异构化生产(塔化)

热加工过程1. 为什么要对石油进行二次加工？石油一次加工只可得10～40%的汽油、煤油、柴油等轻质油品，其余为重质馏分和渣油。

2.石油二次加工的主要工艺过程有哪些？催化裂化：重质油轻质化的过程。

催化重整：生产高辛烷值汽油及轻芳烃。

催化加氢：石油馏分在氢气存在下催化加工的过程。

产品精制：提高产品质量，满足产品规格要求。

3不同的烃类热转化反应有什么差别？裂解反应，烃分子的链断裂生成小分子烃，是吸热反应；缩合反应，链断裂生成的活性分子缩合生成更大的分子，是放热反应。

4.简述烃类热化学反应的反应机理。

烃类热化学反应的反应机理是自由基链反应历程5.简述减粘裂化主要目的、主要操作条件、原料以及主要目的产物及其用途。

减粘裂化(Visbreaking)是重油轻度热转化过程。

按目的分为两种类型，一种是降低重油的粘度和倾点，使之可少掺或不掺轻质油而得到合格的燃料油，另一种是生产中间馏分，为进一步轻质化的过程提供原料。

主要操作条件包括压力，温度和时间。

减粘裂化的原料主要是减压渣油，也有用常压渣油的。

减粘裂化的反应温度在380～450℃之间，压力为0.5～1.0MPa，反应时间为几十分钟至几小时。

减粘裂化可以在加热炉管内或在反应器内进行。

近年来大多采用上流式反应器。

减粘裂化的产物主要是能用作燃料油的减粘残渣油以及中间馏分，此外，尚有少量的裂化气以及裂化汽油。

用途：采用新燃料技术，解决大气污染物排放问题。

劣质渣油在冶金方面的应用和用作造气原料等。

6.渣油的减粘裂化反应与高温裂解反应有何不同？原料：高温热裂解用的是以烃类为主要成分的馏分油，而减粘裂化用的主要是减压渣油，它不仅分子量较大，而且含有相当多的非烃类(胶质和沥青质)。

反应温度：高温热解的温度高达750～900℃，而减粘裂化的温度显著较低，只在400℃左右，这就导致高温热解主要是气相热反应，而减粘裂化则主要是液相热反应。

7.简述反应温度、反应时间以及反应压力对减粘裂化反应产物分布的影响。

芳烃抽余油生产高辛烷值异构化汽油的技术方案秦岭;张秋平【摘要】中国石化石油化工科学研究院开发了一种超强酸C5,C6烷烃异构化RISO-C催化剂,并提出了一种生产清洁、优质的高辛烷值异构化汽油的技术方案.该方案以芳烃抽余油为原料,采用脱异己烷塔(DIH)+异构化反应的工艺流程,DIH塔顶、侧线和塔底分别得到异构化汽油产品、异构化反应原料和C7以上组分,最终可以得到辛烷值RON大于86的C5,C6异构化汽油产品.%SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing has successfully developed a solid superacid catalyst developed RISO-C catalyst for paraffin isomerization of C5/C6.A technical proposal has been proposed for production of clean and high-quality isomerate gasoline with a process of "deisohexanizer (DIH) + isomerization".The isomerate product,isomerization feedstock and C7+ fraction are obtained from overhead,side-draw and bottom of DIH column respectively.The process is capable of producing C5/C6 isomerates with RON ≥86.【期刊名称】《炼油技术与工程》【年(卷),期】2017(047)008【总页数】5页(P33-37)【关键词】芳烃抽余油;烷烃异构化;超强酸催化剂;清洁汽油;辛烷值【作者】秦岭;张秋平【作者单位】中国石化石油化工科学研究院,北京市100083;中国石化石油化工科学研究院,北京市100083【正文语种】中文异构化汽油是一种高辛烷值、低硫、无芳烃和烯烃的环境友好产品，是提升汽油品质的必要组分之一。

