油溶性炼油破乳剂
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几类常用原油破乳剂的作用机理荐661常治辉原创 | 2010/3/13 18:19 | 投票关键字:原油破乳剂、相破乳机理早期使用的破乳剂一般是亲水性强的阴离子型表面活性剂,因此早期的破乳机理认为,破乳作用的第一步是破乳剂在热能和机械能作用下与油水界面膜相接触,排替原油界面膜内的天然活性物质,形成新的油水界面膜。
这种新的油水界面膜亲水性强,牢固性差,因此油包水型乳状液便能反相变型成为水包油型乳状液。
外相的水相互聚结,当达到一定体积后,因油水密度差异,从油相中沉降出来。
Salager用表面活性剂亲合力差值SAD(Surfactant affinity–difference)定量地表示阴离子破乳剂的反相点:SAD将所有影响破乳剂的诸因素归纳在一起,当SAD=0时,乳状液的稳定性最低,最容易反相破乳。
2、絮凝–聚结破乳机理在非离子型破乳剂问世后,由于其相对分子质量远大于阴离子破乳剂,因此,出现了絮凝-聚结破乳理论。
这种机理并没有完全否定反相排替破乳机理,而是认为:在热能和机械能的作用下,即在加热和搅拌下相对分子质量较大的破乳剂分散在原油乳状液中,引起细小的液珠絮凝,使分散相中的液珠集合成松散的团粒。
在团粒内各细小液珠依然存在,这种絮凝过程是可逆的。
随后的聚结过程是将这些松散的团粒不可逆地集合成一个大液滴,导致乳状液珠数目减少。
当液滴长大到一定直径后,因油水密度差异,沉降分离。
对于非离子型破乳剂,SAD定义为:研究表明:在低温下,非离子型原油破乳剂中环氧乙烷链段以弯曲形式掉入水相,环氧丙烷链段以多点吸附形式吸附在油水界面上。
在高温下,环氧乙烷链段从水相向油水界面转移,而环氧丙烷链段则脱离界面进入油相。
分子所占面积越大,则置换原吸附在油–水界面上的乳化剂分子越多,破乳效果越好。
一般来说,低温时,EO含量越高,则伸向水相部分越多;环氧丙烷含量越高,则PO链段与油水界面接触的点数越多,因而分子在油–水界面上所占的面积越大。
辽河稠油油溶性破乳剂复配及应用研究李德壮1,曾海2(1.中国石油大学,北京102248;2.中国石油辽河石化公司,辽宁盘锦124010)摘要:文中研究了辽河低凝稠油乳化严重原因,根据破乳机理采购合适的市售破乳剂,对36种破乳剂单剂进行瓶试法静态评选,筛选5种破乳脱水效果较好的单剂进行二元复配实验,得到2种复配型破乳剂进行正交复配实验,使用复配型破乳剂进行动态电脱盐模拟实验优化操作条件,最终得到复配型破乳剂的配方并进行工业应用研究其可行性。
关键词:复配破乳剂;电脱盐;辽河低凝稠油;工业应用中图分类号:TE39文献标识码:A文章编号:1671-4962(2023)02-0023-11 Preparation and application of oil-soluble demulsifier for Liaohe heavy oilLi Dezhuang1,Zeng Hai2(1.China University of Petroleum,Beijing102248,China;2.PetroChina Liaohe Petrochemical Company,Panjin124010,China)Abstract:This paperstudied the cause of serious emulsification of Liaohe low-point heavy oil,conducted the bottle test method forstatic selection to36single demulsifier by purchasing suitable commercial demulsifier according to the demulsifier mechanism,and screened5single demulsifier with good demulsifier and