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04第四章 酸性条件反应-2

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第四章氧化反应小结

第四章氧化反应小结

第四章氧化反应小结第四章氧化反应概述一、氧化反应二、氧化反应类型化学氧化反应、催化氧化反应和生物氧化反应。

第一节烃基的氧化反应一、苄位烃基的氧化1．生成醛a、三氧化铬—醋酐氧化苄位甲基成醛基。

甲基先被转化成醛的二醋酸酯再水解得醛。

b、氯化铬酰C r02C12(E t a r d反应)c、硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6，CAN)反应在酸性介质中进行。

可得苯甲醛。

在正常条件下，多甲基芳烃仅一个甲基被氧化。

2．形成羧酸、酮常用的氧化剂有：KMnO4，Na2Cr2O7，Cr2O3和稀硝酸等。

在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基。

硝酸铈铵作氧化剂，苄位亚甲基被氧化可形成相应的酮。

二、羰基α位活性烃基的氧化1．形成α—羟酮四醋酸铅或醋酸汞：羰基α位的活性烃基可氧化成α羟酮然后水解成α—羟酮。

羰基α位活性甲基、亚甲基和次甲基均可发生类似反应。

当这些活性烃基共存于同一分子时，产物将是混合物，若在反应中加入三氟化硼，对甲基的乙酰氧基化有利。

2．形成1，2—二羰基化合物SeO2它主要用于活性亚甲基或甲基成相应的羰基化合物。

位于共轭体系中的活性亚甲基，也可被二氧化硒氧化成相应的羰基化合物。

三、烯丙位烃基的氧化1、二氧化硒某些烯丙位的碳-氢键，可被二氧化硒氧化成相应的醇类化合物。

反应需在醋酸溶液中进行，产物以醋酸酯形式分离，然后再水解得到醇。

当被氧化物分子中有多个烯丙位存在时，（1）双键碳原子所连取代基多的烯丙位优先发生氧化；（2）活性次序为：（3）环内双键的氧化反应，发生在双键碳原子较多的取代基且位于环内的烯丙位上。

（4）若双键位于末端，则氧化的同时，双键可发生位移。

2、用CrO3—吡啶复合体(Collins试剂)氧化Collins试剂是CrO3·2Py的结晶在二氯甲烷中的溶液。

它是一个对双键、硫醚等不作用的选择性氧化剂。

有时氧化的同时发生烯丙双键移位。

CrO3的其它试剂，如铬酸叔丁醇酯，三氧化铬本身等都可用于烯丙位氧化，但后者常伴有双键断裂的副产物，故不适宜于合成。

《药物合成反应》 学习课件(第四章)闻韧主编

《药物合成反应》 学习课件(第四章)闻韧主编


B O
Organic Reactions for Drug Synthesis
2 不饱和烃 羟烷基化（Prine普林斯） 不饱和烃α羟烷基化 羟烷基化（ 普林斯） 普林斯 (1,3-丙二醇 缩醛） 丙二醇 缩醛）
H2C CHR + HCHO H+ H2C HO H2C
or
H2O
H2C O
H2 C O
H+
HO R
O
R C CH2 C CH2CH2CH3
Organic Reactions for Drug Synthesis
Organic Reactions for Drug Synthesis
b 烯醇硅醚法 ：
O C CH3 TMSCl OTMS C CH2 (CH3)2C=O TiCl 4 O OH C CH2C(CH3)2
△
H C H + CH3CCH3
O H2C CH C CH3
O
HCHO
O CH2NHCOCH3
NaHCO3
O 2NCOCH3 CH2OH
Organic Reactions for Drug Synthesis
卡尼查罗反应：α位上无活泼氢的醛类和浓NaOH 康尼查罗反应：α-位上无活泼氢的醛类和浓 位上无活泼氢的醛类和浓 或KOH（或醇）作用生成醇和酸 NaOH或KOH作用生成醇和酸 或 作用生成醇和酸 2RCHO + OHRCH2OH + RCOO-
R
R CHOH
C H2
两个醇羟基 进攻羰基
O HCH + H+ OH HCH H2C OH R O O R C H
δ
CH2
H R C
H2 H2 H2 H2 H2O R CH C C OH HCHO C C OH OH
第四章碳负离子型延伸碳链反应

第四章碳负离子型延伸碳链反应


② 尤其适用于醛的α-C烃化，用酸做催化剂，避免Aldol缩合
③ 无多烃化产物，只有单烃化产物
④ 不对称酮进行烃化时，取代产物发生在取代较少的 C上
19
O
N H
1)CH2=CHCH2Br O
N
CH2CH=CH2
2)H2O
O
CH3 +
N H
N
+
CH3
90%
N CH3
10%
20
4.3 酰基化反应
具有活泼亚甲基的化合物（如乙酰乙酸乙酯、丙二酸酯、
15
3. 含—个羰基的化合物和腈的α-碳烷基化
（1）弱酸性活泼亚甲基或甲基化合物有： ① 醛、酮以及羧酸衍生物（含—个羰基的化合物）; ② 腈（含—个腈基的化合物）。
16
（2）反应条件与特征：
① 弱酸性的化合物进行碳烷化反应时，常出现如自身缩合、 多烷基化等多种副反应 ； ② 当醛、酮化合物在进行C-烷基化反应时，为了避免酯缩 合反应，应选用很强的碱或位阻较大的碱 ，如：
(2)制备：醛、酮 + 胺缩合
(3)性质
R'2' N C C R2' + R'''-X
R'
R2N C C R ''' X
R
R R'
O R'
H2O
R C C R'''
R'
羰基α-C、β-C烯胺烃化
18
O
（4）影响因素
N
H
N H
N
脱水剂：Na2CO3 、K2CO3时用苯带水
优点：
① 操作简单，原料易得，收率较高
第四章 酸碱滴定法

