微波水热法合成TiO2以浸镀法制备抗眩玻

高压微波合成纳米TiO_2及其光催化性能刘宇;张颋;傅敏恭;李旺;杜国平【摘要】以TiCl_4为钛源,利用微波加热在0.1～4.0MPa压力条件下制备了纳米TiO_2粉末,研究了不同反应压力对TiO_2物相成分,晶体结构及光催化活性的影响.结果表明:反应压力对纳米TiO_2的晶相结构、微观形貌及光催化性能有较大的影响.在相对较低反应压力时,纳米TiO_2产物以锐钛矿相为主,并有少量的板钛矿相存在,当压力达到4.0MPa时有大量的金红石相出现.TEM测试显示TiO_2粉末的粒径在5～30nm范围内,且随着压力增大,晶粒尺寸增大,结晶性能增强.随制备压力的增大,TiO_2粉末的光催化效率先升高而后单调性地降低,2.0MPa压力时光催化效率达到最高.【期刊名称】《无机材料学报》【年(卷),期】2010(025)004【总页数】4页(P375-378)【关键词】微波法;纳米TiO_2;光催化【作者】刘宇;张颋;傅敏恭;李旺;杜国平【作者单位】南昌大学,材料科学与工程学院,南昌,330031;江铃控股有限公司,南昌,330044;南昌大学,材料科学与工程学院,南昌,330031;南昌大学,材料科学与工程学院,南昌,330031;南昌大学,材料科学与工程学院,南昌,330031【正文语种】中文【中图分类】O643TiO2是一种优良的光电化学材料,因其具有活性高,强的紫外吸收能力,热稳定性、化学稳定性好和优良的光学、电学等方面的特性而备受青睐,广泛应用于光催化剂[1]、光化学太阳能电池[2]等方面.而这些应用与 TiO2颗粒大小、晶相、结晶度、形貌和表面性质等密切相关.如 TiO2光催化效率与 T iO2的比表面积成正比,与块料相比,T iO2纳米材料能提供大的比表面积.目前关于制备 TiO2纳米材料的报道很多,制备方法主要有:原位湿化学法[3]、水热合成法[4]、超声波喷雾热解法[5]、Sol-Gel法[6-7]、模板法[8]、水解法[9]和微乳液[10]等.当然合成方法不同,不同钛源以及实际反应条件差异,其相转变温度也随之产生很大变化.制备具有特定晶形、颗粒分散性好的纳米颗粒,反应需要在相对高的温度下进行.常规水热反应法制备 TiO2纳米粉末的反应时间长,耗能大,给实际生产及应用方面带来诸多不利,因而研究一种能够快速、高效制备 TiO2纳米粉末的方法具有十分重要的意义.微波作为一种新型的加热方式,其主要优点在于对反应体系快速升温、加快反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性等方面独到的特点,已被广泛地应用于材料加工与合成等诸多领域.目前国内外有关高压微波制备 TiO2的研究还非常少.本工作将以 TiCl4为钛源,通过微波加热并在不同的压力下制备 T iO2纳米粉体,意在研究不同压力下制得的TiO2纳米粉末的结晶性能、微观结构特征以及光催化活性等.1 实验及材料1.1 主要试剂与仪器主要试剂:TiCl4,(CP,上海国药集团化学试剂有限公司),无水乙醇(AR,江苏强盛化工有限公司)等.主要仪器:高通量微波消解、萃取、合成工作站(上海新仪微波化学科技公司);高速台式离心机, TGL-16C,上海安亭科学仪器厂;真空干燥箱,DZG-6050,上海森信实验仪器有限公司;X射线衍射分析仪(XRD,Rigaku D/max-2000,CuKα line);透射电子显微镜(TEM,JEM-2100);紫外可见分光光度计 (UV-7502 pc),上海民仪电子有限公司.1.2 前驱液体及纳米 T iO2的制备在通风柜中将装有 100mL的 V(无水乙醇)∶V(去离子水)=1∶1混合液 (乙醇起抑制 TiCl4快速水解的作用)的烧杯置于冰水浴中,搅拌并同时逐步滴加 TiCl4液,配成含 10%TiCl4的前驱液.然后取前驱液 3mL,加去离子水至 50mL,倒入聚四氟乙烯反应罐内,分别在 0.1、1、2、3、4MPa的压力 (参照饱和水与饱和水蒸气温压表,对应的反应温度分别为 100、180、213、234和250℃)下进行微波合成反应,反应时间均设定为20min.反应完毕后自然冷却,反应产物经高速离心洗涤至无 Cl-离子,最后用无水乙醇离心洗涤两次,于真空干燥箱中60℃下烘干得到白色 T iO2粉体.1.3 纳米 T iO2表征与测试利用 XRD和 TEM分别对不同压力下所制得TiO2的物相和晶体结构进行了分析.TiO2光催化效率测试方法为将 0.05g TiO2催化剂与 50mL含甲基橙的水溶液在烧杯中混合,控制反应温度为 303K,并选择适当搅拌速率以消除扩散影响,采用特征波长为254nm的 4支紫外灯(功率均为 6W)照射 1h.用UV-7502pc紫外分光光度计在甲基橙特征波长处测定吸光度,根据预先测定的吸光度(暗处)与甲基橙浓度工作曲线(线性相关系数 >99.5%),计算甲基橙的降解率,并与 P25催化活性对比.