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第3章 分析化学中的误差及数据处理.

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第三章分析化学中的误差与数据处理

第三章分析化学中的误差与数据处理

d
1 5
（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.08|%）
= 0.09%
d
r

0 . 09 % 38 . 01 %
×100% = 0.24%
河北农大化学系 臧晓欢
S
( 0 . 03 %)
2
( 0 . 01 %)
2
( 0 . 15 %) 5 1
河北农大化学系 臧晓欢
三、系统误差与随机误差
系统误差 （Systematic error)—某种固定的因素 造成的误差。 随机误差 （Random error)—不定的因素造成的 误差
过失（Gross error, mistake)
河北农大化学系 臧晓欢
1.系统误差
某些固定的原因造成的误差 特点：a.对分析结果的影响比较恒定；单向性 b.同一条件下，重复测定，重复出现；重现性 c.大小正负可以测定； 可测性 d.用适当方法进行校正或加以消除。 （1）方法误差（Method error）——分析方法本身 不够完善 （反应不完全、终点不一致） 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中指示剂选择不当。
河北农大化学系 臧晓欢
例3-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。计算平均值、平均偏差、相 对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。 解：
x 1 5
（38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01% d1=38.04%-38.01% = 0.03%; ……. d5=37.93%-38.01% =－0.08%;

分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理

分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理

（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2

标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。

+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。

分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK

分析化学第三章 分析化学中的误差与数据处理_OK

分类
方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主
误差、主观误差
观的变化因素等
性质
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、
期性）、可测性
不可测性
影响
准确度
精密度
消除或减 小的方法
校正
增加测定的次数 12
系统误差的校正
• 方法系统误差——方法校正 • 主观系统误差——对照实验校正（外检） • 仪器系统误差——对照实验校正 • 试剂系统误差——空白实验校正
误差
10
• 随机误差： • 由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定，难以
找到原因，无法测量。 • 特点：不确定性；不可避免性。 • 只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性，多次测量符合统计规律。 • 过失、错误误差
11
系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
相对误差: 绝对误差占真值的百分比,用Er表示
Er =E/xT = x - xT /xT×100％
2
相对误差反映误差在真值中所占的比例
误差以真值为标准
真值：某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是
未知的、客观存在的量。在特定情况下认为 是已知的：
理论真值（如化合物的理论组成）(如，NaCl中Cl的 含量） 计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质 量、物质的量单位等等） 相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精 度的测量值）（例如，标准样品的标准值）
6 15.99 34 0.172
7 16.02 55 0.278
8 16.06 40 0.202
9 16.09 20 0.101

第3章-分析化学中的误差与数据处理

第3章-分析化学中的误差与数据处理

分 析 化 学 中 的 误 差
§3-1 分析化学中的误差
关键词： 误 差 系统误差 偶然误差 公 差
偏
差
准 确 度
精 密 度
分 析 化 学 中 的 误 差
课程学习要点
1、理解真值、中位数、极差、偏差的含义。
2、掌握系统误差和随机误差的产生、特点及消除方法。
3、理解准确度与误差、精密度与偏差的含义及二者关系
分 析 化 学 中 的 误 差
八、系统误差 可测误差 1、产生：因某种确定的因素所引起，使结 果有偏高或偏低的趋势。 2、特点： ①重现性： ②单向性： ③可测性： 3、分类：
分 析 化 学 中 的 误 差
从产生的原因上可分为 ： 方法误差 仪器误差 系统误差试剂误差 操作误差 主观误差
分 析 化 学 中 的 误 差
十一 误差的传递
分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其 中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。 设测定值为A,B,C， 其绝对误差为EA,EB,EC, 相对误差为EA/A, EB/B, EC/C, 标准偏差分别为SA、SB、SC, 分析结果R: 绝对误差为ER, 相对误差为ER/R， 标准偏差为SR.
分 析 化 学 中 的 误 差
7．下列情况对分析结果产生何种影响 （A.正误差；B.负误差；C.无影响；D.降低精密度） （1）标定HCl溶液时，使用的基准物Na2CO3中含少量 NaHCO3 。 （2）在差减法称量中第一次称量使用了磨损的砝码。 （3）把热溶液转移到容量瓶中并立即稀释至标线 。 （4）配标准溶液时，容量瓶内溶液未摇匀。 （5）平行测定中用移液管取溶液时，未用移取液洗移 液管。 （ ） （6）将称好的基准物倒入湿烧杯。 （ ）