第四章 酸碱滴定法


Ka1
HA
-
A
2-
+ H
+
Ka2
质子条件：[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]
7
计算[H+]的精确式：
K [ H A ] 2 K [ HA ] Kw a1 2 a2 [H ] [H ] [H ] [H ]
[H ] [H 2 A]K a1 (1

2K a 2 [H ]
11
计算[H+]的近似式和最简式
（1）Ka2与Kb2均较小，可忽略HA-的离解和水解
[HA ] C

[H ]

K a1 ( K a2 C K w ) K a1 C
（2）CKa2≥20Kw，可忽略水的离解
[H ]

K a1 K a2 C K a1 C
12
（3）CKa2≥20Kw ，且C≥20Ka1 ，
32
1.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl,⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH→0.1 mol/L HCl,⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基 橙（差） 0.01mol/L NaOH→0.01 mol/L HCl ,⊿pH=5.3～8.7 甲基橙（3.1~4.4）**3.45 选择甲基红，酚酞（差） 甲基红（4.4~6.2）**5.1 酚酞（8.0~10.0）**9.1
Kt=Ka/Kw Kt=Kb/Kw
B + H+
HB+
（一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱
35
（一）强碱滴定弱酸
NaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L , 20.00ml） OH- + HAc HAc的 pKa=4.76 1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式
第四章_有机合成

第四章_有机合成


影响烯醇负离子形成的区域选择性的因素包括： （1）α-H的酸性
（2） Bronsted 碱的碱性
(3)非质子性溶剂可以减少烯醇负离子的逆反应，有 利于动力学控制产物的形成。
O S CH3 CH3 DM SO
O HCCH3
CH3 DM F
N(CH3)2
CH2OCH3
O P N(CH3)2
O N
2 与亲电烯的反应 带有酯基、氰基、硝基等吸电子基团的烯烃称为亲电烯，
其能与硫叶立德发生环丙烯化反应
硫叶立德在低温下与α，β-不饱和酮反应生成环氧化 合物，而亚砜型硫叶立德则在较高的温度下与α，β-不饱 和酮反应生成三员碳环化合物。
热力学控制
动力学控制
2 二甲亚砜负离子作为中间体的化学反应
二甲亚砜是非常弱的酸，必须用强碱如NaH除去质子形 成负离子。
a. Wittig 反应可以用于制备合成能量上不利的环外双键化合物 的合成。
b. 当与α，β-不饱和羰基化合物作用时，不会发生1，4-加成。 十分适合于合成萜类、多烯类化合物
c. 反应具有立体选择性。在非极性溶剂中，稳定的磷叶立德
与醛反应优先生成反式烯烃；而活泼的磷叶立德则优先生成 顺式烯烃。
动力学控制 热力学控制
4 与卤代烃的偶合反应
C 2 H 5 M g B rC H 2 C H C H 2 B r C 2 H 5 C H 2 C H C H 2 9 4 %
三 有机铜化合物在合成中的应用
有机铜锂试剂较相应的烷基锂碱性、亲核性弱，与孤立的羰基 酯基、羧基等不反应，但其可以与卤代烃或磺酸酯发生亲核取代 反应，并使环氧乙烷开环，而且还可以与α，β-不饱和羰基化合 物发生共轭加成。
在惰性溶剂（如氯仿、二氯甲烷、乙醚、苯）中，烯烃与 过氧酸（如过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧三氯乙酸、过 氧乙酸）反应生成环氧化合物，反应具有立体选择性。过酸通 常优先作用于空间障碍小的一边，并得到顺式加成物。
土壤学第四章 土壤酸碱性和氧化还原反应