C8 环烷烃循环塔工业应用摘要：介绍了某芳烃联合装置增加C8环烷烃循环塔，以增加吸附进料中有效PX浓度，降低后续吸附单元抽余液塔负荷，降低装置能耗，从而提高对二甲苯产量。

本文介绍了C8环烷烃循环塔的设计、投用后相关参数变化及投用后效果评价。

关键词：芳烃联合装置；C8环烷烃循环塔；增产对二甲苯1．概述某公司25 万吨/年芳烃联合装置采用UOP 技术，以直馏石脑油和加氢裂化石脑油为原料，生产对二甲苯、混合二甲苯及苯，其中异构化采用乙苯转化工艺。

于2000 年10 月建成投产，生产25.4 万吨/年对二甲苯和5.04万吨/年混合二甲苯。

为了提高装置经济效益，2004年开始针对芳烃联合装置进行扩能改造，与1#芳烃联合装置结合在一起，达到年产39万吨对二甲苯的能力。

为了提高吸附分离单元的PX 生产能力，考虑对异构化部分进行增设C8 环烷烃循环塔改造，以便乙苯转化工艺需要的中间“搭桥”的部分C8 环烷烃可以不经二甲苯塔、吸附分离单元直接循环回异构化反应部分。

2．C8循环塔改造改造前流程为异构化反应产物中C8环烷烃经脱庚烷塔C-701塔底采出至二甲苯塔C-402，随二甲苯塔顶C8芳烃采出，进入吸附分离单元，经吸附解吸后，在抽余液塔C-602塔顶侧线分离出来，循环回异构化进料。

C8环烷烃循环路程较长，增加了二甲苯塔、吸附分离、抽余液塔的负荷,增加装置能耗。

本次改造将部分C8环烷烃由脱庚烷塔C-701塔顶采出，经C8环烷烃循环塔直接返回异构化反应回路。

增加的C8环烷烃循环塔塔顶物主要为C4和C5烷烃，经水冷器冷却后进入回流罐。

回流罐顶气相组分排入燃料气系统。

回流罐底物料经泵升压后一部分作为回流打回塔顶,另一部分送至重整装置脱戊烷塔进一步处理。

C8环烷烃循环塔塔底物料主要是C8环烷烃，经泵升压并与本塔进料换热后与异构化反应进料混合一起进入异构化反应部分。

改造后流程与原设计相比主要是增加了C8环烷烃循环塔，目的是从异构化反应C8产物中分离出C8环烷烃，直接循环回异构化反应部分以维持异构化反应要求的一定的C8环烷烃浓度。

异丁烯的生产工艺及技术进展2.1 异丁烯生产工艺发展概述目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。

各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。

在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6℃，相对挥发度仅相差0.022℃，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。

20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon 共氧化联产法进行。

硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。

进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。

树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。

MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。

80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。

进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。

目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。

2.2 异丁烯的几种生产工艺2.2.1甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。

和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。

一、异构化原理芳烃异构化反应是指在一定的温度、压力，临氢状态和催化剂作用下，将含贫对二甲苯（PX〈1％）的混合二甲苯转化为二甲苯的四种异构体（PX、MX、OX、EB）接近平衡的催化异构过程。

其目的是为了降低吸附塔进料中乙苯的含量，提高对二甲苯的浓度，多生产对二甲苯产品。

二、催化剂性能介绍二甲苯异构化采用法国Exxon Mobil的XyMax工艺。

催化剂型号为EM-4500T/B,它是由氧化铝和丝光沸石为载体的载铂双功能催化剂。

催化剂上层酸性比较强，主要是乙苯脱乙基转化成苯；下层金属功能比较强，主要是二甲苯异构。

反应过程中乙苯转化率比较高，二甲苯损失率比较小。

主反应：二甲苯异构化；乙苯加氢脱乙基生成苯和乙烷；乙苯通过环烷桥转化成二甲苯副反应（造成C8A环损）：二甲苯歧化反应生成甲苯/C9或C10/苯；二甲苯加氢脱烷基生成甲苯与甲烷；加氢开环裂解异构化反应条件：三、EM-4500与SKI-100A性能对比石科院研制的SKI-100A乙苯脱乙基催化剂2005年7月应用在洛阳石化芳烃装置上，2006年5月对催化剂进行了标定。