每次实验均重复 3次,误差范围小于5%.2 结果与讨论2.1 不同压力下制备的 T iO2粉末的晶相结构图 1是在不同压力下所制得的 TiO2粉末的 XRD图谱.从图中可以看出在0.1～3.0MPa之间反应产物以具有锐钛矿晶体结构的 TiO2为主,同时含有少量具有板钛矿结构的 TiO2.当反应压力达到4.0MPa(对应的反应温度为255℃)时,出现大量的金红石型TiO2的物相峰,同时锐钛矿和板钛矿相峰强减弱,分析认为,这可能是锐钛矿型和板钛矿晶型向金红石型TiO2发生了不可逆转变.普通锐钛矿 TiO2在 900～1000℃,连续加热数小时,才能完全转化为金红石型TiO2[11],而本实验产品却能在255℃加热 20min即可有金红石的生成,出现上述现象的原因,主要可能是因为有以下两个方面:首先是微波加热的作用,微波加热是一种体系加热,可以在很短的时间内将反应体系快速升温;其次可能是因为在反应罐内高压作用下,锐钛矿型和板钛矿晶型结构发生了向金红石型TiO2转变的变化,从而促进了金红石型 TiO2的形成.从图 1还可以看出,随着反应压力的不断增大,XRD谱线中衍射峰强度明显增大,半高宽也变窄,这说明TiO2的结晶度随反应压力的增大而显著增强,晶粒发育进一步趋于完整.2.2 不同微波压力对纳米 T iO2形貌及晶体结构的影响图 1 不同压力下所得 TiO2的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of TiO2prepared under different pressures图 2为不同反应压力下所得 TiO2微观结构的TEM照片.从图 2(a)中可以看出,在0.1MPa时 T iO2晶粒尺寸为小于 10nm,晶粒无明显的特定形态.但随着反应压力的增大,所得到的 TiO2晶粒的粒径逐渐增大,1.0MPa(图 2(b))时长成具有菱形及方形规则结构的10nm左右的晶粒,2.0～3.0MPa时晶粒边棱清晰,个别晶粒粒径增大为 30nm左右,特别在4.0MPa时,出现了 100nm以上的棒状或棍状大晶体,说明随着反应罐压力越大,T iO2结晶度越好,晶粒发育越完整,这与 XRD分析结果一致.究其原因:本实验在微波工作站频率为 2.45GHz,加热条件下,热传导时间短,反应初始速度快,TiCl4溶液在很短时间内迅速、均匀地升温,消除了温度梯度的影响,同时使晶核在瞬间萌发,反应没有诱导期,多次成核比较少,粒子不易长大,不同区域粒子生长速度基本一致,故制备出来的 T iO2纳米粒子粒径在 10nm左右,且分布均匀,形态均一.图 2 不同压力下所得纳米 T iO2的 TE M照片Fig.2 TEM images of nano-TiO2prepared under differentpressures(a)0.1MPa;(b)1.0MPa;(c)2.0MPa;(d)3.0MPa;(e)4.0MPa2.3 不同压力下纳米 T iO2光催化效率图 3为不同压力下制备的纳米 TiO2的光催化效率,P25纳米 TiO2的光催化效率也在相同的测试条件下测试,作为参照比较.从图 3中可以看出,制备的纳米 TiO2的光催化效率随着反应压力的增大而显著增大,在 2.0MPa时达到最高,然后又随着反应压力的进一步增大而迅速减小.在 1.0和 2.0MPa压力下制备的纳米 TiO2的光催化效率相比于 P25要高约30%,而 3.0、4.0MPa时其光催化效率迅速下降至低于P25的效率,4.0MPa时甚至比常压下还低.T iO2的光催化降解能力的强弱主要决定于颗粒尺寸和晶型结构,首先颗粒大小直接影响光催化活性,粒径越小,光催化剂的比表面积越大,单位面积上发生反应的几率增大,越有利于提高光催化效率.当颗粒粒径在1～10nm时,量子尺寸效应变得明显,带隙变宽,从而提高光生电子和空穴的氧化 -还原能力[12].结合 TEM照片 (图2),随着反应压力不断增大,纳米TiO2结晶度增强,晶粒粒径也不断增大,尤其是4.0MPa时出现了长条状,棒状大晶体,其比表面积必定大幅减小,从而导致其光催化效率迅速降低.其次,由 XRD(图 1)可看出,随着反应压力增大,3.0～4.0MPa压力下,锐钛矿型 TiO2发生了向金红石型 TiO2晶型的转变,锐钛矿相的 T iO2通常认为比金红石相的 TiO2的反应活性更高,这种优势被解释为两种晶相的费米能级的高低不同和固体表面羟基化程度不同[13].图 3 不同压力下纳米 TiO2光催化效率及与 P25对照图Fig.3 TiO2photocatalysis comparedwith P25 prepared under different pressures 3 结论以无辅助剂的 TiCl4为钛源,在 0.1～4.0MPa(对应温度为110～255℃)微波压力条件下反应20min制备出了纳米粒径为 10nm左右的 TiO2,得到以锐钛矿型 TiO2为主,少量板钛矿型的混合晶型纳米 TiO2晶体.