅分子筛是20世纪80年代意大利Eni-chim 化学公司Taramasso 等[1]发现的一种新型催化材料，它具有独特的烃类氧化功能，为烃类的环氧化和开发环境友好烃类氧化工艺提供了新的途径。

钛硅分子筛在催化氧化反应领域上的成功应用被誉为80年代沸石催化的里程碑[2–7]。

环氧丙烷（PO ）是丙烯的第3大衍生物，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的大宗有机化工产品，大量用于聚氨酯塑料、不饱和树脂和表面活性剂的生产。

环氧丙烷的合成工艺主要为氯醇法和共氧化法，其中氯醇法约占环氧丙烷总生产能力的52.8%，共氧化法约占47.2%，前者污染严重，后者有成本高、投资大等缺陷；而钛硅分子筛催化氧化丙烯双氧水制备环氧丙烷工艺，具有条件温和，工艺简单，产品单一，环境友好，原子经济利用率高达76.9%等特点，被认为是环氧丙烷合成技术的发展方向[8–9]。

中能化工改进双氧水的提纯工艺摘要：双氧水，化学式为H2O2，外观为无色透明液体，是一种强氧化剂。

在化学工业中用作生产过硼酸钠、过碳酸钠、过氧乙酸、亚氯酸钠、过氧化硫脲等的原料，酒石酸、维生素等的氧化剂；在医药工业中用作杀菌剂、消毒剂，以及生产福美双杀虫剂和40l抗菌剂的氧化剂；在印染工业中用作棉织物的漂白剂，还原染料染色后的发色剂；也用于电镀液，可除去无机杂质，提高镀件质量，；高浓度的双氧水可用作火箭动力燃料。

由于合成工艺的条件，由合成工序得到的双氧水浓度一般在30％左右，但在使用时常需要更高浓度的双氧水，故需将其提高到所需浓度。

双氧水的常压沸点为150℃，与水有50℃的沸点差。

双氧水溶液不稳定，易分解，一般在真空条件下进行精馏脱水。

关键词：双氧水；H2O2；强氧化剂现有的双氧水在进行提纯使用时，大多提纯不够彻底，且内部一般存在其他有机杂质和一些微颗粒难以清除，同时过滤效率慢，所以我们提出一种双氧水的新型提纯工艺。

一、中能化工技术方案分析中能化工目的是为了解决现有的双氧水在进行提纯使用时，大多提纯不够彻底，且内部一般存在其他有机杂质和一些微颗粒难以清除，同时过滤效率慢的缺点，而提出的一种双氧水的新型提纯工艺。

为了实现上述目的，采用了如下技术方案：其特征在于，包括以下步骤：W1：准备原装罐、加压泵、过滤器、加热皿、膜分离系统、分流管和收集箱；W2：将工业用的双氧水收集在原装罐内，并通过加压泵加压之后在进行过滤器初步过滤；W3：将过滤后的双氧水通过膜分离系统进行有机杂质进行分离；W4：分离后的双氧水通过加热皿进行加热，并通过分流管将水蒸气与过氧化氢进行分离，最后在通过收集箱进行收集。

优选的，所述原装罐的进料口与出料口内均设有密封结构，原装罐上设有透明玻璃条，且位于透明玻璃条上设有刻度尺，密封结构能够保证原装罐在进行加压时保持密封状态，同时刻度尺与透明玻璃条能够方便观察原装罐内的液量。

优选的，所述加压泵与原装罐相连接，且过滤器位于原装罐的底部并与原装罐相连接，过滤器能够对原装罐内的双氧水进行杂质剔除。

丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术研究摘要：环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，广泛用于塑料、表面活性剂、聚氨酯泡沫等多个领域。

传统的制备方法一般依赖于氯化方法，这种方法不仅消耗大量的能源，还会产生大量的污染物。

近年来，由于环保政策的加强和能源需求的提高，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法越来越受到重视。

该方法既能有效降低能耗，又能大幅减少废弃物的产生，具有很大的研究和实际应用价值。

因此，深入研究丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术，不仅对优化生产过程、提升产品质量、降低生产成本有重要意义，而且对保护环境、实现可持续发展也具有重要的作用。

关键词：丙烯；双氧水环氧化；环氧丙烷环氧丙烷作为一种重要的有机合成中间体，广泛应用于树脂、涂料、胶粘剂等工业领域，对于化工工业的发展起着不可替代的作用。

然而，传统的制备方法可能存在一些不足之处，如催化剂的选择、产率的提高等方面，这些问题需要通过深入的技术研究来解决。

因此，对丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的技术进行探究，具有重要的科学意义和工程应用价值。

