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第5章核磁

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波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法

波谱原理第五章核磁共振碳谱分析法
3
三、 13C-NMR测定方法
13C-NMR谱中，1J 约100－200Hz，偶合谱的谱线交 CH
迭，谱图复杂。常采用一些特殊的测定方法:
1、质子宽带去偶（噪音去偶）
在扫描的同时，用一个强的可使全部质子共振的去偶射 频的频率区进行照射，使得1H 对13C的偶合全部去掉。
每种碳原子都出一个单峰，互不重叠。
σi值越大， 屏蔽作用越强，δC位于高场端，δC越小 。 以TMS为内标物质。规定TMS的13C信号的δC为零，位于 其左侧的δC为正值，其右侧的δ C为负值。 此外，CS2（δC 192.5）和溶剂峰均可作内标。
δC（TMS) ＝ 192.5 + δC ( CS2)
16
1、化学位移与屏蔽原理 γ C νC ＝ 2π B0 (1－σi )
9
3、质子选择去偶
用一个很小功率的射频以某一特定质子的共振频率进 行照射，观察碳谱。 结果只与被照射质子直接相连的碳发生谱线简并，且由 于NOE效应，峰的强度增强。 连有其它质子的碳，只引起偏共振去偶的作用，谱线压 缩而不发生简并。 是归属碳的吸收峰的重要方法之一
10
C2 C3 CH3 1 C4 2 3
>C=O: 电子跃迁类型为n→π＊跃迁, ΔE值较小,δC低场； 炔碳： sp杂化的碳，顺磁屏蔽降低，较sp2杂化碳处于高场。
21
(2)、碳原子的电子云密度
核外电子云密度增大，屏蔽作用增强，化学位移向高场移动。
(CH3)3C+
(CH3)3CH 24
(CH3)3CLi 10.7
δ(ppm)
330
22
对于13C核σdia不是主要的。最大贡献约15ppm 。
18
(2)、 σpara (局部顺磁屏蔽)

第五章 核磁共振碳谱

第五章 核磁共振碳谱
13CNMR
值范围大得多，超过200。每个 C 谱的 δ 值范围大得多，超过 。
值的明显变化， 原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化，因 此在常规宽带质子去偶谱中， 此在常规宽带质子去偶谱中，每一种化学等价的核可 望显示一条独立的谱线。 望显示一条独立的谱线。
三．给出不连氢的碳的吸收峰 原子构成， 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而
4．立体效应 ．
13C的化学位移对分子的立体构型十分敏感。对于范 的化学位移对分子的立体构型十分敏感。 的化学位移对分子的立体构型十分敏感
德华效应，当两个 原子靠近时 原子靠近时， 德华效应，当两个H原子靠近时，由于电子云的相互 排斥， 原子移动， 排斥，使电子云沿着 H-C 键向 C 原子移动，C 的屏蔽 作用增加， 向高场移动 向高场移动。 作用增加，δ向高场移动。
3．共轭效应 ． 共轭效应会引起电子云 分布的变化， 分布的变化，导致不同位 置C的共振吸收峰发生偏 的共振吸收峰发生偏 移。例如： 例如： 再如： 再如：
C3 H . 1 78 3
N2 O . 1 83 4 .
1 34 2 1 95 2. 1 47 3
1 93 2
.
1 56 2
.
. 1 85 2
2．诱导效应 ． 诱导效应使碳的核外电子云密度降低，具有去屏 诱导效应使碳的核外电子云密度降低， 蔽作用。 蔽作用。 化合物 CH4 CH3I CH3Br CH3Cl δC/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1 化合物 CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4 δC/ppm 75.4 52 77 96
中的自旋-自旋偶合 三．13CNMR中的自旋 自旋偶合 中的自旋 1．13C-13C偶合 ． 偶合 因为13C的天然丰度很低，只有1.1%，两个13C核相 的天然丰度很低，只有 ， 核相 的天然丰度很低 邻的几率更低，因而13C-13C偶合可以忽略不计。 偶合可以忽略不计。 邻的几率更低， 偶合可以忽略不计 2．13C-1H偶合 ． 偶合

