第十章含氮与含磷化合物习题答案

第十章含氮与含磷化合物一、学习要求1．掌握胺、酰胺及有机含磷化合物结构和命名。

2．掌握胺、酰胺化学性质。

3．熟悉酰胺化合物及有机磷化合物性能与生物活性。

4．了解生源胺及生物学意义。

5．了解有机磷农药的中毒机制和解毒机制。

二、本章要点（一）胺可以看成氨分子中的氢被烷基或芳基取代的衍生物。

1．结构、分类和命名(1)分类：另外NH4+中的四个氢原子被烃基取代后的化合物有季铵盐和季铵碱两种。

(2)命名: 简单胺以胺作母体，烃基作取代基，称某胺；当氮上同时连有芳基和脂肪烃基时，以芳胺作母体，在脂肪烃基前加“N”字表示脂肪烃基连在氮原子上；比较复杂的胺采用氨基作取代基；季铵类化合物和胺的离子型化合物可作为NH4+的衍生物来命名，“负离子”化“正离子”，烷基依基团顺序写在“铵”字的前面。

命名时“氨”用于表示取代基，“胺”表示氨的烃基衍生物，“铵”用于季铵类化合物和胺的离子型化合物，在使用时需特别注意。

(3)结构: 胺分子中的氮原子是不等性sp3杂化，其中三个sp3杂化轨道与烃基或氢相连，构成棱锥型，另外一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子在棱锥形顶端，空间排布近似于碳的正四体结构。

23R1、R2、R3可以是烃基或氢脂肪胺；芳香胺伯胺；仲胺；叔胺一元胺；二元胺；多元胺因此氮原子上所连的三个原子或基团不同时，应存在对映异构现象和两个具有光学活性的对映异构体，但是对映体之间相互转化需要的能量很低，能很快相互转化而自动外消旋化。

苯胺分子中由于氮原子上的未成键电子对能与苯环的π电子形成共轭,因而其占据的sp3杂化轨道虽还保留一部分s轨道的性质似呈棱锥形,但具有更多的P轨道性质，四面体结构比脂肪胺要扁平一些。

2．物理性质低分子胺具有特殊的不愉快的气味。

氮原子有氢的胺能形成分子间氢键，因此相对分子质量相近的胺的沸点顺序是伯胺>仲胺>叔胺。

由于胺分子中的氮氢间的氢键不如醇、羧酸间氧氢间氢键强。

胺的沸点比相对分子质量相近的醇和羧酸低。

低级脂肪胺一般能溶于水，但随着胺分子中烃基的增大溶解性迅速降低。

芳香胺是无色的高沸点的液体或低熔点的固体，具有特殊气味，一般难溶于水，毒性较大，使用时应注意防护。

３．化学性质胺分子的氮是sp3杂化，其中一个sp3杂化轨道上有一对未成键电子。

（1）碱性: 胺中的氮原子有一对未成键电子能结合质子，形成铵离子，因此具有碱性，结合质子能力越强碱性越强。

其平衡关系如下：R+ H R N H在水溶液中，胺的碱性强弱是由电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。

其碱性强弱大致为：季铵碱>脂肪氨>氨>芳香胺（2）亲核性：伯胺和仲胺中氮原子作为亲核中心可以与酰卤、酸酐等发生亲核取代反应而生成N-取代或N，N-二取代酰胺。

叔胺氮原子上没有氢原子，因此不能发生酰化反应。

人们常利用酰化反应修饰具氨基化合物为酰胺。

人们常利用苯磺酰氯来分离和鉴别伯、仲、叔胺，称Hinsberg反应。

伯胺生成的苯磺酰胺氮原子上的氢显弱酸性，能溶于过量的碱变成盐而溶于水。

仲胺生成不溶于水的苯磺酰胺，叔胺不能发生磺酰化反应。

（3）胺与HNO2的反应：胺能与亚硝酸反应，产物与胺的种类和反应条件有关。

伯、仲、叔胺各有不同的反应的结果和现象；脂肪胺和芳香胺的反应也有所不同。

因此可利用胺与HNO2的反应鉴别胺类化合物。

伯胺脂肪胺芳香胺放出N 2生成重氮化合物（低温：0~5 ）放出N ℃仲胺亚硝基化合物叔胺脂肪胺芳香胺生成C -亚硝基化合物(桔黄色，加碱变翠绿色)（4）芳香胺的特殊反应：芳香环上的氨基对芳环有较强的致活作用，因此芳香胺极易发生在环上的亲电取代反应。