1.环氧丙烷制备方法环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，其制备方法多种多样。

传统的制备方法主要是通过氯代法，这种方法主要是将丙烯在催化剂的作用下，先与氯化氢反应生成1,2-二氯丙烷，然后再与氢氧化钠反应，去除氯元素，制得环氧丙烷。

这种方法虽然成熟，但是需要消耗大量的氯化氢和氢氧化钠，产生的废弃物对环境造成很大的影响。

近年来，为了减少环保压力，越来越多的研究开始关注丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法。

这种方法是在特定的催化剂存在下，将丙烯直接与双氧水反应，生成环氧丙烷。

由于双氧水分解的产物是水，因此这种方法对环境的影响非常小，是一种非常环保的制备方法。

而且，这种方法的反应条件比较温和，不需要高温高压，能够显著降低制备环氧丙烷的能耗。

然而，丙烯与双氧水环氧化制备环氧丙烷的方法也有其困难之处，主要是双氧水的稳定性和催化剂的选择。

专利名称：一种催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法
专利类型：发明专利
发明人：林民,史春风,龙军,朱斌,舒兴田,慕旭宏,罗一斌,汪燮卿,汝迎春
申请号：CN200710175281.4
申请日：20070928
公开号：CN101397283A
公开日：
20090401
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种催化丙烯环氧化生产环氧丙烷的方法，其特征在于在温度为0～80℃和压力为0.1～3.0MPa的条件下，将丙烯、氧气、氢气、溶剂和催化剂接触反应，丙烯与氧气、氢气的摩尔比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)，丙烯和催化剂的质量比为(0.1～50)∶1，溶剂与催化剂的质量比为(10～1000)∶1，催化剂为一种微孔钛硅材料或含有该微孔钛硅材料的组合物，微孔钛硅材料的组成用氧化物的形式表示为xTiO·100SiO·yEO·zE，其中x值为0.001～50.0、(y+z)值为0.005～20.0且y/z＜1，E表示选自Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一种或几种贵金属，m和n为满足E氧化态所需的数，该材料晶粒部分或全部为空心结构。

该方法丙烯转化率明显提高，选择性、氢气有效利用率更高，稳定运转周期更长。

申请人：中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
地址：100029 北京市朝阳区惠新东街甲6号
国籍：CN
代理机构：中国专利代理(香港)有限公司
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01-0-013丙烯双氧水环境友好制备环氧丙烷林 民*1，朱 斌，黄顺贤，舒兴田中国石化石油化工科学研究院，石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室，北京 100083E-mail: minlin@李 华2，王 伟，何驰剑，高计皂，武小驹中国石化长岭分公司，岳阳414012；E-mail: minlin@ 环氧丙烷(PO)是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品,是精细化工最重要的中间产品之一，大量用于制备聚醚和聚氨酯。

现有环氧丙烷生产工业技术不仅污染环境、腐蚀设备、联产副产物量大、工艺冗长、设备投资大，而且原子利用率较低，氯醇法为31.2%，乙苯共氧化法为37.7%，异丁烷共氧化法为38.7% ，不符合原子经济反应的需求，而以钛硅分子筛为催化组元的丙烯双氧水环氧化制备环氧丙烷法，原子利用率达76.3%，且制备过程副产物为水，洁净无污染，已成为当今世界绿色化学研究的重要内容。

本研究完成了丙烯双氧水制备环氧丙烷催化组元钛硅分子筛的研制和催化剂的开发，进行了环氧丙烷环境友好实验室制备工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，在反应温度40℃，压力0.5MPa，总液体空速12.5h-1条件下，双氧水转化率大于95%，环氧丙烷选择性大于95%，完成1650小时实验室寿命试验研究。