两种催化剂标定情况对比如下：从表中的数据对比可以看出进口催化剂有以下几点优势：1、空速高：装置负荷一定的情况下，催化剂装填量少，反应器体积小。

2、轻烃比小：循环氢量少，循环氢压缩机体积小。

3、EB转化率高、C8A环损低：二甲苯产量大，PX产率高。

与国产异构化催化剂相比，使用进口催化剂，最大的优势是设备及管线规格小，可以减少了设备大型化的难度并节约投资。

催化剂价格虽然贵，但是装填量少，而且二甲苯产率高。

但是使用Exxon Mobil的催化剂，反应压力比较高，反应温度也高一些，能耗高一些。

四、催化剂硫化异构化催化剂在使用初期，要进行预硫化和钝化。

预硫化的目的是通过向反应器内注硫来抑制催化剂的金属功能，控制开工阶段的反应温升，防止床层飞温；钝化是通过缓慢提高反应苛刻度，使催化剂少量积炭来抑制其酸性功能，减少芳环损失，提高C8A产率。

正丁烷异构化制异丁烷一、正丁烷异构化制异丁烷反应正丁烷异构化是石化工业中一个很重要的反应, 其产物异丁烷是生产高辛烷值汽油的原料之一,异丁烷的脱氢产物异丁烯可用于生产无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚. 正丁烷的异构化反应机理与催化剂的类型有关。

目前, 工业上正丁烷异构化反应主要使用Pt/Cl-Al2O3类催化剂, 在此类催化剂上, 反应所需温度(400~460 K) 较低, 但催化剂易中毒, 对水和芳烃敏感, 而且在使用过程中需不断加入含氯化合物以保持反应所需的酸强度, 存在一定的腐蚀和环境污染问题。

而现在固体酸催化剂. 沸石分子筛、杂多酸盐和SO42−促进的金属氧化物催化剂是目前研究较多的三大类烷烃异构化催化剂,二、产物异丁烷的主要用途正丁烷异构化产物异丁烷是烷基化反应的主要原料和合成甲基叔丁基醚（MTBE）等汽油添加剂的重要前驱体。

广泛用于染料、化学合成致冷剂、合成橡胶、航空汽油、照明等。

其重要性有：（1）脱氢制成异丁烯，是合成MTBE 和乙基叔丁基醚（ETBE）等无铅汽油添加剂的主要原料。

（2）生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯和异戊二烯等精细化工产品的原料。

（3）异丁烷与异丁烯经烃化而制得异辛烷，作为汽油辛烷值的改进剂。

三、异构化技术的发展我国的直馏汽油和催化裂化汽油所占比例较大，而适合环保需要的清洁汽油组分所占比例很小。

这使得我国成品汽油的普遍存在苯、烯烃和芳烃等含量超标现象，因此发展环境友好汽油组分的生产已成为必然。

在国外异构化工艺已得到广泛应用，异构化加工能力，全球均呈上升趋势，其中在北美应用最广泛,而且仍在迅速发展。

美国车用汽油中异构化油的加入量已超过10%，2000年平均加入量已达12%，个别炼厂达20%。

四、异构化催化剂及工艺异构化工艺改进的关键在于催化剂。

化工工艺按操作温度可分为高温异构化（高于320 ℃）、中温异构化（250~280 ℃）和低温异构化过程（115~150 ℃）三种，其中高温异构化应用条件较苛刻，故不作介绍。