dehydration effect for binary combination experiment,which obtained2 combinational demulsifiers for orthogonal combination experiment.The compound demulsifier was used to optimize the operating conditions in dynamic electrodemulsifier simulation experiment,and finally the formula of the compound demulsifier was obtained and its feasibility was studied in industrial application.Keywords:compounddemulsifiers;electro-desalting;Liaohe low-pour-point heavy oil;industrial application国内大部分油田的开采进入中后期,原油的重质化及劣质化导致炼油厂蒸馏装置脱盐脱水不稳定甚至困难。
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原油破乳剂原理一、引言原油破乳剂是石油开采和炼油过程中常用的一种化学剂,用于破乳原油中的乳状液体,以便更好地分离油水两相和提高石油的品质。
本文将介绍原油破乳剂的原理及其在油田开发中的应用。
二、原油破乳剂的原理原油中的乳状液体是由水和油形成的胶体体系,其中水分散在油中形成小液滴。
原油破乳剂的作用是通过改变乳状液体的表面性质,使水和油相互分离,从而加快石油分离过程。
原油破乳剂的主要成分是表面活性剂,它能够在水和油的界面处形成一层薄膜,降低乳状液体的表面张力,使水和油能够更好地分离。
表面活性剂分为阳离子、阴离子和非离子三种类型,不同类型的表面活性剂适用于不同种类的原油。
在原油中添加表面活性剂后,它会吸附在水油界面处,形成一个类似于胶束的结构。
这种结构能够将分散的水液滴包裹在内部,形成稳定的乳状液体。
当添加原油破乳剂时,表面活性剂会破坏这种结构,使水液滴相互融合,从而分离出水相和油相。
三、原油破乳剂的应用1. 油田开采在油田开采过程中,原油破乳剂可以帮助分离原油中的水相和油相。
油井中的油水乳状液体会降低油井的产能,影响油田的开发效果。
通过添加原油破乳剂,可以破坏乳状液体的结构,使水和油相分离,提高油井的产能。
2. 炼油过程在炼油过程中,原油破乳剂可以帮助分离原油中的水相和油相,减少残留水分对炼油设备的腐蚀,提高炼油产品的品质。
同时,原油破乳剂还可以降低炼油过程中的能耗,提高炼油的经济效益。
3. 环境保护原油中的水相含有大量的盐分和有机物,对环境造成污染。
通过使用原油破乳剂,可以有效地分离水相和油相,减少水相的排放,降低环境污染。
四、总结原油破乳剂通过改变原油中乳状液体的表面性质,使水和油相互分离,提高石油的品质和开采效果。
它在油田开采和炼油过程中起到了重要的作用,并对环境保护起到了积极的推动作用。
随着科技的不断进步,原油破乳剂将会在石油工业中发挥更大的作用。
原油破乳剂的应用研究进展摘要:原油破乳剂是一种用于原油脱水和脱色的化学试剂,它能够将原油中的油包水型乳状液中的水分离出来。
随着原油开采技术的不断发展,原油破乳剂在油田开采、炼油工业、石油化工等领域得到了广泛的应用。
本文主要对原油破乳剂的筛选方法、改进、发展趋势等方面进行分析,探讨原油破乳剂在油田开采、炼油工业、石油化工等领域具有广泛的应用和发展前景。
关键词:原油;破乳剂;研究进展引言石油是国家发展的战略资源,是经济发展的关键。
然而,随着我国对石油资源的开发利用,原油中的水分含量也在不断增加。
这将极大地影响到原油的品质。
因此,在开采石油的时候,一定要注意石油中水分的变化,尽量减少石油中的水分。