关键词：钛硅分子筛；环氧化；丙烯；环氧丙烷。

参考文献：[1] Anic. GB2116934;[2]USP 4,410,501;[3]Raddy J. S, et al., Appl. Catal., 1990, 58:L1;[4]A.Tuel and Y.Ben Tearit., Appl. Catal., 1993, 102(1):69; [5]Martens J.A., et al., Apply. Catal., 1993, 99(1):71; [6]Thangaraj A., et al., J.catal., 1991, 131:294; [7]Reddy J S and R. Kumar, Zeolites, 1992, 12:95 Study on the Epoxidation of Propylene and Hydrogen Peroxide Min Lin, Bin Zhu, Shunxian Huang, Xingtian ShuState Key Laboratory of Catalytic Material and Reaction Engineering, Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083Hua Li, Wei Wang, Chijian He, Jizao Gao, Xiaoju Wu China Petroleum & Chemical Corporation Changling Company, Yueyang 414012 The propylene oxide is a very important bulk chemicals in the petro-chemical and chemical industry. The convention route for propylene epoxidation involving serious pollution, stiff reaction condition, large investment and the lower selective. The new convention route of propylene epoxidation by hydrogen peroxide with the presence of titanium silicalite-1 (TS-1) catalyst have been put forward by Enichem. It is a environmentally friendly technology. The atomic utilization ratio in this new process is 76.3%, that much more than the chlorhydrin process(31.2%) or co-products routes(37.7~38.7%). The hollow titanium silicate sieve(HTS) has been synthesized in the paper, then it has been used to catalyze the propylene epoxidation. The selectivity, effectivity and stability of the HTS catalyst has been studied. The propylene was epoxidized with dilute methanol solutions of hydrogen peroxide in a fixed bed reactor has been investigated. The experimental results show that when the reaction pressure is 0. 5 MPa, reaction temperature is 40℃, liquid mass space velocity is 12.5 h-1, the conversion of hydrogen peroxide and selectivity of propylene oxide are more than 95% and 95% , respectively.1国家重大基础研究973项目(2006CB202508)资助28。

化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 S1 期300kt/a 环氧丙烷工艺反应器降耗减排分析王福安（中石化上海工程有限公司，上海 200120）摘要：针对300kt/a 丙烯环氧化生产环氧丙烷工艺中四级串联反应工段，采用Aspen Plus 软件对双氧水转化率和环氧丙烷选择性进行灵敏度分析，在反应压力1.8MPa 、反应温度55℃、丙烯质量空速0.6h -1、双氧水质量分数20%的优化条件下，双氧水转化率为97.39%，环氧丙烷选择性为96.69%，通过改变反应器之间切换方式，丙烯消耗减少89.84t/a ，双氧水减少73.28t/a ，折算减少二氧化碳排放量820.20t/a 。

该研究结果对丙烯环氧化生产环氧丙烷反应工段实际工业操作运行具有一定的指导意义。

关键词：环氧丙烷；优化；碳排放；丙烯环氧化中图分类号：TQ021.8 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）S1-0213-06Consumption and emission reduction of the reactor of 300kt/a propyleneoxide processWANG Fu an(Sinopec Shanghai Engineering Co., Ltd., Shanghai 200120, China)Abstract: For the four-stage series reaction section of the 300kt/a propylene epoxidation to propylene oxide, the sensitivity analysis of the effect of operating conditions on hydrogen peroxide conversion and propylene oxide selectivity was conducted by Aspen Plus software. The hydrogen peroxide conversion rate was 97.39% and propylene oxide selectivity rate was 96.69% under suitable conditions of reaction pressure 1.8MPa, reaction temperature 55℃, propylene mass space velocity 0.6h -1, and mass concentration of hydrogen peroxide 20%, and the consumption of propylene and hydrogen peroxide was reduced by 89.84t/a and 73.28 t/a, respectively, which translated to reduction of 820.20t/a in carbon dioxide emissions by altering the switching mode between reactors. The research results have guiding significance for the industrial operation of propylene epoxidation to propylene oxide.Keywords: propylene oxide; optimization; carbon emissions; propylene epoxidation 环氧丙烷作为“环氧家族”工程技术体系的一员，是丙烯类衍生物中仅次于丙烯腈和聚丙烯的第三大化工产品，主要用于生产丙二醇、聚醚和非离子表面活性剂等[1-2]。

专利名称：丙烯用双氧水氧化连续生产环氧丙烷的工艺流程专利类型：发明专利
发明人：许锡恩,陈晓晖,赵宗艾,孟祥坤
申请号：CN98123137.3
申请日：19981209
公开号：CN1256274A
公开日：
20000614
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种丙烯用双氧水氧化连续生产环氧丙烷的工艺流程。

全过程分为四个工序,除反应工序外,还包括从反应产物中分离环氧丙烷、回收丙烯、甲醇溶剂及催化剂的再生与提浓工序,在反应工序中采用适用于细颗粒催化剂的反应器,其淤浆出料直接进入一个蒸出再生复合塔,将丙烯和环氧丙烷完全蒸出,同时完成催化剂的再生,催化剂的提浓是通过两段动态旋叶过滤实现的。