第五章 核磁共振碳谱电子版本

第五章 核磁共振碳谱电子版本
C=C的碳(100~160)，C=O的碳(160~220)
四、碳化学位移的经验计算
五、核磁共振碳谱解析
1.解析方法 （1）根据分子式计算不饱和度 （2）根据质子宽带去偶谱判断分子中有几种等价的碳 （3）根据其他去偶谱判断是什么类型碳 （4）根据化学位移判断是什么杂化方式的碳 （5）综合以上信息得到结构单元，将结构单元合理 组合成分子,再通过化学位移的经验计算排除、验证
2.图谱解析举例
例1: 化合物C7H14O，如下 NMR谱图确定结构。
此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！ 感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢
第五章 核磁共振碳谱
3.DEPT(不失真地极化转移增强） DEPT45：除季碳（不出峰）外， 所有碳核都出正峰
DEPT90：只出现CH峰，正峰
DEPT135：CH3 和CH为正峰， CH2为负峰，
三、常见化合物中13C化学位移δ的范围
sp3杂化碳的δ范围： 0～60ppm sp杂化碳的δ范围： 60～90ppm sp2杂化碳的δ范围： 100～220ppm

第五章 核磁共振谱

第五章 核磁共振谱

于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，

第五章核磁共振氢谱

第五章核磁共振氢谱

C O
CH2
O
C OH
两个羧基缔合状态不同
1）分子中原子核相对静止时: 用对称操作判断化学等价性
X
i)
Ha
C
例： CH2Cl2
X
Hb
两取代基完全相同, Ha 和Hb有C2对称轴和对称平面,这两个氢 称为等位氢（homotopic), (“同偏”氢), 具有相同化学位移, 又 称等频氢（isochronous), 无论在任何环境都是化学等价的.
J : 相邻两峰之间的距离.
3) 一级谱图的规律:
a. 磁等价的质子之间，有偶合，但不发生裂分，如果没 有其他质子的偶合应出单峰。
b. 磁不等价的质子之间的偶合，发生裂分，峰数目符合 n+1规律。
c. 各组质子多重峰中心为质子的化学位移，峰形左右对 称，还有“倾斜效应”。
d. 偶合常数可以从图上直接读出。 e. 各组质子多重峰的强度比为二项式展开式的系数比。 f. 不同类型质子积分面积之比等于质子的个数比。 g. 如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶
1.化学等价（Chemical equivalence): 若分子中两相同原子（或两相同基团）处于相同化
学环境时,它们是化学等价的.
化学不等价: （1） 在化学反应中反应速度不同; （2） 波谱特征不同.
例如: 柠檬酸
OH HO2C CH2 C CH2 CO2H
CO2H
HO C
O
H2
C
O
C
H O
H
2) 分子内存在着快速运动: 常见分子内运动: 链旋转, 环的翻转（reversal)等. i) 链旋转: RCH2-CXYZ
ii) 环的翻转: 环己烷翻转时, 直立氢和平伏氢交互变化, 二者等频,一个信号.