包括：卤代反应，硝化反应，磺化反应。

其中与溴水的反应可用于苯胺的定性、定量。

4．季铵盐和季铵碱 叔胺与卤代烃反应即得到季铵盐，有去污、清洁、抑菌、杀菌作用，临床上用作消毒防腐剂。

季铵盐与湿的氧化银作用可转变成季铵碱。

季铵碱是一种碱性与NaOH 或KOH 相当有机强碱。

存在人体内而被经常提及的季铵碱是胆碱。

（二）酰 胺酰胺属羧酸衍生物，也可看作胺的衍生物。

1．化学性质（1）酸碱性：酰胺分子结构中由于氨基与羰基直接相连，氮原子的未成键电子对与羰基形成P-π共轭。

减弱了酰胺接受质子的能力，因此酰胺的水溶液不呈碱性，而近于中性，甚至有时具有酸性。

R C H HO（2）与HNO 2反应：N 上无取代的酰胺与HNO 2反应，形成羧酸和放出氮气。

2．重要化合物 酰胺类化合物有许多与医药有关。

如人体蛋白质代谢产物—脲；具有镇静催眠和抗癫痫病作用的巴比妥类药物；用于抑菌的磺胺及磺胺类药物等（三）含磷有机化合物 1．有机磷化物的结构、分类和命名（1）有机磷化物的结构：磷原子在成键时与氮原子成键时一样采用的是sp 3杂化，分子呈棱锥形。

23R1、R2、R3可以是烃基或氢与对应的胺相比，膦的键角较小。

如果磷原子上所连的三个基团不同时，磷原子就是手性中心，也应有两个具有光学活性的对映异构体。

与胺不同的是由于膦的对映体之间相互转化需要的能量较高，其对映体可稳定存在并可被拆分。

（2）分类：含磷有机物膦： RPH2 R2PH R3P [R4P+]X-膦烷： R5P亚膦酸类：RP(OH) R2POH亚膦酸酯类：RP(OR')2 R2POR'膦酸酯类：RPO(OR')2 R2POOR'膦酸类： RPO(OH)2 R2POOH（3）命名：有机磷化合物的命名比较复杂：膦和膦烷的命名与胺类化合物相似，称作某基膦；亚膦酸和膦酸的名称是由相应的类名前加上烃基而构成；凡属于含氧的酯基，与N上有取代基的芳香仲胺和叔胺命名相似，需冠以“O-”说明烃基直接连在氧原子上。