该工艺实现了丙烯用双氧水氧化制取环氧丙烷过程的连续化。

申请人：中国石油化工集团公司,天津大学
地址：100029 北京市朝阳区惠新区东街甲六号
国籍：CN
代理机构：天津大学专利代理事务所
代理人：任延
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丙烯环氧化反应的研究新进展2007年第26卷第6期化工进展CHEMICALINDUSTRY ANDENGINEERINGPROGRESS?769?丙烯环氧化反应的研究新进展黄顺贤,朱斌,林民,史春风,王梅正,汝迎春(石油化工科学研究院,北京100083)摘要:综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展.主要包括:氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化,直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究.指出开发活性高,选择性好的催化剂是解决问题的关键,并对其应用前景进行了讨论.关键词:丙烯;环氧化;环氧丙烷;催化剂中图分类号:TQ426.94文献标识码:A文章编号:1000—6613(2007)06—769—05 ResearchprogressofreactionofpropyleneepoxidationHUANGShunxian,ZHUBin,LINMin,SHIChunfeng,W ANGMeizheng,RUYingchun (ResearchInstituteofPetroleumProcessing,Beijing100083,China)Abstract:Thispaperreviewsthenewresearchprogressofepoxidationofpropylenewithdiffe rentoxidants.Itincludespropyleneepoxidationwithhydrogenperoxidein—situsynthesizedusinghydrogenandoxygen,photoepoxidationofpropyleneandoxygenandreactionswithozoneandnitrous oxideasoxidants.Itindicatesthatthemajortaskisdevelopmentofactiveandselectivecatalysts.Thea pplicationprospectofnewprocessesisalsodiscussed.Keywords:propylene;epoxidation;propyleneoxide;catalyst随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(P0)及其衍生物的广泛应用,环氧丙烷的需求量逐年上升.目前工业上丙烯环氧化生产PO主要采用氯醇法和共氧化法.氯醇法对设备腐蚀严重,生产过程中有大量的废水产生,环境污染严重.吴剑华等uJ曾提出一种单管多旋静态混合管式丙烯氯醇化生产装置,其积极效果是投资少,结构简单,产量范围宽,可使氯气与丙烯无气相接触,副产物少.共氧化法工艺复杂,设备投资大,而且联产物较多,其中以苯乙烯环氧丙烷工艺(SMPO)为典型.Shell公司一直致力于SMP0工艺的开发和推广,目前已拥有4套工业化生产装置,第5套已在中国投资建厂.Buiif1l(等L2对SMPO工艺中催化剂的最新研究以及对于环氧化反应的进一步认识给予了评述.TS一1分子筛的发现为丙烯环氧化开辟了一条新的途径,该方法以H202为氧化剂,副产物为水,具有反应条件温和,无腐蚀,无污染,原子利用率较高的优点,符合当代绿色化学的要求,但从经济性考察,直接利用H202 为氧源的反应,存在着PO生产成本较高的问题.近年来国内外学术界开始转向寻找更廉价氧源的研究.直接以分子氧为氧源或氢氧共存原位产生过氧化氢的方法已成为研究的热点.此外,也出现了其他氧源及其催化剂的研究,如03,N20以及光化学催化体系的研究等.本文作者以丙烯环氧化反应中的氧源为主线,对其相应反应体系的研究进展予以评述.1直接以H2O2为氧化剂的反应在一定溶剂体系中,直接以双氧水(H202的水溶液)为氧化剂,TS一1分子筛催化丙烯环氧化生产PO的工艺研究比较成熟.该工艺虽然克服了现有工业生产工艺中的污染等缺点,属于一种绿色化生产工艺,但存在着H202生产成本较高的问题.单从反应本身角度考虑,反应中还存在着PO与溶剂收稿日期2007～02—26;修改稿日期2007一o4一O2.