在 4.0MPa时锐钛矿型和板钛矿型向金红石型转化.随着反应罐内压力及温度的增大,所制得 T iO2纳米晶粒尺寸增大,结晶性能增强,4.0MPa时出现100nm左右的棒状或条状晶体.纳米 TiO2的光催化效率随着反应压力的增大先增大后减小,在 2.0MPa时达到最高,1.0和 2.0MPa压力下制备的纳米 T iO2的光催化效率相比于 P25要高大约 30%.参考文献:【相关文献】[1]JingD W,Zhang Y J,Guo L J.Study on the synthesis ofNi doped mesoporous TiO2and its photocatalystic activity for hydrogen evolution in aqueous methanol solution.Chem ical Physics Letters,2005, 415(1/2/3):74-78.[2]Zhu Y F,ZhangL,YaoW Q,et al.The chemical states and properties of doped TiO2film photocatalyst prepared using the Sol-Gel method with TiCl4as a precursor.Applied Surface Science,2000, 158(1/2):32-37.[3]刘红艳,高濂(L I U Hong-Yan,et al).湿化学法原位合成硫掺杂的纳米金红石 TiO2可见光催化剂.无机材料学报(Journal of InorganicMaterials),2005,20(2):470-474.[4]Chen K Y,Chen YW.Preparation of barium titanate ultrafine particles from rutile titania by a hydrothermal conversion.Powder Technology,2004,141(1/2):69-74.[5]Blešic’M D,Šaponjic’ZV,Nedeljkovic’J M,et al.TiO2films prepared by ultrasonic spray pyrolysis of nanosize precusor.M aterials Letters,2002,54(4):298-302.[6]Zhang J,WangB J,Ju X,et al.New observations on the optical properties ofPPV/TiO2nanocomposites.Polymer,2001,42(8): 3697-3702.[7]Maira A J,Yeung K L,Lee C Y,et al.Size ffects in gas-phase photo-oxidation of trichloroethylene using nanometer-sized TiO2catalysts.Journal ofCatalysis,2000,192(1):185-196.[8]Gundiah G,Rao C N R.Macroporous oxide materials with threedimensionally interconnected pores.Solid State Sciences,2000,2 (8):877-882.[9]张青红,高濂,郭景坤(ZHANGQing-Hong,et al).四氯化钛水解法制备纳米氧化钛超细粉体.无机材料学报 (Journal of InorganicMaterials),2000,15(1):21-25.[10]Zhao Y,Li C Z,Liu X H,et al.Synthesis and optical properties ofTiO2nanoparticles.Materials Letters,2007,61(1):79-83.[11]林元华,张中太,黄淑兰,等(L IN Yuan-Hua,et al).纳米金红石型 TiO2粉体的制备及其表征.无机材料学报(Journal of 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2006 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2006文章编号：1003-9015(2006)01-0138-04微波水热晶化制备纳米二氧化钛光催化剂及其性能研究种法国1, 赵景联1,2(西安交通大学 1. 化学工程系, 2. 环境工程系, 陕西西安 710049)摘要：以TiCl4为原料，采用微波水热合成法制备了锐钛型纳米TiO2光催化剂。