《核磁共振》PPT课件

《核磁共振》PPT课件
用一定频率电磁波对样品进行照射，就可使特定结构 环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共 振时的信号位置和强度，就得到NMR谱。
谱上的共振信号位置反映样品分子的局部结构(例如官能 团，分子构象等)；信号强度则往往与有关原子核在样品中 存在的量有关。
3
5.1 概述
目前常用的磁场强度下测量NMR所需照射电磁波落在射频 区(60~600 MHz)。
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5.3.1 质子的化学位移
在各种化合物分子中，与同一类基团相连的质子， 它们都有大致相同的化学位移。
化学位移是分析分子中各类氢原子所处位置的重要 依据。
值越大，表示屏蔽作用越小，吸收峰出现在低场； 值越小，表示屏蔽作用越大，吸收峰出现在高场。
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5.3 核磁共振氢谱
5.3.2 影响化学位移的因素 1. 取代基的诱导效应 2. 各向异性效应 3. 共轭效应 4. 氢键和溶剂效应
为高，其能量差E为：
E H0
I
为自旋核产生的磁矩。
由于I =1/2，故
（5-2）
E 2H0
16
（5-3）
5.2.1 原子核的自旋 在外磁场作用下，自旋核能级的裂分如图所示。
在外磁场作用下，核自旋能级的裂分示意图 17
5.2.1 原子核的自旋
由图可见，当磁场不存在时，I =1/2的原子核对两种可 能的磁量子数并不优先选择任何一个，具有简并的能级；
脉冲傅里叶变换NMR仪的问世，极大得推动了NMR技术， 特别是使13C，15N，29Si等核磁共振及固体NMR得以广泛应用。 发明者R. R. Ernst 曾获1991年诺贝尔化学奖。
在过去10 年中，NMR谱在研究溶液及固体状态的材料结 构中取得了巨大的进展。

第5章核磁共振谱

• 第二种，自旋-自旋弛豫（横向弛豫）。是相邻的同类磁 核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种 状况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也 不发生变化，半衰期为T2。
T1 >T2
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• 激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程， 没有对应关系。
• 两种弛豫不等速： T1 >T2；根据测不准原理，弛豫的时间 越短状态能量的不确定性越大，由E＝h则的不确定 性越大，谱线越宽。
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5.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂
同一种原子核在固定的磁场中 均以相同的频率共振。
原子核真正感受到的磁场强度H
核周围的电子云密度
核外电子云受到磁场H0作用时，根据楞次定律，会产生感应磁场 Hˊ，其方向与H0相反，因而对原子核产生屏蔽效应(H0·σ)。
➢σ称为屏蔽常数。
➢其大小表示改变H0的能力。 ➢基团不同则σ值不同，因而出现
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5.1 核磁共振波谱
5.1.1 核磁共振的基本原理 1. 原子核的磁矩和自旋角动量
原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会 产生磁矩μ，其大小与自旋角动量P、核的磁旋 比γ有关，而P又与自旋量子数I有关。
式中，h为普朗克常数；I可为整数或半整数。
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产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，I≠0
• 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅 里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获1991年诺贝 尔化学奖。
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• 第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特·维特里希 Kurt Wüthrich，首次用多维NMR技术在测定溶液 中蛋白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。
• 第5次，美国科学家保罗·劳特布尔 Paul Lauterbur 于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁 共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像； 英国科学家彼得·曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步 发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共 振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学 磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺 贝尔医学奖。

5第五章核磁氢谱(上)


核磁共振氢谱图示

记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ （ppm）。 δ为0～10ppm，便于读出各组峰的化学位移及裂距Δν 。 超出此范围，可通过仪器的简单操作，以附加图记录在同一张 谱上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm。
附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。
(6.20) π-π共轭 向低场 向低场
由于邻对位氧原子的存在，双氢黄酮的芳环氢 a 及 b 的化学位移为 6.15ppm ，通常芳环氢的化学位移 大于7ppm。
Ha CH3O Hb OH O
C O
（3）轨道杂化影响
单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效
应不同，例如：
C—C 单键 C＝C 双键 sp3杂化 sp2杂化 向低场
卟啉类化合物
2.醛氢及烯氢的化学位移

平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面 内）为去屏蔽区。
乙醛δH =9.77ppm，氧电负性较大
反磁屏蔽区（屏蔽区）
顺磁屏蔽区（去 屏蔽区）
羰基的屏蔽作用
炔氢的化学位移：（包括HCN）

