第4章 有机化学反应历程
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有机化学习题课有机化合物的命名有机化合物的命名。
基本概念与理化性质比较。
完成反应式。
有机化学反应历程。
有机化合物的结构推导有机化合物的合成。
有机化合物的结构推导。
有机化合物的合成完成反应式这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题,解答这类问题应该考虑以下几个方面:问题应该考虑以下几个方面()(1)确定反应类型;(2)确定反应部位;(3)考虑反应的区域选择性;(4)考虑反应的立体化学问题;考虑反应的立体化学问题()(5)考虑反应的终点……等问题。
第4章:碳碳重键的加成1.亲电加成反应(卤素,卤化氢,硫酸和水,加次卤酸)。
水加次卤酸)硼烷加2.乙硼烷加成反应。
3.环加成反应。
4.与氢的加成。
与氢的加成5.氧化反应。
6.小环加成。
7.共轭双烯的反应。
共轭双烯的反应8.炔烃酸性,炔钠的生成,重金属炔化合物的形成。
物的第5章自由基反应1.自由基取代反应。
2.自由基加成反应。
第6章芳香烃1.苯的亲电取代反应(卤化,硝化,磺化,付克反应,氯甲基化)。
2.芳烃的侧链反应。
3.萘的化学反应(卤化,磺化,硝化,氧化)。
第8章卤代烃1.亲核取代反应(水解反应,氰化钠,醇钠,氨,硝酸银,水解反应氰化钠醇钠氨硝酸银卤离子)。
2.消除反应(脱卤化氢,脱卤素,脱水)。
3.格氏反应。
第醇酚醚9章醇、酚、醚1.醇羟基的反应(羟基的取代, 脱水反应, 氧化与脱氢)。
2.邻二醇的氧化。
3.邻二醇的重排。
4.酚的反应(酸性,酚醚生成,酯的生成,与三氯化铁反应,环上取代反应,氧化反应)。
5.醚的反应(盐的生成,醚键断裂,过氧化物生成)。
6.环氧化合物开环反应(酸性,碱性)环氧化合物开环反应(酸性碱性)第10章醛、酮1.亲核加成反应(含碳亲核试剂, 含氧亲核试剂,含硫亲核试剂,,,含氮亲核试剂)。
2.还原反应(金属氢化物, 催化氢化,克莱门森还原, 黄鸣龙, 康尼查罗)。
3.氧化反应(Bayer-Villger)。
4.α-碳上反应(酸性,卤化,卤仿反应,烷基化,缩合反应)。
反应中间体——碳负离子有些有机化学反应是属于一步完成的,例如:D-A反应;碳烯的插入反应等。
但更多的是多步反应,反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成,例如叔丁基溴的SN1取代反应生成的活性中间体碳正离子;乙炔与氨基钠液氨溶液反应生成的乙炔碳负离子;亚硝酸酯光解产生的烷氧基自由基等都是活性中问体。
活性中间体在有机化学反应过程中虽然寿命不长且较难分离,但它非常活泼,在适当的条件和方法下是可以检测其存在,有些甚至可以分离。
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体,对它的生成、结构和转变的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的,同时对碳止离子稳定性的研究,有助于判断反应是按何种反应历程进行,有助于推断反应所生成的主要产物。
碳正离子是有机化学反应中常见的重要活性中间体,它的生成、结构、稳定性等对某些有机化学反应历程的阐明及反应产物的预测是十分重要的。
今天我们就说一说三种活性中间体之一碳负离子,碳负离子相对碳正离子来说在有机反应中出现的较少,但涉及到醛酮等羰基化合物的许多重要反应,在合成上的应用是非常重要的。
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子,其负电荷(未共用电子对)定域在一个碳原子上。
甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体,各碳负离子可以烷基负离子来命名。
由吸电子基共轭稳定化(-R 效应)的碳负离子,由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上,这类离子叫做碳负离子的性质。
碳负离子的产生:含碳酸的脱质子作用:有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离:为了同含氧酸,氢卤酸等相区别,把这种酸称为含碳酸,含碳酸的共轭碱即为碳负离子。
比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化,s 成分很大,吸引电子的能力越强,相对的碱性越弱,而共轭酸的酸性越强,容易电离出质子而成碳负离子。
醛酮α氢的电离:醛酮在羰基的影响下(诱导效应与共轭作用),α氢有一定的酸性,可以电离出稳定的碳负离子。
例如丙酮电解生成共轭碱。
有机化学要义精讲:有机反应历程1.有机反应类型(1)加成反应亲电加成C=C,C≡C;亲核加成C=O,C≡C,C≡N;带有吸电子基团的加成C=C,如C=C-C=O,C=C-C≡N;自由基加成C=C。
(2)取代反应取代反应有三种:亲电取代,重要的是芳环上H 被取代;亲核取代,经常是非H原子被取代;自由基取代,重要的是α取代。
(3)消除反应主要是1,2-消除生成烯,也有1,1-消除生成碳烯。
(4)重排反应常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。
(5)周环反应包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。
2.反应活性中间体主要活性中间体有其它活性中间体有碳烯R2C∶(卡宾Carbene)氮烯RN∶(乃春Nitrene);苯炔(Benzyne)。
(1)自由基自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别,键离解能越大,自由基稳定性越小。