基金项目国家973资助项目(No.2006CB202508).第一作者简介黄顺贤(1982一),男,硕士研究生.E—mail**********************.联系人林民,博士,教授级高级工程师. 电话010—82368801;E—mailfinmin@ripp—.770化工进展2007年第26卷发生溶剂解反应的问题.PO溶剂解反应是一个酸碱均可催化的反应.为了抑制PO溶剂解反应,提高其选择性,通常采用对钛硅分子筛改性预处理或在反应体系添加抑制剂的方法.最新研究报道I3采用zn盐改性预处理TS一1分子筛,提高PO的选择性.2H2O2-PO集成生产工艺虽然用作丙烯环氧化反应的氧化剂H202有现成的商品,但其价格较高,若能实现工艺集成或原位生产,则更具有可行性.产品分离是许多化工过程中成本最高的步骤,过氧化氢的生产也不例外,其工业生产多数采用蒽醌氧化法.该过程是在水一甲醇的混合溶剂中进行的,这恰好与TS一1催化丙烯与H2O2环氧化的反应体系相似,不过两者的集成可以避免H202的分离与提纯,而且丙烯与环氧丙烷也易于实现从反应体系中分离.因此,整个集成工艺可大大降低生产成本.H2o2/Po集成工艺最早是由Enichem提出的,但最终是由陶氏与巴斯夫共同应用于工业化生产I训.孟祥望L5】曾分别对用甲醇,水萃取的丙烯环氧化与蒽醌法过程集成和氢葸醌氧化与丙烯环氧化在同一反应器中进行的过程集成进行了系统研究,对Clerici提出的集成流程进行了改进,提出了适合于工业化生产的过程集成流程.Xi等I6—71提出了含钨催化剂【兀一C5H5NC14H29]7[PW12O42].xH2O催化烯烃环氧化均相体系,反应过程中的H202是在有机溶剂中,分子02氧化2一氢化乙基葸醌(EAHQ)得到的.该过程的优点在于H202消耗完后,催化剂会自动从有机相中析出,且可以重复使用.Zhou剐进一步对含钨均相催化剂[n-C5H5NC16H33]3[Pw4Ol6]6催化丙烯环氧化反应的温度,时间,压力以及有机溶剂等进行了研究,其研究结果表明【冗一C5H5NC16H33]3[PW4O16]是丙烯环氧化反应的一种有效均相催化剂.反应温度升高,有利于激活催化剂的活性,65℃时H202的转化率为99.7%,PO相对于丙烯的选择性为95%,但当温度继续升至70℃时,H202的转化率达100%,而PO相对于丙烯的选择性则下降为89%.这是因为高温促进了H202的分解和PO的的溶剂解反应.EAHQ浓度为0.38mol/L时,丙烯的转化率达85%,PO的选择性为95%,PO生产体积效率为18.7g/L;当EAHQ的浓度继续增加至0.62mol/L时,丙烯的转化率和PO的选择性分别为96%~D88%,PO生产体积效率为30g/L,因此提高EAHQ的浓度对丙烯的转化率和PO的选择性的影响并不明显,但有利于提高体系的生产效率.3H2一O2原位合成H202法氢氧原位法是指将氢氧生产过氧化氢与丙烯环氧化反应集于同一反应器中进行.由于H2,0的混合具有爆炸性,氢氧原位法的应用十分复杂,与集成工艺相比,采用葸醌法在单一反应器中生产过氧化氢时需要格外小心.目前该工艺仍处于实验室规模,尚未实现工业化应用.负载型贵金属催化剂,如Au,Ag,Pd,Pt等,催化氢气氧气原位生产过氧化氢的方法是一条理想的工业生产路线,也是近几年为寻求廉价氧源而研究的热点之一.负载型Au催化剂如Au/TS一1,Au/TS一2,Au/Ti—MCM一41/48[9-121催化氢氧原位制备H202与丙烯环氧化,由于Au的负载量较低,Au/TS一1,Au/TS一2对PO的选择性较差.Haruta等【l3】研究的Au/Ti—MCM一48对丙烯的转化率达5%, PO选择性为90%以上.Pd-Pt/TS一1[14-15]催化剂催化氢气氧气原位生产过氧化氢制备环氧丙烷,已在实验室里实现,然而催化剂的失活以及溶剂甲醇的氧化仍是该工艺的主要问题.Hancu等Il刨披露了一种以CO2为溶剂,氢氧气氛中Pd/TS一1为催化剂催化丙烯环氧化制备PO的方法,其研究结果显示,反应产物中除目的产物PO外,没有丙二醇及PO的其他开环副产物生成.含钛载体负载Ag催化剂氢氧气氛中丙烯环氧化的报道相对较少.Wang等Il卜墙】采用化学气相沉积法或湿浸渍法制备的含钛载体负载Ag催化剂,骨架钛起着重要的作用,非骨架钛也有一定的环氧化性能,但过量的非骨架钛能够降低PO的选择性.反应一般在高空速下进行,丙烯转化率为1.37%,PO选择性为93.51%.碱土金属碳酸盐如K2CO3用作沉淀剂时,催化剂具有较高的活性和选择性【l.但是为了避免催化剂失活和目的产物PO的深度氧化,氢氧原位法制备PO的反应均是在极短的反应时间(或高空速)下进行的,丙烯转化率很低,尚未达到工业化水平.