利用XRD、TEM、TG-DTA等技术对产物进行了表征，并以制备的TiO2为催化剂，通过酸性品红水溶液的光催化降解实验考察了该催化剂的光催化反应性能。

结果表明：微波场作用使反应体系均匀迅速的升温，加快了水热晶化反应速度，在20×105 Pa的微波水热条件下Ti(OH)4水热晶化2.5 h后，产物主要以锐钛型存在，晶粒粒径小于10 nm。

与常规水热合成时间相比，微波水热条件下在较短的晶化时间内形成了锐钛型TiO2，光催化降解品红的实验也证明微波水热条件下制备的催化剂具有较高的光催化性能。

关键词：微波水热法；二氧化钛；水热合成；光催化中图分类号：TQ426.81 文献标识码：AStudy on Nanocrystal Titanium Dioxide Catalyst Prepared byMicrowave-Hydrothermal MethodCHONG Fa-guo1, ZHAO Jing-lian1,2(1. Department of Chemical Engineering, 2. Department of Environmental Engineering,Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)Abstract：Using titanium tetrachloride as the raw material, the nano-crystal titanium dioxide was synthesized by microwave-hydrothermal method. All products were characterized by X-ray diffraction (XRD)、TG-DTA and transmission electron microscopy (TEM). Their catalytic capability was investigated by the degradation of acid-fuchsin. The results suggest that the microwave field makes the hydrothermal reaction system reaches a high temperature rapidly and uniformly, and crystallization is accelerated. When Ti(OH)4 is treated for 2.5h at 20×105 Pa in a microwave-hydrothermal vessel, the main crystalline phase of titanium dioxide is anatase and the particle size is under 10nm. Due to the generation of high temperatures rapidly in the presence of microwave, the crystallization under microwave-hydrothermal conditions is faster than that in the conventional hydrothermal method. The photocatalytic activity of these samples is high, which is proved by the degradation experiments of acid-fuchsin.Key words: microwave-hydrothermal method; titanium dioxide; hydrothermal synthesis; photocatalysis1前言二氧化钛具有特殊的物理化学特性及电子能带结构，光催化活性高，作为光催化材料广泛地应用于环境保护和污染治理的研究应用领域[1]。

微波水热法制备纳米TiO2的研究进展摘要：二氧化钛具有稳定性好、光催化活性高和不产生二次污染等特点，有着十分广阔的应用前景。

在常规水热法基础上结合微波辐射发展得到的微波水热合成法具有加热速度快、加热均匀、无滞后效应等优点，是一种具有发展前景的制备方法。

利用微波水热法制备的二氧化钛粉体具有晶粒细小、粒径均匀、晶型发育完整、无团聚等优点。

本文综述了以不同钛盐为前驱体，采用微波水热法制备纳米二氧化钛的研究成果。

关键词：微波水热法纳米二氧化钛水热合成0 引言纳米TiO2具有比表面积大、表面活性高、光吸收性能好等独特的性能，已被广泛应用于精细陶瓷原料、催化剂、传感器、半导体、高档汽车面漆和化妆品等领域。