03第3章 分析化学中的误差及数据处理-03

03第3章 分析化学中的误差及数据处理-03

5、在计算式中，常数、e的数值及乘除因子如 2 、1/2等有
效数字，可认为无限制，根据需要，要几位就写几位。 分析化学
例
NaOH
w CaCO 3 =
CaCO3 2HCl CaCl 2 H2CO3 HCl(过量)
H2O+CO2
1 0.1000 25.00 0.1000 24.10 M ( CaCO3 ) 2 3 ms 10
◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶:100.0mL(4),250.0mL (4)
☆移液管:25.00mL(4);
☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2), 4.0mL(2) 分析化学
随机误差 a. 加减法
R=mA+nB-pC
b. 乘除法 R=mA×nB/pC c. 指数运算 R=mAn
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2
sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 sR/R=nsA/A sR=0.434msA/A 分析化学
d. 对数运算
R=mlgA
B. Li2CO3试样中,
T 0.042%,
x 0.044%
Ea x T 0.002%
A.
Er Er
Ea T Ea T
100% －0.06 / 62.38 0.1% 100% 0.002 / 0.042 5%
分析化学
B.
2. 精密度 精密度表示平行测定的结果互相靠近的程度，一 般用偏差表示。 3. 准确度与精密度的关系

第三章 分析化学中的误差与数据处理解读

第三章 分析化学中的误差与数据处理解读

平均偏差
例4：有两组测定值 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1
乙组：2.8 解：甲组：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3.0
3.0
3.0
3.2
平均值=3.0 平均偏差=0.08
乙组：
平均值=3.0 平均偏差=0.08
5)标准偏差：又称均方根偏差,当测定次数趋于无限 多时，称为总体标准偏差，用σ 表示。
总体标准差：
d

i 1
n
xi x n
4)相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值
d 相对平均偏差 % 100% x
x
i 1
n
i
x 100%
nx
说明：平均偏差不计正负号.
缺点：小偏差的测定总是占多数，大偏差的测定总
是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结
果偏小，大偏差得不到充分的反映。
标准参考物质：指某些具有确定含量的组分，在实际
样品定量测定中用作计算被测组分含量的直接或间接 的参照标准的一类物质。 经公认的权威机构鉴定并给予证书的 具有很好的均匀性和稳定性 含量测量的准确度至少高于实际测量3倍
例1：用分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637g， 假定两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g,求两者称量的 绝对误差 和相对误差。 解：两者称量的绝对误差分别为
精密度: 平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。
偏差: 测量值与平均值的差值，用 d表示
1）绝对偏差：个别测量值与平均值之间的差值, 用 d表示。 各单次测定的偏差相 加，其和为零。
∑ di = 0
2）相对偏差：绝对偏差与平均值的比值。
dr

第3章 分析化学中的误差及数据处理


b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”

分析化学知识点归纳 第三章

第三章分析化学中的误差与数据处理1、误差⑴绝对误差绝对误差是测量值是真实值之间的差值。

绝对误差的单位与测量值相同，误差越小表示测量值与真实值越接近，准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。

当测量值大于真实值时，误差为正值，表示测量结果偏高；反之，误差为负值，表示测量结果偏低。

⑵相对误差响度误差是指绝对误差相当于真实值的百分率。

相对误差有大小、正负之分，反应的是误差在真实值中所占的比例大小，因此绝对误差相同的条件下，待测组分含量越高，相对误差越小；反之相对误差越大。

⑶真值真值是某一物理量本身具有的客观存在的真实值。

严格的说任何物质中各组分的真实含量是不知道的，用测量方法是得不到真值的。

在分析化学中常将以下的作为真值①理论真值化合物的理论组成等；②计算学约定真值国际剂量大会上确定的长度、质量、物质的量的单位等；③相对真值人们设法采用各种可靠的分析方法，使用最精密的仪器，经过不同的实验室、不同人员进行平行分析，用数理统计方法对分析结果进行处理，确定出各组分相对准确的含量，此值称为标准值，一般用标注值代表该物质中各组分的真实含量。