因此,开发活性高,选择性好的催化新材料是氢氧原位法亟待攻克的难题.4直接以O2为氧源的反应直接以O2为氧源氧化丙烯制备P0,无论是反第6期黄顺贤等:丙烯环氧化反应的研究新进展?771? 应的原子利用率,还是原料的成本,无疑都具有得天独厚的优势.但是由于丙烯在被O2氧化制备PO的反应中极易发生深度氧化,PO收率很低,被认为是一条不具有应用前景的方法,曾一度为研究者所放弃.近年来,由于受成本,环保等因素的制约,人们又逐渐注意到分子O2这一廉价的氧源,并对此开展了相应的研究.受Ag催化O2氧化乙烯制备环氧乙烷的启发,Ag也成为催化丙烯氧化的首选催化剂.Carter[2~]提出的Ag催化丙烯与分子O2反应的机理,指出晶格氧是催化氧化的活性中心,丙烯端位甲基上的氢(y.H)易于与晶格氧结合,而被深度氧化.Nijhuisf2lJ通过对比乙烯(含y.H),3,3.二甲基.1.丁烯(不含y.H)和丙烯O2氧化所得相应环氧化物的选择性,验证了上述结论.从改进催化剂的角度提出了抑制丙烯深度氧化的方法,即增加催化剂表面上晶格氧之问的距离以阻止丙烯y.H与晶格氧的结合,比较可行的技术方案为制备Ag与其他惰性材料的复合型合金催化剂I2.在改性的银催化剂上进行丙烯环氧化,能够得到较好的结果.Lu等I2引考察了不同助剂对Ag催化剂催化丙烯环氧化性能的影响,结果显示与相应的K盐改性的缸催化剂相比,经Na盐改性后的催化剂表现出相对较高的活性.在所研究的几种Na盐改性助剂中, NaC1是最好的助剂.作者从NaC1的负载量,丙烯与氧气的物质的量比,反应时间等方面对NaC1改性的Ag催化剂催化丙烯环氧化性能进行了研究,在反应温度623K,空速1.8xl04h_.,丙烯与氧气物质的量比为1:2时,NaCUAg催化剂(其中NaC1的质量分数为10%)对丙烯的转化率为12.4%,PO的选择性为31.6%.Kanm等J报道了一种光催化丙烯环氧化的催化材料——羟磷灰石(HAP)一SiO复合物,该复合物是在缓冲器中碱性条件下,由Ca(NO)和(NH4)2HPO4的水溶液在SiO2存在的条件下制得. 反应温度303K,主要产物为PO,在C3的氧化产物中其选择性大于80%.随着复合物中HAP含量增加,丙烯的转化率逐渐增加,而PO的选择性逐渐降低.这可能是由HAP对PO有极强的吸附作用而引起PO发生连续光氧化反应的原因.HAP.SiO,复合物上的薄层HAP对丙烯的光环氧化优于纯体相的HAP.Amano等研究了V2OJSiO2(VS)催化丙烯与分子02光氧化反应.考察了VS负载碱金属离子Li+,Na+,l<+,Rb的光催化作用,其中Rb是最有效的改性剂,重点讨论了Rb.VS催化剂.研究结果表明经Rb改性后的VS催化)~lJ[n(Rb)/n(V)=O.5～3.01光催化反应的丙烯转化率和PO的选择性显着高于未改性的VS.这表明添加Rb提高了负载于SiO2上的V2O5物种的光催化性能,其中Rb.VS催化剂的n(Rb)ln(V)由0.5变化至1.0时,丙烯的转化率和PO的选择性急剧增加;n(Rb)/n(V)=1.0时出现最大值(PO的生成速率为52~tmol/h),UV-Vis和x 射线吸收光谱对～系列的Rb/VS表征结果显示,Rb 与vo4之间存在有一对一的相互作用.随着Rb负载量继续增加,丙烯的转化率开始降低,这可能与催化剂的比表面积降低有关.随着反应时间延长, Rb.VS对丙烯的转化率和PO的选择性稍微有些降低,而反应后的催化剂的颜色与新鲜催化剂相比几乎没有变化.Y amashita等【26J采用旋转喷涂溶胶凝胶法在石英板上制备了透明的含Tj介孔SjO2薄膜,光谱表征结果显示骨架中含有孤立的且为四配位的TiO2 部分.与常规介孔SiO2薄膜相比,这种含Ti的介孔SiO2薄膜即使没有紫外光的照射也具有很强的亲水表面性质,在紫外光的照射下,水滴在其上的接触角会变得更小,表明其具有超强的亲水性.在紫外光的照射下,这种含Ti的介孔SiO2薄膜对于丙烯光催化氧化反应表现出很高的选择活性,骨架上孤立的且为四配位的TiO2是光诱导表面反应的主要原因.503为氧源的反应Bemdt等L2开发了一条新颖的生产PO的工艺. 该工艺是以O3为氧源,无催化剂存在,反应条件温和,气相一步法制备PO.PO的选择性高达98%,而且几乎没有其他副产物生成,生产技术指标(丙烯转化率,PO选择性及生成速率)与已有的丙烯环氧化和Ag催化乙烯环氧化的工业生产相媲美.研究表明:PO的选择性,随着反应温度的升高而增加;随总压的增加而显着降低(温度恒定).反应混合气在反应管内的停留时问以lOms为宜.