同时，纳米TiO2具有较强的氧化还原性及无毒、成本低等优点，被广泛用作光催化反应的催化剂。

因此，纳米TiO2已成为超细无机粉体材料合成的一个研究热点，也是各种氧化物中纳米制备技术最成熟的种类之一。

近年来，具有优异光催化特性的半导体纳米材料TiO2，由于其在污水处理、空气净化、涂料、光学器件等方面的应用前景受到人们的广泛关注。

1 纳米TiO2的制备方法由于纳米TiO2具有许多优异性能，其用途相当广泛，因而其制备受到了人们的广泛关注。

目前制备纳米TiO2的方法主要有两大类：物理法和化学法。

其中制备纳米TiO2的物理法主要包括溅射法、热蒸发法和激光蒸发法等，而制备纳米TiO2的化学方法主要有沉淀法、溶胶－凝胶法、W/O微乳液法、水热法等。

不同方法制备的纳米TiO2有不同的优缺点，其中水热法是应用最为广泛，也是最重要的一种方法。

水热法又称热液法，是指在密封的容器中以水为反应介质，在一定温度和水的自生压强下，原始混合物进行反应的一种湿化学合成方法。

与溶胶－凝胶法和共沉淀法相比，水热法最大优点是一般不需高温烧结即可直接得到结晶粉体，从而省去了研磨及由此带来的杂质，且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄以及多数情况下形貌可控等特点。

二氧化钛的微波水热法制备及其杀菌性能研究邢建宇;白波【摘要】采用微波水热制备纳米二氧化钛的新方法,并研究了二氧化钛对于真菌的杀灭作用,本文选用酿酒酵母为试验菌珠进行了研究,确定了二氧化钛的最适浓度为1.0 mg/mL,对不同反应条件下二氧化钛的杀菌性能进行了测试,最终确定的TiO2加紫外光条件下,杀菌能力最强,且当菌悬液浓度为1.0×102cfu/mL,光催化氧化反应3 h可以杀灭所有的菌,随着菌浓度的升高,杀菌率变低.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2006(026)002【总页数】3页(P7-9)【关键词】二氧化钛;光催化;酿酒酵母【作者】邢建宇;白波【作者单位】长安大学环境科学与工程学院,陕西,西安,710054;长安大学环境科学与工程学院,陕西,西安,710054【正文语种】中文【中图分类】工业技术』、., , ,..” 第 26 卷第 2 期 2006 年 4 月山西化工Vol.26No.2Apr.2006SHANXI CHEMICAL INDUSTRY 二氧化钦的微波水热法制备及其杀菌性能研究邢建宇，白泼（长安大学环境科学与工程学院，陕西西安 710054)摘要：采用微波水热制备纳米二氧化钦的新方法，并研究了二氧化钦对于真菌的杀灭作用，本文选用酿酒酵母为试验菌珠进行了研究，确定了二氧化钦的最适浓度为 1.0 mg/mL，对不同反应条件下二氧化钦的杀菌性能进行了测试，最终确定的TiOi 加紫外光条件下，杀菌能力最强，且当菌悬液浓度为1.0 × 102 cfu/mL，光催化氧化反应3h 可以杀灭所有的菌，随着菌浓度的升高，杀菌率变低。

关键词：二氧化钦；光催化；酿酒酵母中图分类号： TQ134文献标识码：A文章编号：1004-7050 (2006 )02-0007-03 引言二氧化铁是一种半导体的光催化材料，具有元毒、廉价易得、无腐蚀性等特点。

纳米TiOz 微粒介于原子团簇和亚微粒之间，出现“类气体”结构，这种特殊结构使其具有量子尺寸效应及表面效应等，当用能量大于 Ti乌能带隙的光照射到二氧化铁体系时，二氧化铁上产生的空穴和电子具有很强的氧化能力［！］。