炔氢在碳碳三键的屏蔽区内：乙炔 δH =2.8ppm δH烷＜ δH炔＜ δH烯 由于炔碳为sp杂化，s成分（33%）比烷烃高（50%），电子云更 靠近三键碳，所以炔氢周围电子云密度降低，但仍然比烷烃碳上 氢的化学位移大。 CH3CH2—H δH =0.96ppm
环电子流
反磁屏蔽区（屏蔽区） 顺磁性磁场 反磁性磁场 顺磁屏蔽区 （去屏蔽区）
芳环的屏蔽作用
H
环辛四烯：非芳香性，δH =5.68ppm 无反磁环流
正常乙酰基CH3 δH=2.1~2.3ppm
轮内氢

第五章 核磁共振碳谱

1. 质子宽带去偶 （ Proton Broad Band decoupling） 又称质子噪音去偶（ proton noise band decoupling ） 用一个强的有一定带宽的去偶射频使全部质子去偶，使得 1H对13C的偶合全部去掉。 CH 3、CH2、CH、季C皆是单峰。 特点：图谱简化，所有信号均呈单峰。 其他核如 D、19F、31P对碳的偶合此时一般还存在。峰的重 数由核的个数和自旋量子数Ix确定，用2nIx+1计算。 如ID=1, IF=1/2, IP=1/2
80 Averages
800 Averages
三、核磁共振碳谱特点
1. 化学位移范围宽，
1H 13C
NMR常用的δ值范围为0~10ppm；
NMR常有范围为0~220ppm（正碳离子可达330ppm，而 CI4约为-292ppm），约是氢谱的20倍，其分辨能力远高于 1H NMR。结构上的细微变化可望在碳谱上得到反映。 2. 13C NMR给出不与氢相连的碳的共振收峰； 季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直 接相连，在1H NMR谱中不能直接观测，只能靠分子式及其 对相邻基团值的影响来判断。而在13C NMR谱中，均能给 出各自的特征吸收峰。
羰基碳、双键季碳因T1值很大，故吸收信号非常弱，有时甚 至弱到无法观测的程度。下图所示-紫罗兰酮的9-、6-、5-碳 信号之所以较弱，就是因为这个原因。其中，5-C因附近还存 在连有多质子的基团 (5-CH3及CH2-)，多少还受到因照射1H核 引起的NOE效应的影响，故比6-C信号的强度增大许多。
13C化学位移与1H有着相似的平行趋势。
例如：饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在 较低场出现吸收峰。 取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。 1. 杂化状态 杂化状态是影响C的重要因素，一般说C与该碳上的H 次 序基本上平行。

第五章-核磁共振碳谱

❖由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只 有1H核的1/4, 13C NMR的灵敏度比1H NMR要低得多；
❖13C NMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复 杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13C NMR谱 图若不去偶就不能解析。
5.2 13CNMR 的测定方法
在13CNMR谱中, 因碳与其相连的质子偶合常数很大, 1JCH大约在100~200Hz, 而且2JCCH和3JCCCH等也 有一定程度的偶合, 以致偶合谱的谱线交迭, 使图谱复杂 化。故常采用一些特殊的测定技术, 如质子宽带去偶、 偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法 和DEPT技术。
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（2）碳核周围的电子云密度 碳核外电子云密度越大, 屏蔽效应越强, dC移向高场； 碳负离子出现在高场, 碳正离子出现在低场。
CH3C(C2H5)2
(CH3)2CC2H5 (CH3)3 333.8
dC 330.0 dC 319.6
24.9 20.0
CH4 dC -2.6
CH3I -20.7
取代基
碳
取代基
的电负性
X CH CH CH
2.1
H0 0 0
2.5
CH3 +9 +10 -2
2.5
SH +11 +12 -6
3.0
NH2 +29 +11 -5
3.0
Cl +31 +11 -4
4.0
F +68 +9 -4
5.3.2 影响化学位移dC的因素
（6）分子内氢键
邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形 成氢键, 使羰基碳上的电子云密度降低, 从而 增大去屏蔽效应, 化学位移移向低场。
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第5章核磁共振谱核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）波谱与红外、紫外一样，也是一种吸收光谱。