土壤学第四章 土壤酸碱性和氧化还原反应


2、主要的氧化剂和还原剂：
主要的氧化剂是土壤空气中的氧气当土壤中 的氧被消耗完后，依次NO-3、Mn4+、Fe3+、 SO42-作为电子受体被还原，这种依次被还原的 现象叫顺序还原作用. 主要的还原剂是有机质，特别是新鲜的、未 分解的有机质
3、特点：
1>.有机、无机体系并存 。 可逆 、半可逆、 不可逆 2>.其本质是化学反应，但由生物参与 NH4+ NO3- 硝化细菌 Fe2+ Fe3+ 铁细菌 3>.土壤是一个不均匀的多种体系的共存体。 4>.土壤中氧化还原平衡经常变动，不同时间、空 间、不同耕作管理都会改变的
1.酸碱对养分有效性的影响： 影响养分的释放、固定和迁移。 1>各种养分有效度较高的PH范围在6.5~7.5
2>N. S. K 有效度较高的PH范围在>5.5
P有效度较高的PH范围在6.0~7.0 Ca. Mg 有效度较高的PH范围在6.5~8.5
3> Fe Mn Cu Zn有效度较高的PH范围在<7
ⅲ> 特点：交换程度高，完全
4. 影响酸度的因素：
1>盐基饱和度 2>土壤空气中CO2的分压 2pH=K+PCa+PCO2 3>土壤水分含量 4>土壤氧化还原状况
二、土壤碱性的形成： 1. 碱性形成机理： 土壤中碱性盐的水解是形成碱性反应的主要 机理 Ca Mg Na的CO32-和HCO3-以及吸附交换 性Na+
三.土壤对氧化还原的缓冲性
第四节 土壤酸碱性和氧化还原性与生物环境
一.生物对土壤酸碱性、氧化还原性的适应 1.对土壤酸碱性的适应： 不同植物对土壤酸碱性的要求不同——这是自 然选择的结果，大多数植物适于生长在中性至微碱 性土壤上，但有些植物：
4章 磺化

4章 磺化


解：20%的发烟硫酸中SO3的物质的量
=20%×800 = 160 /80 = 2 (kmol)
磺化还需消耗H2SO4的物质的量=2.19-2 = 0.19 (kmol)
20%的发烟硫酸中H2SO4的质量=80%×800=640(kg) 剩余H2SO4的质量=640-0.19×98=621.38(kg)
萘在浓硫酸中进行磺化时，在较低的温度主要得到磺 化产物主要是α-萘磺酸；在较高的温度主要得到β-萘 磺酸。 SO3H
80 C + conc. H 2SO4 160 oC
o
+ H 2O
SO 3H
+ H2O
1.1.4.1 芳磺酸的水解
在含水的酸性介质中，芳磺酸在一定温度下会发 水解脱去磺酸基。
SO 3H + H2O H+ + H2SO4
π= 81.63 x
W(H2SO4) W(H2SO4) + W(H2O)
=
π
81.63
关于π值： （1）π值无单位； （2）在π值的计算中未考虑磺化产物的影响； （3）π值越小，磺化反应越易进行；π值越大， 磺化反应越难进行。 （4）π值大于81.63，废酸中W(H2SO4)大于100%。
为了消除磺化反应生成水的稀释作用的影响，必
这时磺化体系中剩余硫酸称为“废酸”，用 “π值”
表示这种“废酸”的浓度，习惯上把这种废酸以SO3
的“质量百分数”来表示。计算时，将废酸（磺化液） 中所含H2SO4的“质量百分数”换算成SO3的。
废酸中所含H2SO4质量 ×80/98
π= ×100 原用硫酸质量-消耗的SO3质量 废酸中所含H2SO4质量 ×80/98 原用硫酸质量-消耗的H2SO4质量 ×80/98 ×100
第四章 烷基化反应

第四章 烷基化反应

X > R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X
苄氯活性最大少量少量氯化锌等就可反应，氯甲烷活性最差，需 大量氯化铝并加热才可以反应。氯代烷是最常见的烷基化试剂。
4.1.1 卤代烷用做C-烷基化试剂
C-烷基化反应是在催化剂作用下进行的。通常工业上使用的有两 大类：一类是路易斯酸，主要金属卤化物，如AlCl3 、FeCl3、SbCl5 等树脂；。另此一类外是还质有子其酸他，类其型中的最催重化要剂的，是如H酸F性、氧H2化SO物4、、阳有离机子铝交化换物等。
O N a
O C H 3
7 0 - 1 2 0 o C ， 1 . 5 M P a
+ 2 C H 3 C l N a O H + N a C l
O N a
O C H 3
在氢氧化钾和相转移催化剂聚乙二醇-400的作用下，酚类与卤代烷的 反应非常顺利，如：
O H O C H 3 聚 乙 二 醇 — 4 0 0
Z n C l 2 水 解 液
H 2 C
7 0 o C - 7 5 o C
用氯乙酸的C-烷化反应可在芳环上引入羧甲基，用铝粉作催化剂
铝 粉 + C l C H 2 C O O H 1 8 5 - 2 1 8 o C
C H 2 C O O H +H C l
用四氯化碳进行C-烷化可用于制备二苯甲烷和三苯甲烷的衍生物。
在有机化合物分子中的碳、氮、氧、硫等原子上引入脂肪族或芳 香族酰基的反应称为酰基化反应。酰基引入氮原子上合成酰胺类化 合物；酰基引入碳原子上合成芳酮或芳醛；硫原子上引入酰基主要 是合成硫酸酯类化合物；氧原子上引入主要是合成酯类化合物，习 惯上把这种氧酰化称为酯化反应。
药物合成反应_第四章_缩合反应