为实现减少原油中水分含量的目标,我们必须对原油破乳剂展开研究,找到最符合我国地质特点的原油破乳剂,以最大限度地减少原油水分含量,提升我国原油的产量,进而促进我国经济的发展[1]。
本文着重对原油破乳剂的工作原理和筛选方法进行了分析,并对当前国内使用较为广泛的原油破乳剂进行详细的介绍,并预测我国今后原油破乳剂的研究开发方向,以期为我国石油工业的进一步发展提供一定的理论依据。
1破乳剂的筛选方法选择合适的破乳剂是一个关键的问题,破乳剂的效果和性能不仅影响到原油的品质和产量,也关系到工艺的安全、环保和经济性等方面。
需要注意的是,选择破乳剂时需要考虑到原油的特性、破乳要求、应用环境等因素,以及破乳剂的经济性、环保性等方面的综合性能,不能仅仅从破乳效果出发进行选择。
以下是一些常用的原油破乳剂筛选方法:1.1 瓶试法目前,国内外对破乳药物的筛选主要采用瓶内试验,具有操作简便的优势,但是这种方法存在着工作量大、费时费力、筛选效率低等问题。
为了减轻工作负担,还可以采用其它的初步筛选方法。
1.2 介电常数法为了实现对原油的脱水,乳化液的介电常数要高于破乳试剂。
随着介质常数的降低,破乳效果也随之提高。
因此,在进行筛选之前,将各种破乳剂的介电常数进行对比,可以极大地减轻工作强度,并有效地选出最优的破乳剂。
几类常用原油破乳剂的作用机理常用原油破乳剂主要有表面活性剂、溶剂和高分子破乳剂。
这些破乳剂的作用机理主要涉及到两个方面:破乳剂与原油中乳化剂的相互作用和破乳剂与乳化液中封闭的水滴的相互作用。
表面活性剂是常用的原油破乳剂之一、在原油中,乳化剂(例如胆甾醇、胆固醇、树脂等)会将水分子封闭在油滴表面,使得原油形成乳化液。
而表面活性剂能够与乳化剂相互作用,改变其在油滴表面的排布,瞬时破乳。
表面活性剂的作用机理主要有以下几个方面:1.降低乳化剂的浓度:破乳剂可以与乳化剂结合,降低其在乳化液中的浓度,进而减少乳化作用的强度,从而实现破乳效果。
2.改变表面张力:破乳剂可以降低原油中的表面张力,使得原油中的水分子更容易离开油滴表面,形成大分散相和小分散相的分离,实现破乳。
3.形成胶束:破乳剂能够与原油中的乳化剂结合形成胶束,这些胶束将原油中的油滴包裹其中,阻碍油滴之间的相互结合,从而破乳。
溶剂也是一类常用的原油破乳剂。
溶剂的作用机理主要是通过在油滴表面和水分子之间形成一个“桥梁”,将封闭在油滴内的水分子与外界分离,从而实现破乳效果。
具体的机理包括以下几个方面:1.溶剂破乳剂可以改变原油中的分散相和连续相的极性,使得它们之间的相互作用发生变化,进而导致乳化液破乳。
2.溶剂可以与水分子结合,形成与油滴之间的新界面,从而分离水分子与油滴。
3.溶剂可以改变乳化液中水分子的分布,使得封闭在油滴内的水分子更容易与乳化液中的油滴分离。
高分子破乳剂是一类通过与乳化剂反应生成高分子复合物的破乳剂。
高分子破乳剂的作用机理主要有以下几个方面:1.高分子破乳剂可以与乳化剂结合,形成高分子复合物,这些复合物具有较大的分子量,能够在原油中形成交联网状结构,将油滴之间连接在一起,从而实现破乳。
2.高分子破乳剂可以与乳化液中的水分子相互作用,改变水分子在油滴表面的排布,使得封闭在油滴内的水分子更容易与乳化液分离,实现破乳效果。
3.高分子破乳剂还可以通过改变乳化液中的流变性质,增加其黏度,阻碍油滴之间的相互结合和聚集,从而实现破乳。
原油破乳剂作用机理关于如何破乳的理论有多种,基本的一种是在乳状液中有两种相对抗的力在连续不断地做功。
这种理论认为,水的界面张力可使其液滴趋向彼此聚结,形成粒径较大的液滴,靠重力从油中分离出来。
另一方面,乳化剂存在于液滴周围,促使液滴悬浮并彼此稳定,必须破坏乳化剂的这种稳定作用才能破乳。
破乳理论的中心是关于应用化学剂、加热和电力改变乳化物原来的状态。
化学破乳理论认为:化学破乳剂能中和存在着的乳化剂,破坏油包水型乳状液,并使固相聚集,从而破乳。
另一种理论认为,化学破乳剂能引起乳化剂变得脆弱并降低它膨胀的能力,破乳剂破乳作用的关键是取代吸附在油水界面上的天然乳化剂,降低界面膜的弹性和粘性,从而降低其强度,加速液滴的聚结。