[wiki]石油[/wiki][wiki]化工[/wiki]生产二甲苯的工艺竞争路线：1）煤焦油路线生产BTX（通过粗苯催化精制）2）甲醇和甲苯生产对二甲苯（美国GTC和大连理工大学）3）甲醇催化转化生产BTX路线（中国科学院山西[wiki]煤炭[/wiki]化学研究所）第一路线和第二路线目前已经工业化，煤化所的技术则正在开发之中。

目前，在国外出现了一种新的甲醇和甲苯反应制取苯乙烯的中试技术，其经济性将大大好于目前的乙苯脱[wiki]氢[/wiki]技术，希望引起研究界和工业界的高度重视。

1. 选择性甲苯歧化工艺1. 选择性甲苯歧化工艺20世纪80年代中到末期美孚公司(现在的埃克森美孚公司)开发了一种选择性甲苯歧化工艺(MSTDP)，使用择形[wiki]催化剂[/wiki]生产富对二甲苯的二甲苯产品。

埃克森美孚已向世界的一些生产装置(如科克和信任公司)出售了该技术的专利许可证，近来它停止提供MSTDP工艺许可证，但继续提供其普通甲苯歧化工+艺的技术许可证。

埃克森美孚开发了一种更新的甲苯歧化工艺，称为PxMax，近来向韩国LG-加德士出售了该项技术的专利许可证。

UOP公司从1997年就提供自己的选择性甲苯歧化技术专利许可，该技术称为PXPlus。

更晚些时候，GTC公司(福斯特惠勒的子公司)得到了出售印度石化公司选择性甲苯歧化工艺GT-STDP的排他权力。

在选择性甲苯歧化(STDP)工艺中得到的富二甲苯产物可直接送到单段结晶或一套小型的Parex装置回收高纯度对二甲苯产品。

但这套装置也产生不需要的混合二甲苯，此外还产生大量的苯，苯与二甲苯的质量比接近1.0。

每种工艺都有自己的优势。

STDP工艺可从甲苯原料提供高浓度对二甲苯物料(大于80[wiki]%[/wiki])和大量的苯副产物；普通甲苯歧化技术C9芳烃可以和甲苯一起加工，得到二甲苯的平衡混合物(对二甲苯含量大约为20%~25%)，但苯副产物较少。

汽油异构化装置操作规程1、范围本标准规定了该装置的工艺流程、工艺指标、开工方案、岗位操作法及专用设备操作法、停工方案、事故预案和安全技术规程。

本标准仅适用于汽油异构化装置的生产管理。

2、概述2.1直馏汽油异构化简介2.1.1装置规模及组成装置设计处理能力为4万吨/年，操作弹性为上限5万吨/年，下限3万吨/年，设计开工时数为8000h/a，设计空速为0.25h-1,每个开工周期为3～4个月，烧焦时间10天左右，本装置主要由反应系统和吸收稳定系统（本系统是利用催化裂化吸收稳定系统，以后不再介绍）组成。

2.1.2原料来源及生产方案装置设计原料为常压的直馏汽油，在催化剂的作用下进行脱氢、环化、芳构化、叠合、裂化等一系列化学反应，使辛烷值低的烃类减少，辛烷值高的烃类增加，宏观汽油辛烷值提高，副产品为液化气和干气。

2.1.3工艺流程特点直馏汽油改质是国内新开发的专有技术，在非临氢状态下操作，以直馏汽油作原料，不需要再次切割，工艺过程简单，投资少，能有效的提高直馏汽油的辛烷值，是当前汽油使用标准提高后，提高直馏汽油辛烷值的好办法，适合于中小型炼油厂。