药物合成反应_第四章_缩合反应

O
CH(COOC2H5)2 CH-CH2COCH3
O O δN δ+
加成方式跟底物酮的结构以及格氏试剂所带烷基的位阻有较大关系！
①PhMgBr 1 4
O
2 3
②H2O
位阻2小4大或使用RLi 主要发生1,2加成 Ph 位阻2大4小或使用R2CuLi,亦或 在格氏试剂中添加卤化亚铜 主要发生1,4加成 Ph
OH Ph O
Ph
①C2H5MgBr ②H2O
有 机 金 属 化 合 物 的 反 应
Strecker氨基酸合成反应。
反应机理：
反 应
该反应是制备氨基酸的方便方法。
3
Strecher
应用特点：
可以用氯化铵和氰化钾替代HCN-NH3，还可用氰化三甲基硅Me3SiCN替换氰化钾。
CHO NH2 TMSCN/MeOH 盐酸胍 CN
O O Cl CHO NH2 H3C 催化剂 CN CH2Cl2 NC N CH3
末端烯烃的反应收率相对较好，且主要产物为环状缩醛；
2
Prins
应用特点：
制备1,3-二醇
HCHO HCOOH OOCH H2O OH OH
OOCH
制备1,3-二氧六环
HCHO 酸性树脂 O
反 应
O
2
反应机理：碳负离子对羰基的加成消除。
芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热后发生双分子缩合生成α -羟基酮。 关键在于如何产生碳负离子。
HO OHC
应用特点： 不同醛可得不同苄氯烃基
HO ClCH2OCH3 AlCl3 NO2 OHC
CH2Cl
卤 烷 基 化
(Blanc)
NO2
CH3CHO O HCl O
【学霸笔记】专题04 离子反应

【学霸笔记】专题04 离子反应

明溶液，CuSO4 溶液、FeCl3 溶液是有色透明溶液。 5．注意题干中提示的水的电离程度：当由水电离出的 c(H＋)或 c(OH－)小于 1×10－7mol·L－1 时，
水的电离受到抑制，溶液可能为酸性溶液或碱性溶液；当由水电离出的 c(H＋)或 c(OH－)大 于 1×10－7mol·L－1 时，水的电离受到促进，溶液可能为弱酸盐溶液或弱碱盐溶液。 二、离子方程式 1．四两破千题——离子方程式正误判断要注意“4 个两”
2．离子方程式正误判断一般思路
2
三、离子推断 一般解题思路如下所示：
离子推断的五项原则 1．互斥性原则：利用题目给出的实验现象判断出一定有某种离子存在时，应立即运用已有知
识，将不能与之大量共存的离子排除掉，从而判断出一定没有哪些离子。 2．溶液的酸、碱性原则：根据溶液的酸、碱性判断，一是初步判断可能含有哪些离子，注意
（2）常见阴离子的检验
3
1
解程度较小，在溶液中仍能大量共存。 （2）Al3＋(或 Fe3＋)与 CO23－、HCO－3 、AlO2－、S2－、HS－相互促进水解，生成沉淀和气体，不能
大量共存。 审题“5 大注意”
1．注意判断离子共存的情况：“能”、“不能”，“一定”、“可能”、“一定不能”。 2．注意题干中提示的溶液酸碱性：酸性溶液应考虑 H＋的存在，碱性溶液应考虑 OH－的存在。 3．注意题干中提示的溶液颜色：溶液无色时，有色离子不能存在。 4．注意正确理解“透明溶液”，不能认为“有色”就不透明。如 NaCl 溶液、KOH 溶液为无色透
专题 03 离子反应
一、离子反应
1．警惕“颜色”陷阱 若限定溶液无色，则 Cu2＋、Fe3＋、Fe2＋、MnO－4 等有色离子不能大量存在。
2．警惕溶液酸碱性的几种表示方法 a.室温下，pH<7 或 c(H＋)>c(OH－)或 c(OH－)＝10－(8～ 14)mol·L－1(25 ℃)。
第四章 缩合反应

第四章 缩合反应

80%
Ph Ph
Ph
CHO + CH CHO CH 3COCH 2CH 3 3 CHO 3COCH 2CH CH COCH CH ++
3 2 3
O O O Ph Ph Ph
O O O
(动力学控制） ( (动力学控制） 动力学控制）
HCl HCl HCl 85% 85% 85%
（热力学控制） （热力学控制） （热力学控制）
R R
OO O
O O
O
OO O O
OO
催化剂是稀硫酸，还可采用磷酸、强酸性离子交 换树脂及ZnCl2, BF3等路易斯酸；
23
（四） 有机金属化合物的a-羟烷基 化反应
(1).Grignard反应 格氏试剂与甲醛、醛和酮加成后再水解可分别得 到伯、仲、叔醇：
O O H C C H H H O O R C C H H R
一、α-羟烷基化反应 羟醛缩合反应： 含有α-氢的醛或酮，在酸或碱的催化下发生自身 缩合，或与另一分子的醛或酮发生缩合，生成β羟基醛（酮），或进一步脱水生成α,β-不饱和醛 （酮）的反应。
3
催化剂的选择
催化剂：弱碱或强碱； 强碱：一般用于活性差、位阻较大的羰基化合 物之间的缩合，且在非质子性溶剂中进行。
18
CN Ar Ar C C H H O O
CN CN H H Ar Ar C C OH OH
+ +
CN CN
-
Ar
C
O
H
CN CN Ar Ar CC
OH OH
O O H H C C Ar' Ar'
H CN H CN Ar Ar
CC
H
Ar' C C Ar'