当加热时,使被包裹的水膨胀,打破了易碎的乳化膜。
使乳状液解体。
但是有些化学剂不必加热也可破乳,为了解释这一点,热理论的信奉者认为,化学破乳剂不仅使界面膜变得脆弱,而且也引起界面膜充分收缩而产生破碎作用。
热学理论认为:该领域存有两种基本理论。
第一种是假设微小液滴有着类似于布朗运动的现象,加热增加液滴的动量,导致更大力量的碰撞,使膜破裂,水滴聚结。
第二种是认为加热降低了连续相油的粘度,促使碰撞力加大,同时,热可以使水滴的沉降速度加快。
电学理论认为:乳状液的界面膜是由外部带电的极性分子组成,它们很容易干扰或吸引水滴。
而电场能导致乳状液微粒相互吸引,它们沿着静电力线重新排列,使界面膜不能长期稳定下来,促使附近的水滴游离聚结,直到它们变得足够大时,靠自身的重力沉降下来。
较长时间以来,国外报道了大量原油破乳剂的研究结果,但对于原油破乳机理及影响因素的相关性规律研究甚少。
进入20世纪80年代以来,这方面的研究逐渐增多。
由于破乳剂的作用机理比较复杂,所提出的各种见解也只能供读者参考。
破乳剂破乳过程一般认为破乳剂的破乳过程可分为三个阶段:1加入破乳剂将破乳剂加到原油乳状液中,让它分布在整个油相中,并进入到要被破坏的乳状液水滴上。
原油破乳剂技术研发概述从油田送往炼油厂的原油往往含盐、带水,且盐分主要存在于水中,而水则与原油形成了一种相对稳定的乳化液,如果不能通过破乳就很难达到脱水脱盐的目的,也就必然导致生产设备的腐蚀,并造成容器管道内壁结垢等现象。
油品乳化问题可以说在原油储运和加工过程中经常出现,尤其是随着日益明显的原油劣质化趋势,因此如何高效解决原油乳化问题已经成为提高炼油厂工艺运行效率的一个首要问题。
原油破乳最常用的办法是加破乳剂和水,使油中的水集聚,并从油中分出,而盐份溶于水中,再加以高压电场配合,使形成的较大水滴顺利除去。
在原油生产过程中,首先就是找到一种适合所加工原油性质的破乳剂,当然最好是广谱型的高效破乳剂。
1.原油乳化的理化实质一种乳化液由至少两种不相混溶的液体组成,其中最为常见的一相通常为水。
油有可能极细地分散于水中,这种情况称为水包油型乳化液。
反之如果油为连续相而水是分散相,就称之为油包水型乳化液。
原油中的乳化液就属于油包水型。
水分子之间相互吸引,油分子之间也是如此,但单个水分子与油分子之间则存在明显的排斥力,并在油和水的界面发生作用,此时油水便在各自表面张力作用下将接触界面的面积降低到一个“最低值”,形成水滴、油滴或油包水、水包油等毫米级的液滴。
实践证明,当往原油中加入某些特定的化学品之后,这种发生在界面上的排斥力就会在一定程度上得到抵消,从而大大降低表面张力。
有些物质既含有亲水基团,也含有疏水基团,如果混合液中含有这类物质便极易发生乳化现象。
原油乳化就是因为其中含有此类天然的乳化物质,如羧基或酚基等等极性基团就是原油中的乳化物质。
与此相应,破乳过程就是反其道而行之。
2.原油破乳剂原理、类型与技术研发状况2.1.原油破乳剂原理破乳剂是一类能破坏乳状液的稳定性,使分散相聚集起来并从乳状液中析出的化合物。
在化工生产中,用破乳剂可回收乳状液里没有参加反应的原料或产品等。
破乳剂有:水、溶剂、无机盐类电解质、对抗型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。
原油破乳剂配方成分分析,破乳机理技术生产技术工艺原油乳液在油品的生产和炼制中经常出现。
世界上主要的粗品油都以一种乳液的形态产出。
一种乳液由至少两种不相混溶的液体组成。
其中之一是以一种极细的分散体如大约1mm直径的液滴悬浮于另一液体上。
这些液体的其中之一通常为水,而另一个经常是油。
油有可能极细地分散于水中。
在这种情况下,乳液是一种水包油型。
水被称作连续相,而油被称作分散相。
相反地,如果油为连续相而水是分散相,乳液就称作油包水型。
大多数的原油乳液属于这种类型。
水分子之间相互吸引,同样地,油分子之间也是如此。
但是在单个的水分子和油分子之间存在排斥力。