如按稳定性次序排列R3C·>R2CH·>RCH2·>CH3·C—H键离解能:380.7 395.4 410.0 435.1(kJ/mol)C6H5CH2·≈CH2=CH-CH2·>R3C·C—H键离解能:355.6 355.5(kJ/mol)Ph3C·>Ph2CH·>PhCH2·Ph3C·为涡轮形,具有约30°夹角,因此稳定性不会比Ph2CH·高得很多,且易发生二聚形成酿式结构。
(2)碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子,它具有6个价电子,一般情况下是sp2杂化,平面构型,其稳定性次序为:任何使正电荷离域的条件都能稳定碳正离子。
孤电子对能分散正电荷故MeOCH2Cl溶解反应比CH3Cl快1014倍。
邻基效应生成桥式碳正离子芳香化稳定碳正离子,(3)碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系,其结构大多是角锥形sp3杂化构型,此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。
有机化学反应历程怎么写
有机化学反应历程如下:
1、合成反应:主要是将两种或两种以上的有机物经过适当的反应条件,通过重组原子、分子结构,在原子、分子结合能的作用下,产生新的
化合物的反应。
2、有机氧化反应:有机物在氧化剂的作用下,经过氧化作用,生成
有机物的氧化物,是有机化学中最重要的反应之一。
3、改性反应:是将一种有机物,通过化学反应,用合适的试剂或添
加剂去改变其结构和性质,使其具有一定的新特性,以达到用途的反应。
4、加成反应:是指两种有机物在活性催化剂的作用下,共同参加反应,在分子结构上进行碳-碳键的形成,生成更具有官能团的更复杂的化
合物的反应。
5、取代反应:通过改变原有的原子或分子结构形成新的物质的反应,取代反应是有机物的合成中常见也重要的反应方式。
6、肝素反应:也叫分子内氯代加成反应,它是一种特殊的取代反应,其原理是通过格氏试剂将原有物质的氯原子取代掉,从而形成新的有机物
的反应。
§ 6 卤代反应历程反应历程:指化学反应所经历的途径或过程,也叫反应机理、机制。
反应历程是根据大量实验事实作出的理论推导,而且不是一次完善的,是不断摸索、补充、完善的。
一、甲烷的氯代历程:典型的游离基取代反应。
事实:1、这个反应在室温,黑暗处无反应。
2、黑暗处加热至250℃以上时发生反应。
3、在室温、光照、很快发生反应。
4、反应体系中有O2时,延续一段时间后,反应迅速,以上都是游离基反应的事实,除O2 不利游离基反应外,温度、h n都有利游离基反应。
历程:游离基反应都分三步I 引发:2Cl Cl £º¡ Cl结果:产生游离基活泼质点。
II 增长:产生质点后,反应进行链条似反应,连锁反应。
III终止:Cl°+Cl°Cl2必须活泼质点消除,双基中和。
CH3 + CH3CH3CH3CH3 + Cl CH3Cl°°°°总之,产生游离基须创造一定的条件。
条件:h n、、引发剂引发剂:是能产生游离基的物质,促进游离基反应,例:过氧化物等。
抑制剂:使游离基减慢或停止的物质。
例:O2阻碍游离基反应CH3 + O2CH3O O3CH3O O CH3°°°二、卤素对甲烷的相对反应活性:实质是比较反应速度。
相对反应活性:不同的有机物对同一试剂或不同的试剂对同一有机物的反应活性,同一分子中不同部位对同一有机试剂产生同分异构体的活性,这里要讨论的是:不同的卤素和甲烷反应的活泼性。
取向问题:分析同一分子中不同部位对同一有机试剂的反应,产物哪个是主要的,向哪个方向进行。
活性比较:氟和甲烷反应条件:低温、高度稀释、低压CH4 + F23F + HF△H = -114,放出的热量足以破坏C-C、C-H键而:CH4 + I2 3I + HI 是个可逆反应所以,烷烃的卤代反应主要是指氯代和溴代。
Br比Cl更缓和一些所以 F > Cl > Br > I这是卤原子不同,烷烃(甲烷)相同时的活性比较。
Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排,生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺:反应机理在酸作用下,肟首先发生质子化,然后脱去一分子水,同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上,所形成的碳正离子与水反应得到酰胺.迁移基团如果是手性碳原子,则在迁移前后其构型不变,例如:反应实例Cannizzaro 反应凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。
此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。
具有α—活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α—活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上.反应实例Claisen 酯缩合反应含有α-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用,失去一分子醇得到β—酮酸酯。
如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。
反应机理乙酸乙酯的α—氢酸性很弱(pK a-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱(乙醇的pK a~15。
9),因此,乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。
但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动。
所以,尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不断地反应,结果反应还是可以顺利完成。