在这个反应中,NO2是必需的,但并不被消耗.其反应机理目前尚未十分明确,可能是NO2首先被氧化为五价的氮的氧化物,再与丙烯反应生成PO,同时又有NO2的生成.Bemdt等【28J进一步研究气相O3 氧化丙烯生产PO的新工艺,从反应压力,温度,进料气组成,停留时间以及反应器的维数等方面进行了研究.在无稀释气存在的条件下,丙烯的转化772化工进展2007年第26卷率为91.8%时,PO的选择性为93.3%.从反应原料的成本角度考虑,O的价格较高,目标应放在提高O的利用率上.研究得到在控制丙烯的转化率为20%~30%时,O3的利用率可达到95%.据称,O为氧源的丙烯环氧化反应已具备实现工业化的条件.但O3的价格相对较高,从经济上考虑,该生产线路是否可行,有待研究.6N20为氧源的反应N2O作为一种温和的氧化剂,与丙烯反应除生成环氧丙烷和N2外,无其他副产物产生,是一条环境友好的技术线路,近年来逐渐受到研究者的青睐. Duma和H6mckeJ,首次报道了N2O作为氧化剂与丙烯气相反应制备环氧丙烷的研究,Na为助剂的硅负载氧化铁催化剂,在648K的温度条件下,丙烯的转化率为10%,环氧丙烷的选择性为50%.硅负载氧化铁催化剂是N2O环氧化丙烯的催化剂,但研究者发现无碱土金属助剂的氧化铁催化剂上并没有P0生成州.Wang考察了碱金属盐改性的FeO~/SBA一15催化N2O氧化丙烯的反应.助剂KC1质量分数为1%的FeO~/SBA一15[n(K)/n(Fe)=5]对于丙烯环氧化反应表现出最好的催化活性,在温度648K下的反应结果为:丙烯转化率达50%,PO选择性为10%,并采用UV-Vis,XANES以及拉曼光谱等表征技术,得出KC1不仅能够提高Fe物种的分散度,而且也能够改变SBA一15内表面上Fe的配位状态.提出了用以解释N20环氧化丙烯的K离子稳定四配位的Fe活性位的说法以及晶格氧的和FeO~/SBA一15酸性的消除,这些改变有利于PO选择性的提高.Bart从载体,活性中心以及助剂等方面,对催化N2O环氧化丙烯的催化剂进行了研究.研究结果表明,碱金属的乙酸盐用作助剂时,催化剂的活性及环氧丙烷的选择性按Na>K>Li>Rb>Cs的顺序而降低;各种载体,包括ZSM一5,A12O3,TiO2,CaCO3,BaCO3以及无定形的SiO2]A12O3用作乙酸钠为助剂的氧化铁催化剂的载体时,均不具有催化活性;研究过程中,作者还意外地发现,Rb2SO4为助剂改性的催化剂具有极其优异的催化活性和选择性,分别为76%和9.1%,相应地PO的生成速率为0.37mmol?g?h_.,其结果显着优于乙酸钠改性的催化剂(0.10mmol?g一.h一).7结语为寻找廉价氧源,丙烯环氧化生产PO的新工艺研究仍处于实验室阶段.在现有生产技术的基础上,继续开发环保,经济的生产工艺,特别是氢氧原位制备H2O2丙烯环氧化以及直接以分子氧为氧源的技术,是今后研究的重点.开发活性好,选择性高的催化剂依然是有待攻克的难题.参考文献[1】吴剑华.环氧丙烷生产用单管多旋静态混合管式丙烯氯醇化反应装置及生产方法:CN,1680346A[P].2005.[2】BuijnkJKF,VlaanderenJJM,CrockerM,eta1.Propylene epoxidationovertitanium—on—silicacatalyst--theheartoftheSMPO process[J】_Cata1.Today,2004(93—95):199—204.[3】ArcaVA,BoscoloBoscolettoA,FracassoN,eta1.Epoxidationof propyleneonZn—treatedTS—lcatalyst[J】_Mo1.Cata1.A,2006,243:264—227.[4】TulloA.DowBASFtobuildpropyleneoxide:companiesmark SUCCESSinprocesswithplansforplantinBelgium[J】.Chem.Eng. 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·１１０·中国无机盐协会过氧化物分会２０１０年会论文集丙烯双氧水法制备环氧丙烷研究＊林民１，李华２，王伟２，朱斌１，何驰剑２，高计皂２，舒兴田１，汪燮卿１（１．中国石化石油化工科学研究院；２．中国石化长岭分公司）摘要：应用合成的催化氧化组元钛硅分子筛，制备丙烯环氧化催化剂，进行合成环氧丙烷（ＰＯ）实验室工艺研究，开发了固定床反应工艺，考察了催化剂的稳定性，双氧水转化率大于９５％，环氧丙烷选择性大于９５％，完成１６５０ｈ实验室寿命试验研究。