第四章液相合成法的主要反应类型P57


沉淀剂种类及浓度的选择(使所有金属离子完全沉淀的原则）：
对于少量离子掺杂的多组分材料的合成，在共沉淀过程中必须按少量 离子完全沉淀的条件来进行控制，
表2列出了金属醇盐经水解生成的沉淀产物的形态。
表2 依靠金属醇盐水解得到的沉淀形态
a：无定形，b：结晶形，c：可溶性
很多的金属醇盐只有一种水解生成物。有些金属醇
盐却由于水解温度或空气介质的不同而使沉淀的种 类有差异，例如Pb的醇盐如果在室温下进行水解， 其产物是PbO，高温下这是PbO2。
另外，Fe（Ⅱ）醇盐由于存在微量氧而能被简单地 氧化为Fe（Ⅲ）醇盐，Fe（Ⅲ）醇盐通过水解产生 Fe（OH）3沉淀，经煅烧成为Fe2O3；另一方面， Fe（Ⅱ）醇盐水解生成Fe（OH）2，对这种沉淀进 行氧化，则变成Fe3O4。
可是 Mg、Be、Al等金属为了进行反应却需要 化剂。
HgCl2等作催
在合成由金属与有机醇不能直接反应得到的金属醇 盐时，可利用金属卤化物尤其是氯化物来代替金属。
氯化物与醇的反应是SN2反应，在反应中氯离子与 醇盐负离子置换的容易程度，受接受亲核攻击的氯 化物金属离子的电负性影响很大。例如按Si、Ti、 Zr、Th的顺序，这些元素的电负性减小，随之这些 氯化物与乙醇的反应性也减小，故不产生氯离子与 醇盐负离子间的完全置换。
4.2.3 共沉淀
在混合离子溶液中加入某种沉淀剂或混合沉淀剂使 多种离子同时沉淀的过程；叫共沉淀
共沉淀的目标是通过形成中间沉淀物制备多组分陶 瓷氧化物，这些中间沉淀通常是水合氧化物，也可 以是草酸盐、碳酸盐或者是它们之间的混合物。
由于被沉淀的离子在溶液中可精确计量，只要能保 证这些离子共沉淀完全，即能得到组成均匀的多组 分混合物，从而保证煅烧产物的化学均匀性，并可 以降低其烧成温度。

最新第四章--重排反应

二苯基乙二酮类化合物用碱处理，生成二苯 乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排反应。
C6H5
C C C6H5 KOH/C2H5OH
OO C6H5 OH C6H5 C COO
C6H5 C C C6H5 + OH OO
O C6H5 C C OH
O C6H5
OO C6H5 C C OH
C6H5
OHO C6H5 C C O
RCCR Y RCCR
OH Y
OH
R R C C R Y为
OR
NH2 X
OSO2R
Tiffeneau环扩大反应
1-氨基甲基环烷醇用亚硝酸处理，经重排形成 多一个碳的环烷酮的反应，称为Tiffeneau环 扩大反应。
(CH2)n
OH C
HNO2 (CH2)n
CH2NH2
O C CH2
三、 二苯乙醇酸重排
异冰片 -H
CH2 CH2
莰烯
Ph
C H3 OTs C CH CH3
P hH
CH3 *
H 3 C C C* P h CH3 CH3
C H3 P h C C*H C H 2
H
C H3
P h C C* C H 3 CH3 CH3 +
H 3 C C C* P h CH3 CH3
CH2 CH3
CH3
CH3
反应包括下列三个步骤： 1.酰氯的形成； 2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮； 3.重氮酮经Wolff重排变为烯酮，再转变 为羧酸或衍生物。
H3CO H3CO
P C H3OC 6H5 C C Ph
OH OH
P C H3OC 6H5
P C H3OC 6H5 C Ph
+ห้องสมุดไป่ตู้

有机化学第四章 炔烃

有机化学 炔烃 33
4.4.2

氧化反应
乙炔通入高锰酸钾溶液中 ，即可被氧化成CO2 和 H2O ，同时KMnO4溶液褪色并生成MnO2沉淀。因 反应现象非常明显，常用于炔烃的定性鉴别。
3HC≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10KOH+10 MnO2↓

此反应若在酸性条件下反应，则无二氧化锰沉淀产生。 但无论在什么条件下反应，炔烃都会被氧化成羧酸。 根据炔烃的氧化产物，可以方便地推断出炔烃的结构。
炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引 起。 由于碳最高只有4价，叁键碳只能连有一个烃基， 所以炔烃不存在顺反异构体，炔烃的异构体数因 此较相应碳数烯烃的异构体要少。 例：丁烯与丁炔相比



丁烯有三个构造异构体及两个顺反异构体。 而丁炔只有1-丁炔和2-丁炔两个异构体。
炔烃 4
有机化学
炔烃=C
H Br
（P71）有错
有机化学 炔烃 23
4.4.1.3 亲电加成

(3)
加H2O
乙炔在高汞盐(5%HgSO4)催化下，通入10%稀 H2SO4中，可发生乙炔直接与水加成的反应，得 到乙醛，这是工业上合成乙醛的重要方法。
H2O , HgSO4
H2C H C O H
HC
CH
H
C
C
H
0.1203nm
有机化学
炔烃
9
C-sp杂化