本工艺的最大特点是固定床两段反应，反应过程生焦量少，反应约4个月需烧焦一次，工艺流程简单，操作易掌握。

2.2 装置设备简介以下详细介绍汽油异构化反应部分所有动、静设备，见表1（吸收稳定部分不再介绍）表1 汽油异构化反应部分动、静设备表异构化装置设备一览表换热器、罐类：机泵类：3、工艺流程说明及工艺指标3.1工艺流程说明（工艺流程图见附录A和附录B）直馏汽油自罐区经直馏汽油泵P-1001/1.2送入本装置，在流量调节阀控制下依次进入水洗罐、进入原料缓冲罐与反应产物在E-1001/1.2.3.4换热，再经一段加热炉（F-1001）加热到所需温度320℃后，去一段反应器（R-1001），直馏汽油在催化剂的作用下产生脱氢、环化、芳构化、叠合、裂化等一系列的化学反应，该反应为吸热反应，因此F-1001出口温度降低约25℃左右，一段反应产物再经二段反加热炉（F-1002）加热至320℃后，再经二段反应器（R-1002）继续进行异构化反应，经过二段反应器反应后的反应产物去E-1001/4.3.2.1与直馏汽油换热，然后去反应产物冷却器（EL-1001/1.2）冷却到40℃，去油气分液罐（V-1001）进行油气分离、V-1001底的粗汽油经P-1002/1.2抽出送去催化裂化吸收塔上部作吸收剂，V-1001顶富气去催化裂化富气压缩机入口。

加工工艺石　油　炼　制　与　化　工ＰＥＴＲＯＬＥＵＭＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ２０２１年３月　第５２卷第３期 收稿日期：２０２０ ０７ ２０；修改稿收到日期：２０２０ １１ １０。

作者简介：李天明，工程师，从事石油炼制过程中加氢装置工艺技术管理工作。

通讯联系人：李天明，Ｅ ｍａｉｌ：４９１０９２４１０＠ｑｑ．ｃｏｍ。

犘犪狉 犐狊狅犿犆５犆６ -" ./O C李　天　明（中国石油庆阳石化分公司，甘肃庆阳７４５０００）摘　要：中国石油庆阳石化分公司为配合产品质量升级，使出厂汽油的性能满足国Ⅵ车用汽油排放标准，采用ＵＯＰ公司的Ｐａｒ ＩｓｏｍＣ５?Ｃ６异构化技术及“脱异戊烷塔＋异构化反应”工艺流程，以重整拔头油和芳烃抽余油为原料生产高辛烷值的Ｃ５Ｃ６异构烷烃。

工业应用结果表明，采用Ｐａｒ Ｉｓｏｍ异构化技术，产品密度小，不含烯烃、芳烃和硫，异构化汽油收率为９８．４２％，研究法辛烷值达到８３．３，比原料提高７．３，硫质量分数为０．３４ ｇ?ｇ，饱和蒸气压为１１０～１２０ｋＰａ，产品质量合格，达到装置技术控制指标要求，提高了汽油的辛烷值，优化了汽油池辛烷值的分布。

关键词：Ｃ５Ｃ６异构化　超强酸异构化催化剂　Ｐａｒ Ｉｓｏｍ技术　清洁汽油　辛烷值中国石油庆阳石化分公司（简称庆阳石化）汽油产品由加氢催化裂化汽油、重整汽油、重整拔头油、重整抽余油及甲基叔丁基醚（ＭＴＢＥ）按比例调合出厂，汽油池中有约１９０ｋｔ重整拔头油和抽余油，研究法辛烷值只有７８．３，由于辛烷值较低，导致高标号汽油的生产能力不足，影响了企业的油品质量升级和经济效益。

采用Ｃ５Ｃ６异构化技术，提高这部分调合组分的辛烷值是优化企业出厂汽油池组成的根本措施［１ ５］。

为解决企业汽油产品辛烷值低的问题，满足出厂汽油达到国Ⅵ汽油排放标准，２０１８年庆阳石化采用ＵＯＰ公司的Ｐａｒ Ｉｓｏｍ异构化技术建设一套０．２０ＭｔａＣ５?Ｃ６异构化装置，低辛烷值的拔头油和抽余油经过异构化过程，研究法辛烷值从７８提高至８３左右，而且Ｃ５?Ｃ６异构化汽油马达法辛烷值高，密度低，不含烯烃、芳烃和硫，可以有效改善企业出厂汽油的调合性能。