NMR：将样品置于强磁场中，用一定频率的电磁波对其进行照射，使具有磁矩的原子核发生磁能级的共振跃迁，记录发生共振时的信号位置和信号强度，就得到NMR谱。

信号位置-------反映样品分子的局部结构（例如官能团，分子构象等）信号强度-------与有关原子核在样品中存在的量有关在目前常用的磁场强度下（1.4～14T），测量NMR所需的照射电磁波，落在射频区（60～600MHz）。

5 - 1 概述一.原子核的磁矩和自旋角动量原子核是带正电荷的粒子，多数原子核的电荷能绕核轴自旋，形成一定的自旋角动量p。

这种自旋现象就象电流流过线圈一样能产生磁场，因此具有磁矩。

它们的关系可用下式表示：μ= r p式中r——磁旋比，是核的特征常数；不同的核有不同的rμ----核磁矩，以核磁子β为单位，β=5．05x10—27J/T是个常数。

T：特斯拉G：高斯磁场强度单位，1 T = 104 G依据量子力学的观点，原子核的自旋角动量p与原子核的自旋量子数I有关：｜p｜＝√I ( I + 1 ) h / 2π实验证明，自旋量子数I与原子的质量数及原子序数有关，教材表5-2 可以看出：I值分三类：I = 0I＞1/2I =1/2 显然只有I ≠0的核才有核自旋角动量⑴I = 0的原子核：质量数和原子序数均为偶数的核如16O、12C、32S、28Si等。

实验证明，这些原子核没有自旋现象，因而没有磁矩，不产生共振吸收信号，故不能用核磁共振来研究。

⑵I＞1/2原于核：I = 3/2的有11B、35C1、79Br、81Br等；I = 5/2的有17O、127I；I = 1 的有14N、2H(氘)等。

这类原子核核电荷分布可看作是一个椭圆体，电荷分布不均匀。

它们的共振吸收常会产生复杂情况，目前在核磁共振的研究上应用还很少。

⑶I =1/2的原于核：有1H、13C、19F、31P等。

这些核可当作一个核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样地自旋，故有磁矩形成。

这些核特别适用于核磁共振实验，核磁共振谱容易测定。

在高聚物结构研究中有实用价值，以1H、13C应用最广泛，尤其是氢核（质子），不但易于测定，而且它又是组成有机化合物的主要元素之一，因此对于氢核核磁共振谱的测定，在有机分折中十分重要。

本课程只介绍1H谱。

二. 核磁矩在磁场中的运动自旋量子数I为1/2的氢核，可当作为电荷均匀分布的球体。

当氢核围绕着它的自旋轴转动时就产生磁场。

由于氢核带正电荷；转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定，由此可将旋转的核看作是一个小的磁铁棒。

（a）自旋的氢核（b）右手定则（c）与自旋氢核相似的小磁棒未加入到磁场的原子核的磁矩可以任意取向：如果将氢核置于外加磁场H0中，核磁矩就不能任意取向，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场采取不同的量子化的取向。

按照量子力学原理，氢核在外磁场中可以有(2I + 1 ) = 2 种取向：一种与外磁场同向，这时氢核的能量较低，以磁量子数m = +1/2表征；一种与外磁场反向，这时氢核的能量较高，以磁量子数m = -1/2表征。

在低能态(或高能态)的氢核中，如果有些氢核的磁场与外磁场不完全平行，外磁场就要使它取向于外磁场的方向。

也就是说，当具有磁矩的核置于外磁场中，它在外磁场的作用下，核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，因而原子核的运动状态除了自旋外，还要附加一个以外磁场方向为轴线的回旋，这种回旋运动称进动或拉莫尔进动。