2、偏差偏差是指测量值与各次测量结果的算术平均值之间的差值(中位数与平均值相比优点是受离群数据影响较小，缺点是不能充分利用数据)。

偏差有正有负，还有一些偏差可能为零。

如果将单次测定的偏差相加，其和为零或接近于零。

平均偏差是指单次测定偏差绝对值的平均数，代表一组测量数据中任何一个数据的偏差，没有正负号。

因此，它最能表示一组数据的重现性。

在一般分析工作中平行测定的次数不多时，常用平均偏差表示分析结果精密度。

相对平均偏差是平均偏差在各次测量结果平均值中所占的百分比例。

标准偏差的表达式是()112--=∑=nxxsnii，相对标准偏差(RSD,rs)又称变异系数，是指标准偏差在平均值中所占的百分比例。

标准偏差通过平方运算能将较大的偏差更显著的表现出来，因此标准偏差能更好的反映测定值的精密度，实际工作中,都用RSD表示分析结果精密度。

第三章分析化学中的误差与数据处理


2.计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有 经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误 差；
3.相对真值，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级 精度的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的（如科 学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等）。
随机误差的传递
1.加减法
Y k k a A kb B k c C s k s k s k s
2 Y 2 2 a A 2 2 b B 2 2 c C
2.乘除法
3.指数关系
Y m An
2 2 sY s 2 A n Y2 A2
4.对数关系
Y m lg A
AB Y m C 2 2 2 2 sY s A sB sC 2 2 2 2 Y A B C
滴定剂体积应为20～30mL
Er 0.1% 1%
0.02 mL 0.02 mL
称样质量应大于0.2g
E 0.2 mg 0.2 mg
Er 0.1% 1%
例3：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度。
A. 铁矿中，
xT 62.38%, x 62.32% Ea x xT 0.06%
示 : 1000 (1.0×103 ，1.00×103，1.000 ×103 )。
零的具体作用： *在1.0008中，“0” 是有效数字； *在0.0382中，“0”定位作用，不是有效数字； *在0.0040中，前面3个“0”不是有效数字， 后面一个“0”是有效数字。 *在3600中，一般看成是4位有效数字，但它可能是 2位或3位有效数字，分别写3.6×103，3.60×103或 3.600×103较好。

分析化学第3章


下列计算结果应包含几位有效数字： (1)213.64+4.402+0.3244 5位 (2)pH=4.32的c(H+)
2位
(3) 0.1000
(25.00 1.52) 246.47 1.000 1000
4位
(4)
0 . 1010 ( 25 . 00 18 . 80 ) 1000
四、提高分析结果准确度的方法
1. 消除测定过程中的系统误差 1)对照实验： 用标准试样或标准方法来检验所选
用的分析方法是否可靠。
2)空白实验：不加试样的情况下，按照试样的分
析步骤和条件进行测定，求出空白值。
3)校准仪器 4)方法校正：选用公认的标准方法与所采用的方法
进行比较，找出校正数据。或加样回收，以检验是 否存在方法误差。