排斥力在油和水的界面发生作用。
表面张力将此界面面积降到一个最低值。
所以,水滴在油包水乳液中是球形的。
此外,单个的水滴倾向于形成聚集体,聚集体的总面积比所有液滴面积总和小。
因此,一种由纯水和纯油组成的乳液是不稳定的。
分散相趋于凝集,而两个分离的层面因此而形成界面上的排斥力抵消,如通过特种化学品在界面上的累积可降低表面张力。
在技术上,许多情形通过加入熟知的乳化剂以生产稳定的乳液而开发利用这种作用。
任何以这种方式起稳定作用的物质必须具有能使其同时与水分子和油分子互相作用化学组成,即它应含有一个亲水基团和一个疏水基团,原油乳液因油中含有的天然物质而稳定。
这些物质通常含有极性基团如羧基或酚基。
它们可能以一种溶液或一种胶态分散体的形态存在。
特别的影响是附着于末端。
在此情形下,绝大多数的微粒分散于油相中并在油水界面累积,在此界面上,它们并排排列,极性基团指向水中。
所以最后形成了一种物理稳定的界面层。
像微粒层或石蜡结晶体似的固体包。
以肉眼通常认识到的结果包覆在界面层中。
这个机理解释了原油乳液的陈化和难于破除的事实。
近些年来,原油乳状液破乳机理研究多集中在液滴聚结过程的精细考察和破乳剂对界面流变性质的影响等方面。
但由于破乳剂对乳状液的作用非常复杂,尽管在这个领域进行了大量的研究工作,目前对破乳机理尚无统一论断。
石油破乳剂是一种专门设计用于消除石油中的乳化水的化学物质。
它通常由多种成分组成,以下是其中一些可能的主要成分:
1. **表面活性剂(Surfactant)**:这是石油破乳剂中最关键的成分。
它能够降低液体表面张力,从而有助于小油滴聚集和分离。
常见的表面活性剂类型包括离子型表面活性剂(如阴离子或阳离子表面活性剂)和非离子型表面活性剂。
2. **聚合物**:聚合物可以增加乳化水的稳定性,防止其迅速聚集和分离。
它们通常由长链分子组成,可以吸附在油滴表面,改变油滴的电荷和形状,从而影响乳状液的稳定性。
3. **有机碱**:有机碱可以中和油滴表面的电荷,使其更容易聚集和分离。
它们通常与表面活性剂结合使用,以增强破乳效果。
4. **有机金属盐**:有机金属盐可以作为乳化剂,有助于稳定乳状液。
然而,石油破乳剂中的这些成分通常被设计为与盐发生反应,从而破坏乳状液的稳定性。
5. **催化剂**:某些石油破乳剂可能包含催化剂成分,以加速水滴聚集和油水分离的速度。
需要注意的是,具体石油破乳剂的成分可能因品牌、生产商和用途而异。
此外,某些成分可能在特定环境中存在安全问题。
在使用石油破乳剂之前,建议仔细阅读相关产品的标签和说明书,并按照制造商的指示使用。
总的来说,石油破乳剂的成分是为了达到特定的破乳效果,包括降低表面张力、改变电荷、促进聚集、稳定乳状液以及可能的催化反应。
具体成分可能会因产品品牌、用途和环境条件而有所不同,所以在使用前应仔细阅读并遵循相关说明。
几类常用原油破乳剂的作用机理
常用原油破乳剂是用于分散和破乳原油乳状液的表面活性剂。
原油乳状液是指在原油中存在微细悬浮液滴的情况。
常见的原油破乳剂有阴离子破乳剂、非离子破乳剂和阳离子破乳剂。
它们的作用机理有以下几种。
首先是阴离子破乳剂的作用机理。
阴离子破乳剂在水中解离产生阴离子,这些阴离子可以与原油表面的阳离子相互作用,从而改变原油乳状液中悬浮液滴上的表面电荷。
当破乳剂浓度足够时,阴离子破乳剂会吸附在悬浮液滴的表面,破坏液滴的稳定性,导致液滴的聚集和融合,最终形成较大的液滴,使油水分离更容易实现。
其次是非离子破乳剂的作用机理。
非离子破乳剂是由非离子表面活性剂组成的,它们与原油乳状液中的悬浮液滴接触后,会在液滴表面形成一层分子膜。
这层分子膜能够将液滴包裹住,阻止液滴的相互作用和聚集。
当非离子破乳剂浓度增加时,这层分子膜的厚度增加,从而增加了液滴表面的能量,使液滴更容易分离和沉降。
最后是阳离子破乳剂的作用机理。
阳离子破乳剂在水中解离后会产生阳离子,它们可以与原油乳状液中的阴离子相互作用,从而改变液滴表面的电荷状态。