若P上的氧原子被硫原子取代，则在名称前加上“硫代”即可；对于分子中含有P—X或P—N键的化合物，可看作磷酸、膦酸等含氧酸形成的酰卤和酰胺。

2．有机磷农药及其性质有机磷农药属于高效，低残留杀虫剂，广泛用于农业生产中。

但它对人、畜的毒性也较大。

其中毒机理，一般认为是抑制了胆碱酯酶的活性，造成组织中的乙酰胆碱积累，从而出现一系列的症状和体征，严重时将导致死亡。

临床上，用于有机磷中毒的抢救和治疗药物主要有生理拮抗剂和胆碱酯酶复能剂。

前者用于控制中毒症状，后者用于恢复胆碱酯酶的活性。

三、问题参考答案问题10-1 按伯、仲、叔的分类法将胺和醇分类：解：1.属于伯胺 2.属于叔醇 3.属于仲胺 4.属于伯醇问题10-2 试将下列化合物按碱性由强到弱排列：1. 甲胺 二甲胺 苯胺 二苯胺2. 对甲基苯胺 对硝基苯胺 苯胺 解：碱性顺序为：1. 二甲胺>甲胺>苯胺>二苯胺2. 对甲基苯胺>苯胺>对硝基苯胺 问题10-3 用简单化学方法鉴别下列化合物1. 苯胺2. 环己胺3. N-甲基苯胺 解：苯 胺环 己 胺N-(_) 出 N问题10-4 排列下列化合物的碱性顺序解：碱性顺序为：3>1>2 问题10-5 写出下列化合物的结构式1. 甲乙膦2. 溴化四甲基鏻3. O,O-二乙基膦酸酯解：四、习题参考答案1．命名下列化合物：NHCH 3NH 2OHCCH 3CH 3CH 3CCH 3CH 331.2.3.CH 2OH4.NHCCH 3ONHCCH 3O 1.2.CH 3CH 2NH 23.CH 3PHCH 2CH 3(CH 3)4P]+Br -[C 2H 5OOC 2H 5OHP1.2.O 3.CH 3NHC 2H 5NHC 2H 5⑴⑵(CH 3)3NC 2H 5 ClC ONCH 3C 2H 5⑶⑷C C ONH ⑹ C 2H 5OP O2H 5C 6H 5⑸⑺ (CH 3)3P解：(1) 甲 乙 胺 (2) N-甲基苯胺(3) 氯化三甲基乙基铵 (4) N-甲基-N-乙基苯甲酰胺(5) N,N-二甲基苯甲酰亚胺 (6) O,O-二乙基苯基膦酸酯 (7) 三甲膦2． 写出下列化合物的结构式：⑴ 苄 胺 ⑵ 2-甲基-3-二甲氨基己烷 ⑶ 对甲苯胺盐酸盐 ⑷ 氢氧化二甲基二乙基铵 ⑸ 三苯基膦 ⑹ O,O-二乙基磷酰氯解：CH 2NH 2(1)(2)CH 3CHCHCH 2CH 2CH 3CH 3N(CH 3)2(3)H 3C NH 2 HCl(4)[(CH 3)2N(C 2H 5)2]+OH -C 2H 5OP OOC 2H 5Cl (6)(5)(C 6H 5)3P3．完成下列反应式：⑴NH 23NaNO 2 + HCl~⑵ H 2NC O NH 水解H +⑶NHCH 3 + HNO 2H 2NCH 3 +SO 2Cl⑷CH 3CH 3CH 2NH + CH 3CO⑸C 2H 5O P C 2H 5OS ONO 2⑹+ H 2O解：(1)NH 2320~5N CH 3N Cl -+ H 2OH 2NONH H +(2)CO 4ClNHCH 3 + HNO 2(3)NCH 3NO+ H 2OH 2NCH 3 +SO 2(4)SO 2NH CH 3CH 3CH 3CH 2NH + CH 3OCl(5)3NO CH 3CH 2CH 3C 2H 5O P C 2H 5OS O+ H 2O NO 2P SC 2H 5OC 2H 5O NO 2HO+ (6)4．排列下列物质的碱性顺序：⑴ 苯胺 苯甲酰胺 甲胺 氨 氢氧化四甲基铵 ⑵ 氨 乙胺 二乙胺 苯胺 二苯胺 ⑶ 苯胺 乙酰苯胺 邻苯二甲基亚胺 N-甲基苯胺解：⑴ 氢氧化四甲基铵>甲胺>氨>苯胺>苯甲酰胺⑵ 二乙胺>乙胺>氨>苯胺>二苯胺⑶ N-甲基苯胺>苯胺>乙酰苯胺>邻苯二甲基亚胺5．用简单化学方法鉴别下列化合物⑴ 苯胺 苯酚 苯甲酸 甲苯 ⑵ 苄胺 苯胺 苄醇 苯酚解：6．化合物A 的化学式为C 5H 11O 2N ，具有旋光性，用稀碱处理发生水解生成B 和C 。

B 也具有旋光性，它既能与酸成盐，也能与碱成盐，并与HNO 2反应放出N 2。

C 无旋光性，能与金属Na 反应放出H 2，并能发生碘仿反应。

试写出A 、B 、C 的结构式。

解：A 、B 、C 的结构式为：7．化合物A 的化学式为C 4H 9O 2，有旋光性，既能分别与NaOH 和HCl 成盐，还可与醇成酯，与HNO 2作用放出N 2。

试写出A 的可能结构式。

解：A 的可能结构式为：COOHNH 2HCH 2CH 3COOHH CH 2CH 3H 2NCOOHH3CHCH 2NH2CO (1)苯胺甲苯苯酚苯甲酸—）（—）—）气体(—）A. B.苯胺苯酚（—）紫色C.苯胺甲苯—）N ((2)苄胺苄醇苯胺苯酚B.C.A.—）—）PhNH 2Br PhOHBr 3苄胺苄醇NaNO 2+HClN （—气体(苯胺苯酚NaNO 2+HClN （—）气体(A.CH 3CHCOCH 2CH 3O2B.CH 3CHCOOHNH 2C.CH 3CH 2OHCOOHHCH 2NH 2CH 3CH 2COOH H 2NH CH 3CH 2COOHHCH 3NH 28． 化合物A （C 8H 11N ）能与盐酸成盐B （C 8H 11NHCl ），A 不能与苯磺酰氯的NaOH 溶液反应。