100 %, 或 RE

x
100 %
相对误差亦有正、负
例：用分析天平称量两个试样，测定值分 别是0.1990g和1.1990g，假定真实值分别是 0.1991g和1.1991g。求E、RE。 -0.0001,-0.0001,-0.05%,-0.008%
说明：相对误差更能反映测定的准确度。 注：1）测高含量组分，RE可小
比色法
40.20% ±2.0%×40.20%
3.2 有效数字及其运算规则
3.2.1 有效数字(significant figure) 1)定义：指实际能测到的数字。 2)构成: 全部准确数字+最后一位估计的可疑数字 如滴定管读数23.45mL，23.4是准确 的，而第四位5可能是4也可能是6，虽然 是可疑的，但又是有效的。
3.2.2 有效数字的修约 1)修约(rounding)规则 表述一：四舍六入五留双 表述二：四舍六入、过五进位、恰五留 双
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2）可变性：时大、时小，可正，可负
3）服从统计规律——正态分布
(三) 过失
由于疏忽或差错引起 注意: 如果不能确定是因过失引起的，一般情况下， 数据的取舍应当由数理统计的结果来决定
系统误差与随机误差的比较
项目 产生原因 分类 性质 影响 消除或减 小的方法 系统误差 随机误差 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在 方法误差、仪器与试剂 环境的变化因素、主 误差、主观误差 观的变化因素等
三、有效数字的运算规则
1. 加减法 例：0.0121+25.64+1.05782 = ？ 26.71 0.0121 25.64 + 1.05782 26.70992 总结： 数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字的 保留，以小数点后位数最少的数据为依据，即以绝对 误差最大的数字为依据。
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以相对平
均偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差
来表示，要求小于0.3%。
误差传递,每一个测定步骤应控制相对误差更小 如,称量相对误差小于0.1%
滴定相对误差小于0.1%
(样本)标准偏差
s
x x
i 1 i
n
2
三、系统误差和随机误差 （一）系统误差(偏倚、可测误差)
由固定因素引起 特点： 1）重现性 2）单向性 3）可测性（数值基本固定，能设法减免或校正） 分类： 1）方法误差 2）仪器误差 3）试剂误差 4）操作误差 5）个人误差（主观误差）
(二) 随机误差(偶然误差、不定误差)
由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成 特点： 1）不可避免性：可设法减小，不能校正
析结果中去，影响分析结果的准确度。
误差传递的规律依系统误差和随机误差有 所不同
第二节 有效数字及其运算规则
一、有效数字
在滴定管上读取溶液的体积，甲：26.23mL，
乙：26.25mL
1、概念
有效数字是实际上能测量到的数字，除最后一 位是可疑的外，其余的数字都是准确可靠的 对有效数字的最后一位可疑数字，通常理解为
可能有±1个单位的误差。
2、有效数字位数的确定
试样质量 0.2560g
0.25g 溶液体积 25.00mL 25mL 离解常数 溶液酸度 Ka=1.8×10-5 pH=11.20
四位有效数字（分析天平称取）
二位有效数字（托盘天平称取） 四位有效数字
（滴定管或移液管移取）
二位有效数字（量筒量取） 二位有效数字 二位有效数字 标准溶液浓度 0.1000mol/L 四位有效数字
问题: a: 基准物：硼砂 Na2B4O7· 10H2O M=381
碳酸钠
Na2CO3
M=106
选那一个更能使测定结果准确度高？ （不考虑其他原因，只考虑称量）
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% ) 0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
说明： 1）零的作用 标准溶液浓度 0.0010mol/L
2）极大或极小的数：科学记数法 45000 0.00055 4.5×104、4.50×104、4.500×104 5.5×10－4、5.50×10－4、5.500×10－4
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。 4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、
例如，将下列数据修约为2位有效数字：
0.2146
7.36 7.451
→ 0.21
→ 7.4 → 7.5
7.45
7.35
→ 7.4
→ 7.4
注意: 在修约数字时，应一次修约到位，不得连续多次修 约。 例如，将0.2146修约为2位有效数字，不能先修约 为0.215，再修约为0.22，而应一次修约为0.21。
n 1
测定次数较多
式中n－1称为自由度，用f 表示。
自由度是指独立偏差的个数
相对标准偏差（变异系数）
s sr 100% x
偏差也可用极差表示。简单直观，但未利用全部数据。
二、准确度与精密度
对于分析结果，精密度高不一定准确度高， 准确度高一定需要精密度高，精密度是保证准确 度的先决条件，精密度高的分析结果才有可能获 得高准确度。
重现性、单向性（或周 服从概率统计规律、 期性）、可测性 不可测性
准确度 校正 精密度 增加测定的次数
四、公差
公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量 公差范围的确定，与许多因素有关：对分析结果 准确度的要求、试样组成及待测组分含量、分析方法 所能达到的准确度
五、误差的传递
分析结果是通过各个测量值按一定的公式 运算得到的，是间接测量值。 每个测量值都有各自的误差，将要传到分
π、e等可看作无限多位Байду номын сангаас效数字。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约 修约规则：“四舍六入五成双” 即 被修约的尾数的首位≤4 被修约的尾数的首位≥6 被修约的尾数 的首位为5 舍去 进位 进位后得偶数，则进 5后为“0” 进位后得奇数，则不进 5后有数 进位
（六） 精密度与偏差
精密度表示在相同条件下，同一试样的重复 测定值之间的符合程度。 重复性 再现性
绝对偏差 d x x
d RD 100% x n 平均偏差 d d1 d2 dn 1 di n n i 1 相对平均偏差 RMD d 100% x
相对偏差 平均相对偏差 相对偏差 / n
x5
xM x3
xM ( x3 x2 ) / 2
x1 x2 x3 x 4
(四) 极差（全距） R
R xmax xmin
（五）准确度与误差
准确度是指测量值与真值之间符合的程度 准确度的高低用误差来衡量。 绝对误差 相对误差
Ea x xT
Ea Er 100% xT
绝对误差和相对误差都有正值和负值
第三章 误差与分析数据的处理
第一节
分析化学中的误差
一、误差与偏差
(一)真值（xT） 客观存在的真实数值 理论真值 计量学约定真值 相对真值
(二)算术平均值（简称平均值） x
x1 x2 xn 1 n x xi n n i 1
(三) 中位数 xM
x1 x2 x3 x4