教材47页图5-1。

三. 核磁共振现象磁矩进动时有一定的频率，称拉莫尔频率。

自旋核的角速度ω0，进动频率ν0与外加磁场强度H0的关系：ω0 = 2 πν0 = r H0 ----------拉莫尔方程∴进动频率（拉莫尔频率）ν0 = r H0/ 2 π对一个周期运动体系施加一周期变化的外力，若要使运动体系有效地从外界吸收能量，必须是运动体系的频率与外力的变化频率相同，这就是所谓的“共振条件”。

核磁共振也是这样：若用频率为ν的电磁波照射在H0中进动的核，只有当ν=ν0 时，原子核才能有效地吸收电磁波的能量，从低能态跃迁到高能态，由m = +1/2的取向跃迁至m =－1/2的取向，实现核磁共振。

核磁共振：（教材42页）∴：发生核磁共振时的条件是：ν= ν0= r H0 / 2π----------发生共振时射电频率与磁场强度之间的关系此式说明下述两点：（1）对于不同原子核，r值不同，发生共振的条件（ν与H0的相对值）不同。

例如：r νH0=1.409T H0=2.350T1H 2.68×10860 MHz 100 MHz13C 0.675×10815.1 MHz 25.2 MHz即在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同。

（2）对于同一种核，r值一定，当H0 改变时，ν也随着改变。

例如：氢核在H0=1.409T的磁场中，共振频率为60MHz，而在H0=2.350T时，共振频率为100MHz。

5 - 2 核磁共振仪一. 核磁共振仪结构二. 测试原理：教材49页5 - 31H-核磁共振波谱(氢谱)一、屏蔽作用与化学位移假如氢核1H只在同一频率下共振，那么核磁共振对结构分析就毫无用处了。

其实不然，在实际测定化合物中处于不同化学环境中的质子时发现，其共振频率是有差异的。

产生这一现象的主要原因是：当原子核处于加磁场中时，核外电子在与外磁场垂直的平面上环流，按照楞次定律，在外加磁场作用下，核外电子会产生一个感应磁场其方向与外部磁场相反，大小与外部磁场成正比，即：H感= σ H0∴：实际作用在原子核上的磁场：H = H0 - H感= H0 - σ H0 = H0 （1-σ）——比外加磁场的强度稍弱为了发生核磁共振，必须提高外加磁场强度，去抵消电子运动产生的对抗磁场的作用，结果吸收峰就出现在在磁场强度较高的位置。

这种核外电子对抗外加磁场的作用，叫做屏蔽作用。

同类核在分子内或分子间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不同，因而受到屏蔽作用也不同。

显然，质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。

这种化学位置的变化称为化学位移。

低场（高频）H0高场（低频）屏蔽效应小屏蔽效应大例如在甲醇分子中，由于氧原子的电负性比碳原子大，因此甲基（—CH3）上的质子比羟基（—OH）上的质子有更大的电子云密度，也就是—CH3上的质子所受的屏蔽效应较大，而—OH上的质子所受的屏蔽效应较小，即—CH3吸收峰在高场出现，—OH吸收峰在低场出现，如图所示。

图甲醇的核磁共振谱例2：教材49页图5-6(a)所示的氯乙烷CH3CH2C1的低分辨NMR谱图。

化学位移理论说明：样品中有几种化学环境的磁核，NMR谱上就应该有几个吸收峰。

例：CH3 OH：—OH、—CH3 两个峰例：CH3 CH2OH：—CH3、—CH2、—OH三种H，所处化学环境不同，∴：出现三个场强不同的共振峰二、自旋偶合与自旋分裂在采用高分辨NMR仪进行测定时，有些核的共振吸收峰会出现分裂。