乙炔分子这样的形状，与碳原子采用的杂化方式 是密切相关的，在乙炔中不饱和碳原子采用sp杂 化方式。
激 发
2p
2p 2s
杂 化
sp
2p
2s

高中化学人教版必修1学案：第四章 第四节 第二课时 硫 酸

3 提示：因常温下，浓 H2SO4 能使 Fe、Al“钝化”，故可用铝槽(或铁罐)车储运浓硫酸。
1．浓硫酸吸水性、脱水性的区别
由此看出：二者的根本区别在于物质本身是否存在水分子。 2．浓硫酸的强氧化性 (1)本质 浓硫酸具有强氧化性，是因为 H2SO4 分子中＋6 价的硫元素具有很强的得电子能力。 (2)反应规律 ①Fe、Al 的钝化。常温下，当 Fe、Al 遇到浓硫酸时，会与浓硫酸发生反应，表面生成一层致密的氧化 物薄膜而出现“钝化”现象。 ②常温下与活泼金属反应(铁、铝除外)表现强氧化性和酸性，生成硫酸盐和 SO2，硫酸浓度变小后，生 成的气体为 H2。 ③与不活泼金属和非金属反应的规律。 a．反应需要加热，否则不反应。 b．还原产物一般是 SO2，一般金属被氧化为高价态的硫酸盐，非金属被氧化为高价态氧化物或含氧酸。 c．浓硫酸与金属反应时，既表现酸性又表现强氧化性，而与非金属反应时，只表现强氧化性。 d．随着反应的进行，浓硫酸浓度变小，一旦变为稀硫酸，反应即停止。 ④与具有还原性的化合物反应，如与 H2S、HI、HBr、FeCl2 等物质反应。
稀硫酸的性质
1．硫酸的电离 H2SO4 是二元强酸，在水中的电离方程式为 H2SO4===2H＋＋SO42－。 2．稀硫酸的性质(具有酸的通性)
写出稀 H2SO4 发生下列反应的离子方程式： ①与 Fe 反应：Fe＋2H＋===Fe2＋＋H2↑， ②与 CuO 反应：CuO＋2H＋===Cu2＋＋H2O， ③与 Ba(OH)2 反应：Ba2＋＋2OH－＋2H＋＋SO24－===BaSO4↓＋2H2O， ④与 Na2CO3 反应：CO23－＋2H＋===CO2↑＋H2O， ⑤与 BaCl2 反应：Ba2＋＋SO24－===BaSO4↓。
③与非金属的反应：

无机化学第四章课后习题参考答案

第四章氧化和还原1、在下列两种物质中，分别按Mn,N元素的氧化值由低到高的顺序将各物质进行排列：（1）MnO, MnSO4, KMnO4, MnO(OH), K2MnO4, Mn(2) N2, NO2, N2O5, N2O, NH3, N2H42、指出下列反应中的氧化剂，还原剂以及它们相应的还原，氧化产物。

（1）SO2+ I2 + 2H2O →H2SO4 + 2HI（2）SnCl2 + 2HgCl2→SnCl4 + Hg2Cl2(3) 3I2 + 6NaOH →5NaI + NaIO3 + 3H2O3、用氧化值法配平下列氧化还原反应方程式：（1）Cu + H2SO4 (浓)→CuSO4 + SO2 + H2O（2）KMnO4 + S →MnO2 + K2SO4(3) As2S3+ HNO3 + H2O →H3AsO4 + H2SO4 + NO(4) (NH4)2Cr2O7→N2 + Cr2O3 + H2O(5) P4 + NaOH →PH3+ NaH2PO24、用离子-电子法配平下列氧化还原反应方程式：（1）Cr2O72-+ SO32+ + H+→Cr3+ + SO42-(2) PbO2(s) + Cl- + H+→Pb2+ (实际是PbCl42-) + Cl2(3) H2S + I2→I- + S(4) CrO2- + H2O2 + OH-→CrO42-(5) ClO3- + S2-→Cl- + S + OH-(6) KMnO4+ FeSO4+ H2SO4→MnSO4+ Fe2(SO4)3+ K2SO4 + H2O(7) KI + KIO3 + H2SO4→I2+ K2SO4(8) Ca(OH)2 + Cl2→Ca(ClO) 2 + CaCl2(9) Fe(OH)2 + H2O2→Fe(OH)3(10) Al + NO3-→[Al(OH) 4] - + NH3(11) ClO- + Fe(OH)3→Cl- + FeO42-(12) P + CuSO4→Cu3P + H3PO4 + H2SO45、把镁片和铁片分别放入浓度均为1 mol .L-1的镁盐和亚铁盐的溶液中，并组成一个原电池。

有机化学课后习题答案第四章

4章思考题4.1付-克烷基化反应的特点是什么？4.2解释什么叫定位基，并说明有哪三类定位基。

4.3解释定位效应。

4.4共振论对于共振结构式有何规定？4.5试说明芳香亲电取代反应的机理。

4.6甲苯和对二甲苯相比哪个对游离基卤代反应更活泼？试说明理由。

4.7用KMnO 4或心6。

7+『使PhCH s氧化成PhCOOH的反应产率很差，而由P-O2N-C6H4CH3 氧化成P-O2NC6H4COOH，同样的氧化反应却有较好的产率。

如何解释。

4.8回答下列问题。

（1）（1）环丁二烯只在较低温度下才能存在，高于35K即（如分子间发生双烯合成）转变为二聚体，已知它的衍生物二苯基环丁二烯有三种异构体。

上述现象说明什么？写出二苯基环丁二烯三种异构体的构造式。

（2）（2） 1,3,5,7-环辛四烯能使冷的高锰酸钾水溶液迅速褪色，和溴的四氯化碳溶液作用得到C s H8Br8a、它应具有什么样的结构？+ 2-b、b、金属钾和环辛四烯作用即得到一个稳定的化合物2K C8H8 （环辛四烯二负离子）。