当破乳剂浓度足够时,阳离子破乳剂会吸附在液滴表面,使液滴表面带正电荷。
这种带正电荷的液滴之间会发生排斥作用,使液滴分散并阻碍液滴的聚集和融合,进而促进油水分离的发生。
总的来说,常用的原油破乳剂通过不同的机理作用于原油乳状液,改变液滴的表面性质和相互作用,从而破坏液滴的稳定性,促进液滴的聚集和融合,进而实现原油与水的有效分离。
这些破乳剂的选择和使用应根据原油乳状液的特性和性质进行合理调整。
化学品安全技术说明书第一部分化学品及企业标识化学品中文名称:原油破乳剂(YT-100系列)化学品英文名称:Oils demulsifier(YT-100 series of products)企业名称:长庆化工有限责任公司地址:银川德胜工业园新胜东路26号邮编:750200电子邮件地址:***************传真号码:(0951)8988055 企业应急电话:(0951)8988032技术说明书编码:CSDS-cqhg-ZJ-02 生效日期:2006年7月1日国家应急电话:火警119 急救120第二部分成分/组成信息纯品混合物有害物成分浓度% CAS No. 甲醇 5-20 67-56-1第三部分危险性概述危险性类别:第3.3类中闪点易燃液体侵入途径:吸入食入经皮吸收健康危害:蒸汽对眼及上呼吸道有刺激作用。
环境危害:应特注意对水体的污染燃爆危险:易燃,遇明火、高热有燃烧危险。
第四部分急救措施皮肤接触:脱去污染的衣着,用肥皂水及清水彻底冲洗皮肤,或用专用洗涤剂清洗。
眼睛接触:立即翻开上下眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗至少15min,就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。
保持呼吸道通畅,呼吸困难时给输氧。
如呼吸及心跳停止,立即进行人工呼吸和心脏按摩术。
就医。
食入:饮足量温水,不要催吐,就医。
第五部分消防措施危险特性:遇明火、高热能燃烧。
有害燃烧产物:一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法及灭火剂:可用泡沫、二氧化碳、干粉、砂土扑救。
第六部分泄漏应急处理应急处理:对泄漏区进行通风,排除火种,避免吸入蒸气。
切断泄漏源。
小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。
也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。
大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,抑制蒸发。
回收或运至废物处理场所处置。
第七部分操作处置与储存操作处置注意事项:建议操作人员应穿戴好各种防护用具,裸露部分皮肤应涂好防护膏,当皮肤沾上本品时,应及时用肥皂洗净。
HMD-33油溶性炼油破乳剂
一、产品简介
HMD-33油溶性破乳剂属于高效非离子表面活性剂,是我公司工程技术人员结合长期的炼油助剂的生产及应用经验,通过与中国石油大学化学化工学院的联合攻关研制的系列新型产品,HMD-33破乳剂专用于炼厂电脱盐系统脱盐脱水。
产品具有脱水温度低、脱水速度快、脱后油含水低、脱盐率高、脱出水清的特点。
特别适用于大庆原油、俄罗斯原油及各种进口劣质原油的脱盐脱水处理,产品适用性较广。
二、产品组份
脂肪胺、脂肪醇、树脂、环氧丙烷、环氧乙烷、阳离子表面活性剂、溶剂及添加剂。
三、质量指标(HMD-33)
四、使用方法
油溶性破乳剂直接加入(或配成10%左右的柴油溶液,由注破乳剂系统加入);加入量根据油品性质及脱盐装置而定(一般注入量为10-50PPm左右,对加工比重大、高含盐及燃料油等特殊油品时,必须加大用剂量)。
五、注意事项
本品易燃,产品要密闭储存、避免曝晒、严禁明火、防静电、并存放在干燥通风处。
六、储运包装
用清洁干燥的200kg铁桶包装;运输过程应避免剧烈碰撞,以防破损;保质期为一年。