例1：在高分辨的仪器上可以观察到更精细的结构，如图5-6，谱峰发生了分裂。

例2：1,1,2-三氯乙烷分子，用低分辨NMR测定，得到两条谱线：—CH2—质子在δ=3.95ppm—CH—质子在δ=5.77ppm 用高分辨NMR测定，得到两组多重峰：以δ=3.95ppm为中心的二重峰以δ=5.77ppm为中心的三重峰多重峰的出现是由于分子中相邻氢核自旋偶合造成的。

∵质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场；在外界磁场中，氢核有两种取向：与外磁场同向的起增强外场的作用，与外磁场反向的起减弱外场的作用，且质子在外磁场中两种取向的比例近于1。

在三氯乙烷分子中，－CH－的两个质子的自旋组合方式可以有四种：a .－CH2－质子的自旋组合产生三种不同的局部磁场，使－CH－质子除了受外加磁场影响外，还要受－CH2－质子的影响，上面三种不同的局部磁场对－CH－质子作用不同，从而使－CH－的峰分裂成三重峰。

三重峰是对称分布的，各峰的面积比为1∶2∶1（∵四种自旋组合的概率相等）b. 同理－CH－质子也有两种取向，产生H0+ H、H0 - H两种不同磁场，使－CH2－质子峰分裂，呈现面积比1∶1的二重峰。

在同一分子中，这种自旋核之间相互作用的现象叫“自旋—自旋偶合”由自旋偶合产生谱线分裂的现象叫“自旋—自旋分裂”对氢核：自旋分裂有n+1规律，即有n个相邻氢，就出现n+1个分裂峰，且分裂峰面积比为1∶1 （双重峰）1∶2∶1 （三重峰）1∶3∶3∶1 （四重峰）1∶4∶6∶4∶1 （五重峰）1∶5∶10∶10∶5∶1 （六重峰）即为（a+b）n式展开后各项的系数（n-相邻氢的个数）由自旋偶合产生的多重峰的间距叫偶合常数，用J表示，单位是Hz，由于自旋偶合与邻接核之间的相互作用有关，是核之间耦合强弱的标志，说明了它们之间相互作用的能量，因此是化合物结构的属性，即只随磁核的环境不同而有不同的数值。

显然不涉及外磁场，因此J与外磁场无关。

偶合作用是通过成键的电子对间接传递的，不是通过空间磁场传递的，因而偶合的传递都是有限的：在饱和烃化合物中，自旋偶合效应一般只传递到第三个单键。

在共轭体系化合物中，偶合作用可沿共轭链传递到第四个键以上。

三、核磁共振谱1. 谱图的表示方法横坐标-------化学位移和耦合常数纵坐标-------吸收峰的强度由于屏蔽效应而引起质子共振频率的变化极小，很难分辨，因此，采用相对变化量来表示化学位移的大小。

在一般情况下选用四甲基硅烷(CH3)4Si 简写TMS为标准物，把TMS 吸收峰的位置定为零(一般在谱图右端,定为横坐标的原点)其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ值来表示，δ的定义：式中δ------样品中质子的化学位移νTMS-----TMS的共振频率ν试样----样品中质子的共振频率ν-----仪器选用的照射频率TMS：四个甲基上的12个质子是等同的，∴只有一个峰, 如图5-7屏蔽作用很大，一般化合物的峰大都出现在它的低场(即它的左边)∴：所得δ为正值,大多数质子峰的δ在1~12之间；TMS呈化学惰性能与大多数有机溶剂混溶，沸点低，（仅27℃），易回收。

问题：δ的定义中为何要用样品和标样共振频率之差与所用仪器频率的比值来表示？这是因为不同照射频率下，化学位移的绝对值是不同的；例：测定乙醇CH3CH2OH 教材P50 图5-760MHz仪器测定，—CH3与TMS质子吸收峰相隔71Hz；100MHz仪器测定，则相隔118Hz．为了消除磁场强度变化所产生的影响，以使在不同核磁共振仪上测定的数据统一，通常用样品和标样共振频率之差与所用仪器频率的比值δ来表示。