这种盐的形成说明了什么？预期环辛四烯二负离子将有怎样的结构？解答4.1答：（1）因烷基正离子容易重排，易形成烷基异构化产物；（2）烷基可活化苯环，易使烷基化反应产物为多元取代产物；（3）烷基化反应是可逆反应，使得产物可能复杂化。

4.2答：苯环上已有一个取代基后，再进行亲电取代反应时，新进入的基团进入苯环的位置由环上原有取代基的性质决定，这个原有的取代基叫定位基。

定位基可分为三类，即（1）邻、对位定位基，如一OH、一NH 2、一NHCOCH 3、一CH3等，这类基团使苯环活化，并且使新引入的取代基在定位基的邻位和对位。

（2）间位定位基，如一NO2、—CN、—COCH 3' —COOH、—SO3H等，这类基团使苯环钝化，并使新引入的取代基在它的间位。

（3）卤素是一类特殊的定位基，它使苯环钝化，但都是邻、对定位基。

4.3答：邻、对位定位基的推电子作用是苯环活化的原因，这又可分为两种情况：①在与苯环成键的原子上有一对未共享电子，这对电子可以通过大n键离域到苯环上；②虽无未共享电子对，但能通过诱导效应或超共轭效应起推电子作用的基团，如甲基或其他烷基。

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王鹏
反应的关键步骤是碳正离子的转变，即由叔碳
正离子变为仲碳正离子，这与正离子稳定顺序 是否矛盾？ R R R
R C C R OH
R C C R OH R
仲碳正离子存在羟基的供电子作用，因此其稳
定性强于普通的叔碳正离子 Pinacol重排的副反应是生成二烯烃的反应，应 注意防止高温和强酸性条件
也可以用于缩小环数
H3C H3C OH H3C H3C OH H CH3C O OH H H3C H3C OH CH3 OH2

Pinacol重排迁移顺序：供电子苯环 > 烷基 > 氢
王鹏
① Ph
Ph H Ph C C Ph H+
C O
H C Ph H
Ph (少)(A)
Ph Ph
H
OH OH
② Ph C C Ph
加成到电负性大的原子或基团开始，如氧 原子、π键等 酸性下的反应可能存在重排问题，得到内 能最低的产物，一般供电子基团优先迁移 反应需考虑重排的可能：
制定合成路线时需避免重排带来的副产物
利用重排的合成需考虑重排产率及纯度问题
王鹏
作业
3-1
单数题 3-2 双数题
王鹏
叔烷基>环己基、仲烷基、苄基、苯基>伯烷基>甲基
王鹏
R C R' + C6H5CO 反应第一步是过氧酸对羰基碳的加成 O H H O H R O H R C O H C R C R' + C6H5CO3H C C C H R' O O
反应机理：
O
R'
O O
6 5
H R R' C O H O O O C C6H5 R C OR' OH
开环同时得到氨基酸结构是合理的切断
王鹏
七、Baeyer-Villiger氧化重排
酮类用过氧酸(如过氧乙酸、过氧三氟醋酸等)
氧化，在烃基与羰基之间插入氧原子而成酯的 反应称为Baeyer-Villiger反应
R C R' O
反应特点：

C6H5COOOH
R C OR' O
迁移基团的构型保持不变 迁移基的迁移能力：取代多的碳优先迁移
O RCOH

随后重氮正离子脱氮气得到异氰酸酯，之后发生水 解脱二氧化碳：
O RCNH N N O .. N2 R C N: H RN C O -CO RNH2 2
+H2O
H2O

反应机理与Curtius反应（酰氯为原料）是相同的
王鹏
Schmidt重排的应用：

赖氨酸的制备

首先考虑断裂形成开环结构，再考虑如何将羧基改 成氨基
王鹏
举例：
?
谁多
迁移基团电荷密度越高越有利于迁移，因此供电子能力 越强的基团越容易迁移，吸电子能力越强越难迁移 思考：当两个羟基连在两个不同的碳上时，哪个基团迁移？
王鹏
下面化合物的重排得到什么产物？
?
谁多
重排的方向决定于羟基失去的难易，羟基离去后碳 正离子的稳定性越强该产物含量越多
O4
Ph Ph C
过氧化物可以发生O-O键断裂，重排得到酮醛 反应与Baeyer-Villiger相同，也是过氧化物两 侧的烃基迁移，迁移顺序为 叔烷基>环己基、仲烷基、苄基、苯基>伯烷基>甲基
伯碳过氧化物的重排可能得到醛+水，也可能
得到甲醛+醇
王鹏
九、Fries重排
酚酯在Lewis酸催化下可以得到邻对位酰基苯
王鹏
一、嚬哪醇重排（邻二醇重排）
连二醇类化合物在酸催化下，失去一分子水重
排生成醛或酮的反应，称为Pinacol重排反应
R R R C C R OH OH H+ R R C C R O R
反应的动力是生成更稳定的碳正离子 R R R R R + H R C C R R C C R R C C R
O
CH3 C CH3 OH
Ph Ph C OH
CH3 C CH3
更稳定
王鹏
Pinacol重排中催化剂对产物有着重要的影响，
Lewis酸催化剂可能使产物完全相反。
Pinacol重排的应用：