关键词：钛硅分子筛；丙烯；双氧水；环氧化；环氧丙烷环氧丙烷（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ，简称ＰＯ）是一种重要的有机化工原料，是石油化工生产中重要的大宗有机化工产品，是精细化工最重要的中间产品之一。

在丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯、聚丙烯腈的第三大衍生物。

其最大用途是用于生产聚醚多元醇，以进一步制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的丙二醇，环氧丙烷还可以用于生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等。

除此之外，其在丙二醇醚、羟丙基甲基纤维素（ＨＰＭＣ）、改性淀粉、丙烯酸羟丙酯以及其他方面也有应用。

环氧丙烷的衍生物产品有近百种，是精细化工产品的重要原料，广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。

从它的消耗量可以推测一个国家的精细化工水平，每年我国都要进口几十万吨的环氧丙烷以满足市场需求，年需求增长速度超过ｌｏ％，价格也持续上涨，是我国目前和将来均有重大需求的重要产品之一。

目前世界各国工业生产环氧丙烷的方法主要有氯醇法和共氧化法，大约４８％是采用氯醇法，５０％是采用共氧化法。

氯醇法转化率低，耗氯量大，污染严重，每生产１吨环氧丙烷需要消耗１．３５～１．８５ｔ氯气，副产５０－－－１５０ｋｇ的二氯丙烷，并产生４０－－－５０ｔ含氯化物的皂化废水和２ｔ以上的废渣，且废水具有温度高、ｐＨ值高、氯根含量高、ＣＯＤ含量高和悬浮物含量高的“五高”特点，废水处理极为困难，环境污染严重，而且设备腐蚀严重。

双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷技术通过鉴定
佚名
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2008(37)11
【摘要】中国科学院大连化学物理研究所开发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术，通过了由辽宁省科技厅组织的专家组鉴定。

与该所前期开发的原位耦合法相比，该新技术简化了工艺流程，减少了催化剂的损失。

在优化的工艺条件下，催化剂循环使用5次后，环氧丙烷相对双氧水的产率仍保持在87％以上，产物选择性大于99％。

【总页数】1页(P1151-1151)
【关键词】环氧丙烷;氧化丙烯;双氧水;中国科学院大连化学物理研究所;技术;鉴定;工艺流程;工艺条件
【正文语种】中文
【中图分类】TQ223.26;TQ221.212
【相关文献】
1.大连化物所研发的双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术通过鉴定 [J], 孙可华
2.丙烯直接环氧化制环氧丙烷节能降耗工艺技术研究 [J], 赵亚龙
3.大连化物所双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术通过鉴定 [J],
4.双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术 [J], 钱伯章（摘译）
5.双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷新技术通过鉴定 [J],
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