常在扩环反应中使用
OH OH C Ph Ph H2SO4/Et2O r.t.2h Ph Ph O
王鹏

王鹏
产物是少一个碳的胺，当羧基邻位是手性碳原
子时，重排后手性碳原子的构型不变：

反应取决于电子云密度，与位阻大小关系不大：
原因：位阻大的羧基所在的碳原子电子云密度大
王鹏
重排反应的机理：经过异氰酸酯中间体

首先是羰基碳原子与H+的结合，随后与叠氮酸反应 得到重氮正离子： ..
H2SO 4 OH RCOH HN 3 OH RC .. N N NH OH .. H RC N N N OH OH
R4 C R5 H+(-H2O) R1H2C R2 C R3 R4 C R5
R1H2C R2 C
重排
R1H2C R2 C
R4 C R3 R5 R5
R3 OH
重排过程
脱水过程
王鹏
HO-
R1H2C R2
OH C
R4 C R3 R4
－H2O
R1H2C R2 C
C R3
R5
其他形成C+的方式：

卤代烃与Ag+反应：
王鹏
五、联苯胺重排
氢化偶氮苯在酸催化下发生重排，生成4, 4´－
二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。对位被取 代的联苯胺重排时发生在邻位上 NH2
NH-NH
H+
H2N
NH2
+ H2N
CH3 NH2 CH3
反应特点：分子内重排
CH3 NH-NH CH3
+
C2H5 NH-NH C2H5
H2N
+
C2H5 NH2
H2N C2H5
王鹏
重排机理——极化过渡态理论
反应中首先加氢成氮正离子：
NH2
NH NH
+
NH2
+
NH2
+
NH2
+
H+
H H
H
H
极化过渡态 随后引起苯环极化，对位和邻位出现正电荷， 随后N-N断裂，+C-C生成，脱氢得到产物： +
NH2 NH2
过渡态
H H
- H+
H2N
脱水所得碳正离子不存在其他基团，因此由伯
碳正离子生成叔碳正离子，也称反呐咵重排
CH3 H3C C CH3 H2 C OH
H
+
H 3C
CH 3 C CH 3
H2 C OH 2
-H2O
CH 3 H 3C C CH 3 -H+ CH2
甲基迁移 伯碳变叔碳
H3 C
CH3 C CH3 CH2
CH 3 H3 C C CH3 CH
△
(H3C)3 C C H
CH3
(H3C)2 C CH(CH3)2
H3C H3C
CH C H3C
CH2
31%
C H CH2
(H3C)3C
3%
王鹏
反应尤其在多环化合物的合成中应用广泛：
迁移的结果是叔碳变为仲碳，但由四元环 扩为五元环，缓解了张力，因而更稳定
王鹏
总结
酸性条件下的反应通常由H+或缺电子中心
以发生类似的重排过程，称为呐咵重排
NH2 OH CH2NH2 OH HNO2 HNO2
CHO
O
反应的第一步是氨基在HNO2作用下脱离生成
碳正离子，随后的重排与Pinacol重排相同
王鹏
醇酸性脱水生成取代多的烯烃，新戊醇脱水重
排过程与Pinacol和呐咵重排相反，如何解释？
CH3 H3 C C CH3 H2 H 2 SO 4 C OH CH3 H3 C C C H CH 3
H R C OR' O
王鹏
H
R C OR'
反应的应用——制备特殊的酯，尤其是内酯：
C 6H5CO3H/CHCl3 COCH3 H H OCOCH3
Cl
CH3CO3H Cl COCH3 Cl Cl OCOCH3
王鹏
迁移基团优先 为主要产物
八、氢过氧化物重排
类似于Baeyer-Villiger重排，烃氧化得到的氢

酰胺：
O C + NH2OH HCl HCOOH/SiO2
O CNH
* 含氮杂环： OH
Ph
* Ph C H HO
N O
N Ph *
C N OH

仲胺： H3C
C N
OH LiAlH4 AlCl3 THF
NHCH2CH3
王鹏
Ph
C N
OH LiAlH
4
AlCl3
重排尤其适合于无法直接合成的酰胺和胺类化
OH OH
OH
-H+
OH R
R
R C C R O R
王鹏
反应的催化剂
： 酸性物质是该反应的催化剂，最常用的是 硫酸。盐酸、草酸、醋酸、碘－醋酸、乙酰氯、 二氧化硅－磷酸、磺酸等也可得到相同结果 温度 ： 低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯 的脱水反应；较高温度和强酸条件下，可以发 生脱水反应，生成二烯烃
如果羰基两侧不同， 哪个迁移？
王鹏